RU2323879C2 - Method to manufacture salts of dodecahydro-closo-dodecaboric acid - Google Patents
Method to manufacture salts of dodecahydro-closo-dodecaboric acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2323879C2 RU2323879C2 RU2006122155/15A RU2006122155A RU2323879C2 RU 2323879 C2 RU2323879 C2 RU 2323879C2 RU 2006122155/15 A RU2006122155/15 A RU 2006122155/15A RU 2006122155 A RU2006122155 A RU 2006122155A RU 2323879 C2 RU2323879 C2 RU 2323879C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dodecahydro
- closo
- dodecaborate
- chitosan
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии бора, конкретно к способу получения различных солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких соединений и т.д.The invention relates to the chemistry of boron, specifically to a method for producing various salts of dodecahydro-closo-dodecaborate acid, which are used as solid electrolytes, chemically and thermally stable polymer materials, cation exchange resins, energy-intensive compounds, etc.
Известен способ синтеза додекагидро-клозо-додекабората натрия, включающий взаимодействие декаборана-14 с борогидридом натрия в диглиме (D), выделение диглимата Na2B12H12 9D путем его экстракции из реакционной смеси горячим растворителем и последующей кристаллизации при охлаждении. Полученный кристаллический осадок Na2B12H12 9D отфильтровывают и затем разлагают при 100°С путем вакуумной отгонки диглима с получением Na2B12H12 (Stewart A.S., Schaffer G.W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. №1. P.194).A known method for the synthesis of sodium dodecahydro-closo-dodecaborate, including the interaction of decaborane-14 with sodium borohydride in diglyme (D), the isolation of diglymat Na 2 B 12 H 12 9D by extraction from the reaction mixture with a hot solvent and subsequent crystallization upon cooling. The resulting crystalline precipitate Na 2 B 12 H 12 9D was filtered off and then decomposed at 100 ° C. by vacuum distillation of the diglyme to obtain Na 2 B 12 H 12 (Stewart AS, Schaffer GWJ Inorg. Nucl. Chem. 1956. V.3. No. 1 P.194).
Недостатком этого способа является использование пожароопасного и дорогого растворителя, существенное загрязнение Na2B12H12 остатками диглима и продуктами его распада при разложении исходной соли, что в дальнейшем требует дополнительной очистки. Для этого полученный продукт растворяют в воде и проводят 2-кратную отгонку растворителя под вакуумом при нагревании до 150-180°С. Однако все эти операции не позволяют очистить Na2B12H12 от примесей, образующихся в процессе синтеза, в том числе боратов, образующихся при гидролизе исходного NaBH4, а также низших полиэдрических боргидридных анионов, являющихся неизбежными побочными продуктами этого способа, которые переходят в целевой продукт. Сочетание повышенной температуры и пожароопасного (и недешевого) растворителя делает невозможным применение этого способа в крупномасштабном исполнении, удорожает конечный продукт и не обеспечивает его высокой чистоты.The disadvantage of this method is the use of a fire-hazardous and expensive solvent, significant contamination of Na 2 B 12 H 12 with diglyme residues and its decomposition products during decomposition of the original salt, which further requires further purification. To do this, the resulting product is dissolved in water and a 2-fold distillation of the solvent is carried out under vacuum when heated to 150-180 ° C. However, all these operations do not allow purification of Na 2 B 12 H 12 from impurities formed during the synthesis, including borates formed during the hydrolysis of the initial NaBH 4 , as well as lower polyhedral borohydride anions, which are inevitable by-products of this method, which turn into target product. The combination of elevated temperature and flammable (and expensive) solvent makes it impossible to use this method in large-scale execution, increases the cost of the final product and does not ensure its high purity.
Известен способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия путем нагревания при температуре 500-550°С и давлении 4-6 атм смеси тетрафторобората калия с гидридом кальция в заданном отношении. В результате образуется спек, содержащий помимо целевого продукта примеси фторидов калия и кальция и тетрафторбората калия. Для получения чистого продукта спек затем растворяют в воде и отфильтровывают нерастворимые примеси. К фильтрату, содержащему анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, добавляют гидроксид цезия в небольшом избытке от стехиометрии для осаждения додекагидро-клозо-додекабората цезия, который затем растворяют в дистиллированной воде, и полученный раствор пропускают через катионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2. На выходе из колонки полученный раствор кислоты (Н3О)В12Н12 нейтрализуют раствором КОН до рН 7. Затем раствор упаривают досуха до постоянного веса с получением К2B12H12 (а.с. СССР №1695619, опубл. 1998.06.10). Способ длителен, энергозатратен, экологически небезопасен и связан с потерями дорогого цезия из-за его относительно высокой растворимости.A known method of producing dodecahydro-closo-dodecaborate potassium by heating at a temperature of 500-550 ° C and a pressure of 4-6 atm mixture of potassium tetrafluoroborate with calcium hydride in a given ratio. The result is a cake containing, in addition to the target product, impurities of potassium and calcium fluorides and potassium tetrafluoroborate. To obtain a pure product, the cake is then dissolved in water and insoluble impurities are filtered off. To the filtrate containing anions of dodecahydro-closo-dodecaborate acid, cesium hydroxide is added in a slight excess from stoichiometry to precipitate dodecahydro-closo-dodecaborate cesium, which is then dissolved in distilled water, and the resulting solution is passed through a 2-resin-filled K-cation exchange column. At the outlet of the column, the obtained acid solution (H 3 O) of 12 H 12 was neutralized with a KOH solution to pH 7. Then the solution was evaporated to dryness to constant weight to obtain K 2 B 12 H 12 (AS USSR No. 1695619, publ. 1998.06 .10). The method is long, energy-consuming, environmentally unsafe and associated with the loss of expensive cesium due to its relatively high solubility.
Известен способ получения додекагидро-клозо-додекабората цезия Cs2B12H12 путем обменной реакции между Na2B12H12 и Cs2SO4 Для этого Na2B12H12 растворяют в небольшом количестве воды и прибавляют к нему насыщенный раствор сульфата цезия, Cs2SO4. Выпавший осадок Cs2B12H12 отфильтровывают, а для получения продукта высокой чистоты проводят его перекристаллизацию. В результате получают Cs2B12H12, который по результатам химического, рентгенофазового и ИК-спектрального анализов не содержит посторонних примесей (Кузнецов Н.Т., Солнцев К.А., Куликова Л.Н. О синтезе чистых солей с анионом В12Н12 2-. // Коорд. химия. 1976. Т.2. N11. С.1574-1575).A known method of producing dodecahydro-closo-dodecaborate of cesium Cs 2 B 12 H 12 by the exchange reaction between Na 2 B 12 H 12 and Cs 2 SO 4 For this, Na 2 B 12 H 12 is dissolved in a small amount of water and a saturated sulfate solution is added to it cesium, Cs 2 SO 4 . The precipitated precipitate Cs 2 B 12 H 12 is filtered off and recrystallized to obtain a high-purity product. The result is Cs 2 B 12 H 12 , which according to the results of chemical, x-ray phase and IR spectral analyzes does not contain any impurities (Kuznetsov N.T., Solntsev K.A., Kulikova L.N. On the synthesis of pure salts with anion B 12 H 12 2- . // Coord. Chemistry. 1976.V.2. N11. S.1574-1575).
Недостатком данного способа получения Cs2B12H12 является пониженный выход целевого продукта, связанный с его потерями с маточным и промывным растворами при выделении осадка и его перекристаллизации из-за относительно высокой растворимости цезиевой соли (2,5 г/100 г воды при 25°С). Поскольку соли цезия очень дороги, это сказывается на высокой цене конечного очищенного продукта.The disadvantage of this method of producing Cs 2 B 12 H 12 is the reduced yield of the target product associated with its losses with the mother and washing solutions during precipitation and its recrystallization due to the relatively high solubility of cesium salt (2.5 g / 100 g of water at 25 ° C). Since cesium salts are very expensive, this affects the high price of the final refined product.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с использованием в качестве исходной соли Na2B12H12. Способ включает перевод исходного Na2B12H12 в H2B12H12 пропусканием его водного раствора через катионообменную смолу. Для оптимальной работы катионообменной колонки используют разбавленные растворы Na2B12H12, а пропускание раствора проводят с малой скоростью. Затем смолу промывают водой до полного вымывания аниона. Образующийся на выходе из колонки раствор H2B12H12 нейтрализуют соответствующим гидроксидом с получением разбавленного раствора требуемой соли. Для выделения соли в твердом виде разбавленный раствор выпаривают досуха при пониженном давлении. (Кузнецов Н.Т., Климчук Г.С. // Журн. неорг. химии. 1971. Т.16. N5, С.1218).Closest to the claimed method is a method for producing salts of dodecahydro-closo-dodecaborate acid using Na 2 B 12 H 12 as the starting salt. The method involves converting the original Na 2 B 12 H 12 to H 2 B 12 H 12 by passing an aqueous solution thereof through a cation exchange resin. For optimal operation of the cation exchange column, dilute Na 2 B 12 H 12 solutions are used, and the solution is passed at a low speed. Then the resin is washed with water until the anion is completely washed out. The solution of H 2 B 12 H 12 formed at the column outlet is neutralized with the corresponding hydroxide to obtain a dilute solution of the desired salt. To isolate the solid salt, the diluted solution is evaporated to dryness under reduced pressure. (Kuznetsov N.T., Klimchuk G.S. // Journal of Inorganic Chemistry. 1971. Vol. 16. N5, P.1218).
Недостатками способа являются высокая энергоемкость, связанная с выпариванием больших объемов растворов, длительность процесса перевода Na2B12H12 в H2B12H12, а также дороговизна способа из-за использования катионообменной технологии. К недостаткам способа относится также и необходимость восстановления Н+-формы смолы, которую осуществляют пропусканием через нее избыточного количества разбавленного раствора хлористоводородной кислоты (HCl), что требует постоянного возобновления кислоты. Кроме того, способ экологически небезопасен, т.к. предусматривается сброс с катионообменных колонок достаточно больших объемов промывных вод, требующих нейтрализации избыточной HCl, что также связано с определенными материальными (использование щелочи) и трудовыми затратами.The disadvantages of the method are the high energy intensity associated with the evaporation of large volumes of solutions, the duration of the process of converting Na 2 B 12 H 12 to H 2 B 12 H 12 , as well as the high cost of the method due to the use of cation exchange technology. The disadvantages of the method also include the need to restore the H + form of the resin, which is carried out by passing through it an excessive amount of a dilute solution of hydrochloric acid (HCl), which requires constant renewal of the acid. In addition, the method is environmentally unsafe, because It is planned to discharge from the cation-exchange columns sufficiently large volumes of wash water that require the neutralization of excess HCl, which is also associated with certain material (use of alkali) and labor costs.
Задачей изобретения является упрощение, снижение энергоемкости и длительности способа, возможность осуществления замкнутого и экологически безопасного процесса.The objective of the invention is to simplify, reduce energy intensity and duration of the method, the possibility of a closed and environmentally friendly process.
Поставленная задача решается способом получения солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты путем взаимодействия в водной среде веществ, содержащих анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, и катионы хитозания, отделения образовавшегося осадка додекагидро-клозо-додекабората хитозания, который затем разлагают соответствующим гидроксидом аммония или металла, выбранного из группы Li, Na, К, Са, Ва, Sr, Ra, с последующим отделением образовавшегося осадка хитозана и выделением из полученного раствора додекагидро-клозо-додекабората соответствующего металла или аммония известными способами.The problem is solved by the method of producing salts of dodecahydro-closo-dodecaborate acid by reacting in an aqueous medium substances containing anions of dodecahydro-closo-dodecaborate acid and chitosan cations, separating the precipitate formed of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania, which is then decomposed with the corresponding metal hydroxide selected from the group Li, Na, K, Ca, Ba, Sr, Ra, followed by separation of the precipitated chitosan precipitate and isolation from the resulting solution of dodecahydro-closo-dodecaborate, respectively ferrous metal or ammonium by known methods.
Способ позволяет значительно снизить энергоемкость способа за счет снижения объемов растворов, подвергающихся выпариванию, сократить время осуществления способа, снизить стоимость конечного продукта, обеспечить замкнутый по хитозану процесс, уменьшить экологическую опасность способа. Способ позволяет использовать исходный раствор, содержащий анионы додекагидро-клозо-додекабората, любой степени чистоты, в том числе использовать растворы, содержащие примеси бората, тетрафторбората и фторида, как правило, образующиеся при синтезе додекагидро-клозо-додекаборного аниона, поскольку они дают с хитозаном достаточно хорошо растворимые соли хитозания и остаются в растворе.The method can significantly reduce the energy intensity of the method by reducing the volume of solutions subjected to evaporation, reduce the time it takes to carry out the method, reduce the cost of the final product, provide a process closed by chitosan, and reduce the environmental hazard of the method. The method allows the use of an initial solution containing dodecahydro-closo-dodecaborate anions of any degree of purity, including solutions containing impurities of borate, tetrafluoroborate and fluoride, which are usually formed during the synthesis of a dodecahydro-closo-dodecaborate anion, since they give with chitosan sufficiently soluble chitosan salts and remain in solution.
В качестве веществ, содержащих катионы хитозания, используют хитозан, предпочтительно в виде его подкисленной водной дисперсии, или его растворимые соли.As substances containing chitosan cations, chitosan is used, preferably in the form of its acidified aqueous dispersion, or its soluble salts.
Способ осуществляют следующим образом. Исходный раствор, содержащий анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, обрабатывают раствором, содержащим ионы хитозания. Образовавшийся осадок додекагидро-клозо-додекабората хитозания отфильтровывают, отмывают от остатков маточного раствора и обрабатывают гидроксидом соответствующего металла или аммония с образованием так называемого свежеосажденного хитозана, который выпадает в осадок, и соли, катион которой - это катион используемого гидроксида, а анион - анион додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, по реакции в общем виде:The method is as follows. The initial solution containing dodecahydro-closo-dodecaborate acid anions is treated with a solution containing chitosan ions. The formed precipitate of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania is filtered off, washed from the remains of the mother liquor and treated with hydroxide of the corresponding metal or ammonium to form the so-called freshly precipitated chitosan, which precipitates, and salts whose cation is the cation of the hydroxide used, and the anion is the dodecagide anion -close-dodecaborate acid, according to the reaction in general form:
где при М=Li, Na, К, NH4 n=2; а при М=Са, Ва, Sr, Ra n=1.where at M = Li, Na, K, NH 4 n = 2; and at M = Ca, Ba, Sr, Ra n = 1.
После отмывки образовавшегося осадка хитозана от остатков маточного раствора водой он затем может быть возвращен на исходную стадию осаждения В12Н12 2--аниона, обеспечивая замкнутость процесса по хитозану.After washing the precipitated chitosan precipitate from the residues of the mother liquor with water, it can then be returned to the initial stage of precipitation of B 12 H 12 2 -anion, ensuring the isolation of the process with chitosan.
После отделения осадка хитозана полученный раствор по данным ЯМР исследования на ядрах 10В и 19В содержит только В12Н12 2--анионы. ИК-спектральные исследования образующегося хитозана показали, что В12Н12 2--анион полностью переходит в раствор (отсутствие полосы поглощения при 2476 см-1, относящейся к валентным колебаниям этого аниона). Поэтому искомую соль MnB12H12 из полученных растворов далее выделяют любым известным способом, например путем выпаривания при пониженном давлении или высаливания подходящим растворителем.After separation of the chitosan precipitate, the resulting solution according to NMR data on nuclei of 10 V and 19 V contains only B 12 H 12 2 -anions. IR spectral studies of the resulting chitosan showed that the B 12 H 12 2- anion completely passes into the solution (the absence of an absorption band at 2476 cm -1 related to the stretching vibrations of this anion). Therefore, the desired salt M n B 12 H 12 from the resulting solutions is further isolated by any known method, for example by evaporation under reduced pressure or salting out with a suitable solvent.
Использование в заявляемом способе в качестве промежуточного соединения додекагидро-клозо-додекабората хитозания, который практически нерастворим в воде (его растворимость менее 56,3·10-3 г/л) в отличие, например, от Cs2B12H12, растворимость которого почти в 500 раз выше (27 г/л при 25°С), позволяет избежать потерь аниона, а также значительно упростить и удешевить способ получения додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных и щелочноземельных металлов и аммония.The use in the inventive method as an intermediate compound of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania, which is practically insoluble in water (its solubility is less than 56.3 · 10 -3 g / l) in contrast, for example, from Cs 2 B 12 H 12 , the solubility of which almost 500 times higher (27 g / l at 25 ° C), avoids loss of anion, and also significantly simplify and reduce the cost of the method for producing dodecahydro-closo-dodecaborates of alkali and alkaline earth metals and ammonium.
В качестве гидроксидов для разложения додекагидро-клозо-додекабората хитозания с целью перевода В12Н12 2--аниона в растворимую форму используют гидрооксиды аммония или металлов, выбранных из группы Li, Na, К, Са, Ва, Sr, Ra, растворы которых имеют высокую концентрацию гидроксил-ионов (рН>10), обеспечивающих нейтрализацию протона катиона хитозания с его разрушением и образованием хитозана. При этом высвободившийся В12Н12 2- анион образует растворимую соль с соответствующим катионом металла или аммония согласно уравнению реакции (1).Ammonium hydroxides or metals selected from the group of Li, Na, K, Ca, Ba, Sr, Ra, solutions of which are used as hydroxides for the decomposition of dodecahydro-closo-dodecaborate of chitosia in order to convert the B 12 H 12 2 -anion to a soluble form have a high concentration of hydroxyl ions (pH> 10), which provide neutralization of the proton of the chitosan cation with its destruction and the formation of chitosan. In this case, the released B 12 H 12 2- anion forms a soluble salt with the corresponding metal or ammonium cation according to reaction equation (1).
Количественные соотношения между веществами, содержащими анионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и катионы хитозания, а также додекагидро-клозо-додекаборатом хитозания и гидроксидом определяются стандартными условиями технологического регламента: для полноты выделения В12Н12 2--аниона из исходного раствора используют небольшой избыток катионов хитозания; для получения соли высокой степени чистоты реагирующие компоненты берутся в эквивалентных количествах, чтобы избежать загрязнения используемыми реактивами.The quantitative ratios between substances containing anions of dodecahydro-closo-dodecaborate acid and chitosan cations, as well as dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania and hydroxide are determined by standard process conditions: to complete the isolation of B 12 H 12 2 -anion from the initial solution, use a small excess chitosanium cations; To obtain a salt of high purity, the reacting components are taken in equivalent quantities in order to avoid contamination with the reagents used.
Наиболее просто и удобно вести разложение додекагидро-клозо-додекабората хитозания (С6O4Н9NH3)2В12Н12 гидроксидами кальция, Ca(OH)2 или аммония, NH4OH.It is most simple and convenient to decompose dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania (C 6 O 4 H 9 NH 3 ) 2 B 12 H 12 with calcium hydroxides, Ca (OH) 2 or ammonium, NH 4 OH.
Во-первых, необязательно брать точное количество гидроксида, так как из-за низкой растворимости Са(ОН)2 (0,15 г в 100 г воды) (Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. М.: Химия, 1973. С.170) даже при его избытке, который обеспечивает полноту перевода в раствор В12Н12 2--аниона, выделенный из раствора СаВ12Н12, имеет чистоту не менее 99 масс.%. А при использовании избытка NH4OH он легко удаляется при выделении твердого (NH4)2B12H12 путем упаривания раствора. В случае использования гидроксидов других металлов, имеющих более высокую растворимость, взаимодействие осуществляют строго по стехиометрии для предотвращения загрязнения целевого продукта использованным гидроксидом.Firstly, it is not necessary to take the exact amount of hydroxide, since due to the low solubility of Ca (OH) 2 (0.15 g in 100 g of water) (BV Nekrasov, Fundamentals of General Chemistry. Vol. 2. M .: Chemistry , 1973. S. 170) even with its excess, which ensures the completeness of transfer into a solution of B 12 H 12 2 -anion isolated from a solution of CaB 12 H 12 , has a purity of not less than 99 wt.%. And when using an excess of NH 4 OH, it is easily removed by isolating solid (NH 4 ) 2 B 12 H 12 by evaporation of the solution. In the case of the use of hydroxides of other metals having a higher solubility, the interaction is carried out strictly according to stoichiometry to prevent contamination of the target product with the used hydroxide.
Во-вторых, из CaB12H12 можно легко получать растворы кислоты H12В12Н12 или любых других наиболее часто используемых додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов и аммония обменными реакциями с использованием фторидов или карбонатов соответствующих металлов:Secondly, from CaB 12 H 12 it is possible to easily obtain solutions of acid H 12 B 12 H 12 or any other commonly used dodecahydro-closo-dodecaborates of alkali metals and ammonium by exchange reactions using fluorides or carbonates of the corresponding metals:
где М=Н, Li, Na, К, NH4.where M = H, Li, Na, K, NH 4 .
В случае (NH4)2B12H12 перевод в некоторые другие соли возможен благодаря способности сильных щелочей разлагать соли аммония согласно реакции:In the case of (NH 4 ) 2 B 12 H 12, conversion to some other salts is possible due to the ability of strong alkalis to decompose ammonium salts according to the reaction:
где при М=Li, Na, К, Rb, Cs n=2; при М=Са, Ва, Sr, Ra n=1.where at M = Li, Na, K, Rb, Cs n = 2; when M = Ca, Ba, Sr, Ra n = 1.
Именно эти соли могут быть рекомендованы в качестве товарных додекагидро-клозо-додекаборатов. Преимущество CaB12H12 также в том, что из него можно получать кислоту H2B12H12, без использования катионообменной смолы. Преимуществом (NH4)2B12H12 в качестве товарного продукта является более высокое содержание В12Н12 2--аниона (79.7 масс.%), чем в CaB12H12·8H2O (43.51 масс.%). Кроме того, в отличие от кальциевой соли, которая сильно гигроскопична, аммонийная соль не увлажняется и не слеживается при хранении.These salts can be recommended as commodity dodecahydro-closo-dodecaborates. The advantage of CaB 12 H 12 is also that acid H 2 B 12 H 12 can be obtained from it without the use of a cation exchange resin. The advantage of (NH 4 ) 2 B 12 H 12 as a marketable product is a higher content of B 12 H 12 2 -anion (79.7 wt.%) Than in CaB 12 H 12 · 8H 2 O (43.51 wt.%). In addition, unlike the calcium salt, which is highly hygroscopic, the ammonium salt does not moisten and does not cake during storage.
Индивидуальность и чистоту получаемых по заявляемому способу соединений определяли различными методами физико-химического анализа.The individuality and purity of the compounds obtained by the claimed method was determined by various methods of physicochemical analysis.
Определение углерода, водорода и азота в додекагидро-клозо-додекаборате хитозания проводили известными методами микроанализа, применяемыми для анализа органических веществ (Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. С.147). Содержание бора определяли, используя весовую форму оксида бора В2О3, образующегося в результате сжигания образца в кварцевой ампуле в ходе микроанализа на углерод и водород. Содержание кислорода находили по разнице, как это принято для некоторых соединений, в частности оксида графита (Clauss A., Plass R., Boehm H.P., Hoffman U. Zeitschr. anorg. allg. Chem. 1957. В.291. H.5-6, S.205).The determination of carbon, hydrogen and nitrogen in dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania was carried out by the well-known microanalysis methods used for the analysis of organic substances (Mazor L. Methods of organic analysis. M .: Mir, 1986. P.147). Boron content was determined using the weight form of boron oxide B 2 O 3 formed as a result of burning the sample in a quartz ampoule during microanalysis for carbon and hydrogen. The oxygen content was found by difference, as is customary for some compounds, in particular graphite oxide (Clauss A., Plass R., Boehm HP, Hoffman U. Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. 1957. B.291. H.5- 6, S.205).
Определение В12Н12 2--аниона в растворимых додекагидро-клозо-додекаборатах проводили, используя в качестве весовой формы Ag2B12H12 (Кузнецов H.Т., Куликова Л.H. // Журн. аналит.хим. 1976. Т.31. N7. С.1312.).The determination of 12 H 12 2 -anion in soluble dodecahydro-closo-dodecaborates was carried out using Ag 2 B 12 H 12 as a weight form (Kuznetsov H.T., Kulikova L.N. // Journal of Chemical and Chemicals. 1976 .T.31. N7. S.1312.).
Количественное определение Li+, Na+, K+ в додекагидро-клозо-додекаборатах, а также контроль за отсутствием этих катионов и катионов щелочноземельных металлов (Са2+, Ва2+, Sr2+, Ra2+) в промывных водах проводили методом пламенной фотометрии (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.19).The quantitative determination of Li + , Na + , K + in dodecahydro-closo-dodecaborates, as well as the absence of these cations and alkaline earth metal cations (Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Ra 2+ ) in the wash water was carried out by the method flame photometry (Babko A.K., Pyatnitsky I.V. Quantitative analysis. M: Higher school, 1968. P.19).
Количественное определение Са2+, Ва2+, Sr2+, Ra2+ в их солях проводили по известной методике, осаждая щавелевой кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.460).The quantitative determination of Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Ra 2+ in their salts was carried out according to the known method, precipitated with oxalic acid (Babko A.K., Pyatnitsky I.V. Quantitative analysis. M .: Higher school, 1968 P.460).
Аммиак в додекагидро-клозо-додекаборате аммония, (NH4)2B12H12, определяли, разлагая его в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.336).Ammonia in ammonium dodecahydro-closo-dodecaborate, (NH 4 ) 2 B 12 H 12 , was determined by decomposing it in excess NaOH followed by titration of an alkaline solution with hydrochloric acid (Babko A.K., Pyatnitsky I.V. Quantitative analysis. M. : Higher school, 1968. P.336).
ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на приборе IFS EQUINOX-55S в виде суспензий в вазелиновом масле.IR spectroscopic studies of the samples were carried out on an IFS EQUINOX-55S instrument in the form of suspensions in liquid paraffin.
Рентгенофазовый анализ получаемых додекагидро-клозо-додекаборатов проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λ СиКα).X-ray phase analysis of the obtained dodecahydro-closo-dodecaborates was carried out on DRON-3 and D8 ADVANCE diffractometers according to the Bragg-Brentano method (λ CuK α ).
ЯМР исследования додекагидро-клозо-боратов проводили на ЯМР-спектрометрах Avance 300 (твердые образцы) и WP-805Y (растворы).NMR studies of dodecahydro-clososoborates were performed on Avance 300 NMR spectrometers (solid samples) and WP-805Y (solutions).
Контроль за щелочностью среды при разложении додекагидро-клозо-додекабората хитозания осуществляли с помощью рН-метра ОР-211/1 с использованием стеклянного электрода в паре с каломельным электродом по стандартной методике (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.429).The alkalinity of the environment during the decomposition of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania was carried out using a pH meter OR-211/1 using a glass electrode paired with a calomel electrode according to the standard method (Babko A.K., Pyatnitsky I.V. Quantitative analysis. M .: Higher School, 1968. P.429).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
В качестве исходного использовали хитозан, синтезированный по технологии ТОО "Комбио" (г.Владивосток, ТУ 15-01 482-88) в виде порошкообразного (пластинчатые частички не более 0,3 мм в поперечнике) продукта. Его элементный состав после сушки при 105-110°С до постоянного веса составляет (масс.%): С - 44,8; Н - 6,9; N - 8,6; О - 39,7. Это соответствует 98%-ной степени дезацетилирования хитина и условному молекулярному весу 162,02 у.е.Chitosan synthesized according to the technology of Combio LLP (Vladivostok, TU 15-01 482-88) in the form of a powder (lamellar particles not more than 0.3 mm across) product was used as the initial one. Its elemental composition after drying at 105-110 ° C to a constant weight is (mass%): C - 44.8; H - 6.9; N - 8.6; Oh - 39.7. This corresponds to a 98% degree of chitin deacetylation and a conditional molecular weight of 162.02 cu
Пример 1. К 150 мл раствора, содержащего 3,50 г (15,91 мг-моль) K2B12H12, что соответствует 2,26 г (15,91 мг-моль) В12Н12 2--аниона, загрязненного фторид-, борат- и тетрафтороборат-ионами, приливают при интенсивном перемешивании 200 мл раствора, содержащего 7,44 г (32,61 мг-моль) ацетата хитозания. Выпавший творожистый осадок додекагидро-клозо-додекабората хитозания отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре средней плотности. Для более тщательного удаления маточного раствора из объемного осадка его утрамбовывают стеклянным цилиндрическим пестиком и создают разрежение в приемной колбе водоструйным насосом. Далее на осадок заливают 50 мл горячей воды, дают пропитаться осадку водой и фильтруют. Затем прямо на фильтр с промытым осадком наливают 50 мл раствора гидроксида натрия, содержащего 1,27 г (31,85 мг-моль) NaOH, получая раствор с рН 6.0. Это соответствует небольшому избытку NaOH (рН дистиллированной воды, используемой в работе 5.5). При этом идет образование объемного творожистого осадка свежеосажденного хитозана, который также тщательно отфильтровывают и промывают водой. Полученный фильтрат выливают в чашку Петри и выпаривают при 100-110°С до постоянной массы. Получают 4,08 г продукта, что соответствует 99,5%-ному переходу В12Н12 2--аниона из его загрязненной калиевой соли в очищенный додекагидро-клозо-додекаборат натрия, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата Na2B12H12·4Н2О.Example 1. To 150 ml of a solution containing 3.50 g (15.91 mg-mol) K 2 B 12 H 12 , which corresponds to 2.26 g (15.91 mg-mol) of 12 N 12 2 -anion contaminated with fluoride, borate and tetrafluoroborate ions, 200 ml of a solution containing 7.44 g (32.61 mg mol) of chitosan acetate are poured with vigorous stirring. The precipitated curdled precipitate of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania is filtered on a medium-density porous glass filter. For a more thorough removal of the mother liquor from the bulk sediment, it is tamped with a glass cylindrical pestle and a vacuum is created in the receiving flask with a water-jet pump. Then, 50 ml of hot water is poured onto the precipitate, the precipitate is allowed to soak in water and filtered. Then, directly into the filter with washed precipitate, pour 50 ml of sodium hydroxide solution containing 1.27 g (31.85 mg mol) of NaOH, obtaining a solution with a pH of 6.0. This corresponds to a small excess of NaOH (pH of distilled water used in 5.5). At the same time, a voluminous curdled sediment of freshly precipitated chitosan is formed, which is also carefully filtered and washed with water. The resulting filtrate was poured into a Petri dish and evaporated at 100-110 ° C to constant weight. 4.08 g of product is obtained, which corresponds to a 99.5% transition of B 12 H 12 2- anion from its contaminated potassium salt to purified sodium dodecahydro-closo-dodecaborate, which is isolated in the form of Na 2 B crystalline hydrate under these drying conditions 12 H 12 · 4H 2 O.
Рассчитано для Na2B12H12·4H2О, масс.%: Na - 17,69; В12Н12 2- - 54,57.Calculated for Na 2 B 12 H 12 · 4H 2 O, wt.%: Na - 17.69; B 12 H 12 2 - - 54.57.
Найдено для Na2B12H12·4H2О, масс.%: Na - 17,72; В12Н12 2- - 54,53.Found for Na 2 B 12 H 12 · 4H 2 O, wt.%: Na - 17.72; B 12 H 12 2 - - 54.53.
Пример 2. К 75 мл раствора, содержащего 2,60 г (11,81 мг-моль) K2B12H12, что соответствует 1,68 г (11.81 мг-моль) В12Н12 2--аниона, загрязненного фторид-, борат- и тетрафтороборат-ионами, приливают при интенсивном перемешивании 100 мл раствора, содержащего 5,26 г (23,70 мг-моль) ацетата хитозания, приготовленного растворением отмытого свежеосажденного хитозана, полученного с предыдущего синтеза, в уксусной кислоте. Затем, как подробно описано в примере 1, проводят разложение образовавшегося додекагидро-клозо-додекабората хитозания действием 1,33 г (23,65 мг-моль) КОН и получают 2,58 г К2В12Н12. Это соответствует 99.3%-ному переходу В12Н12 2--аниона из загрязненного додекагидро-клозо-додекабората калия в очищенный K2B12H12.Example 2. To 75 ml of a solution containing 2.60 g (11.81 mg-mol) K 2 B 12 H 12 , which corresponds to 1.68 g (11.81 mg-mol) of 12 N 12 2 -anion contaminated fluoride, borate and tetrafluoroborate ions are poured with vigorous stirring 100 ml of a solution containing 5.26 g (23.70 mg mol) of chitosan acetate prepared by dissolving the washed freshly precipitated chitosan obtained from the previous synthesis in acetic acid. Then, as described in detail in Example 1, the decomposition of the resulting chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate is carried out by the action of 1.33 g (23.65 mg mol) KOH, and 2.58 g of K 2 B 12 H 12 are obtained. This corresponds to a 99.3% transition of B 12 H 12 2- anion from contaminated potassium dodecahydro-closo-dodecaborate to purified K 2 B 12 H 12 .
Рассчитано для K2B12H12, масс.%: К - 35,54, В12Н12 2- - 64,46.Calculated for K 2 B 12 H 12 , wt.%: K - 35.54, B 12 H 12 2- - 64.46.
Найдено для K2B12H12, масс.%: К - 35,43, В12Н12 2- - 64,51.Found for K 2 B 12 H 12 , wt.%: K - 35.43, B 12 H 12 2- - 64.51.
Пример 3. К 75 мл раствора, содержащего 3,39 г (15,39 мг-моль) K2B12H12, что соответствует 2,18 г (15,39 мг-моль) В12Н12 2--аниона, загрязненного фторид-, борат- и тетрафтороборат-ионами, приливают при интенсивном перемешивании 100 мл раствора, содержащего 6,85 г (30,85 мг-моль) ацетата хитозания, приготовленного растворением отмытого свежеосажденного хитозана в уксусной кислоте. Затем, как подробно описано в примере 1, проводят разложение образовавшегося додекагидро-клозо-додекабората хитозания действием раствора, содержащего 1,17 г (15,80 мг-моль) Са(ОН)2, и получают 4,99 г продукта. Это соответствует 99.4%-ному переходу В12Н12 2--аниона из загрязненного додекагидро-клозо-додекабората калия в очищенный додекагидро-клозо-додекаборат кальция, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата CaB12H12·8H2О.Example 3. To 75 ml of a solution containing 3.39 g (15.39 mg mol) K 2 B 12 H 12 , which corresponds to 2.18 g (15.39 mg mol) B 12 N 12 2 -anion contaminated with fluoride, borate and tetrafluoroborate ions, 100 ml of a solution containing 6.85 g (30.85 mg mol) of chitosan acetate prepared by dissolving washed freshly precipitated chitosan in acetic acid is poured with vigorous stirring. Then, as described in detail in Example 1, the decomposition of the formed chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate is carried out by the action of a solution containing 1.17 g (15.80 mg mol) of Ca (OH) 2 , and 4.99 g of product are obtained. This corresponds to a 99.4% transition of B 12 H 12 2- anion from contaminated potassium dodecahydro-closo-dodecaborate to purified calcium dodecahydro-closo-dodecaborate, which is released under these drying conditions in the form of CaB 12 H 12 · 8H 2 O crystalline hydrate.
Рассчитано для CaB12H12·8H2O, масс.%: Са - 12.30, В12Н12 2- - 43,51.Calculated for CaB 12 H 12 · 8H 2 O, wt.%: Ca - 12.30, B 12 H 12 2- - 43.51.
Найдено для CaB12H12·8H2O, масс.%: Са - 12,24, В12Н12 2- - 43,46.Found for CaB 12 H 12 · 8H 2 O, wt.%: Ca - 12.24, B 12 H 12 2- - 43.46.
Пример 4. К 75 мл раствора, содержащего 3,36 г (15,28 мг-моль) K2B12H12, что соответствует 2,17 г (15,28 мг-моль) В12Н12 2--аниона, загрязненного фторид-, борат- и тетрафтороборат-ионами, приливают при интенсивном перемешивании 100 мл раствора, содержащего 6,81 г (30,65 мг-моль) ацетата хитозания, приготовленного растворением отмытого свежеосажденного хитозана в уксусной кислоте. Затем, как подробно описано в примере 1, проводят разложение образовавшегося додекагидро-клозо-додекабората хитозания действием раствора, содержащего 1,09 г (31,09 мг-моль) NH4OH и получают 2,71 г продукта. Это соответствует 99,6%-ному переходу В12Н12 2--аниона из загрязненного додекагидро-клозо-додекабората калия в очищенный (NH4)2B12H12.Example 4. To 75 ml of a solution containing 3.36 g (15.28 mg mol) of K 2 B 12 H 12 , which corresponds to 2.17 g (15.28 mg mol) of 12 H 12 2- anion contaminated with fluoride, borate and tetrafluoroborate ions are poured with vigorous stirring 100 ml of a solution containing 6.81 g (30.65 mg mol) of chitosan acetate, prepared by dissolving the washed freshly precipitated chitosan in acetic acid. Then, as described in detail in Example 1, the decomposition of the resulting chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate is carried out by the action of a solution containing 1.09 g (31.09 mg mol) of NH 4 OH and 2.71 g of product is obtained. This corresponds to a 99.6% transition of B 12 H 12 2- anion from contaminated potassium dodecahydro-closo-dodecaborate to purified (NH 4 ) 2 B 12 H 12 .
Рассчитано для (NH4)2B12H12, масс.%: NH3 - 19,15, В12Н12 2- - 79,71.Calculated for (NH 4 ) 2 B 12 H 12 , wt.%: NH 3 - 19.15, B 12 H 12 2- - 79.71.
Найдено для (NH4)2B12H12, масс.%: NH3 - 19,03, В12Н12 2- - 79,81.Found for (NH 4 ) 2 B 12 H 12 , wt.%: NH 3 - 19.03, B 12 H 12 2- - 79.81.
Пример 5. 150 мл раствора, содержащего 3,56 г (16,18 мг-моль) K2B12H12, что соответствует 2,30 г (16,18 мг-моль) В12Н12 2--аниона, загрязненного фторид-, борат- и тетрафтороборат-ионами, вводят во взаимодействие со 100 мл раствора, содержащего 7,29 г (32,40 мг-моль) нитрата хитозания и обрабатывают отмытый додекагидро-клозо-додекаборат хитозания, как подробно описано в примере 1, 2,77 г (16,18 мг-моль) Ва(ОН)2, в результате чего получают 6,21 г продукта. Это соответствует 99,1%-ному переходу В12Н12 2--аниона из загрязненного додекагидро-клозо-додекабората калия в очищенный додекагидро-клозо-додекаборат бария, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата ВаВ12Н12·6H2О.Example 5. 150 ml of a solution containing 3.56 g (16.18 mg mol) of K 2 B 12 H 12 , which corresponds to 2.30 g (16.18 mg mol) of 12 N 12 2 -anion, contaminated with fluoride, borate and tetrafluoroborate ions, they are reacted with 100 ml of a solution containing 7.29 g (32.40 mg mol) of chitosania nitrate and the washed chitosania dodecahydro-closo-dodecaborate is treated, as described in detail in Example 1 2.77 g (16.18 mg mol) of Ba (OH) 2 , whereby 6.21 g of product are obtained. This corresponds to a 99.1% transition of B 12 H 12 2- anion from contaminated potassium dodecahydro-closo-dodecaborate to purified barium dodecahydro-closo-dodecaborate, which, under these drying conditions, is isolated as BaB 12 H 12 · 6H 2 crystalline hydrate ABOUT.
Рассчитано для ВаВ12Н12, масс.%: Ва - 35,46, B12H12 2- - 36,62.Calculated for BaB 12 H 12 , wt.%: Ba - 35.46, B 12 H 12 2- - 36.62.
Найдено для ВаВ12Н12, масс.%: Ва - 35,35, B12H12 2- - 36,10.Found for BaB 12 H 12 , wt.%: Ba - 35.35, B 12 H 12 2- - 36.10.
Пример 6. 150 мл раствора, содержащего 3.52 г (16,00 мг-моль) К2В12Н12, что соответствует 2,27 г (16.00 мг-моль) В12Н12 2--аниона, загрязненного фторид-, борат- и тетрафтороборат-ионами, вводят во взаимодействие с 8,45 г (32,20 мг-моль) перхлората хитозания. Отмытый осадок додекагидро-клозо-додекабората хитозания, как подробно описано в примере 1, обрабатывают 50 мл гидрооксида стронция, содержащего 1,95 г (16,03 мг-моль) Sr(OH)2, и получают 5,65 г продукта. Это соответствует 99,2%-ному переходу В12Н12 2--аниона из загрязненного додекагидро-клозо-додекабората калия в очищенный додекагидро-клозо-додекаборат стронция, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата SrB12H12·7H2O.Example 6. 150 ml of a solution containing 3.52 g (16.00 mg mol) K 2 B 12 N 12 , which corresponds to 2.27 g (16.00 mg mol) B 12 H 12 2 -anion contaminated with fluoride, borate and tetrafluoroborate ions are reacted with 8.45 g (32.20 mg mol) of chitosanium perchlorate. The washed precipitate of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania, as described in detail in Example 1, is treated with 50 ml of strontium hydroxide containing 1.95 g (16.03 mg mol) Sr (OH) 2 , and 5.65 g of product is obtained. This corresponds to a 99.2% transition of B 12 H 12 2- anion from contaminated potassium dodecahydro-closo-dodecaborate to purified strontium dodecahydro-closo-dodecaborate, which under these drying conditions precipitates as SrB 12 H 12 · 7H 2 crystalline hydrate O.
Рассчитано для SrB12H12·7H2O, масс.%: Sr - 24,64, B12H12 2- - 39,89.Calculated for SrB 12 H 12 · 7H 2 O, wt.%: Sr - 24.64, B 12 H 12 2- - 39.89.
Найдено для SrB12H12·7H2O, масс.%: Sr - 24,68, B12H12 2- - 39,81.Found for SrB 12 H 12 · 7H 2 O, wt.%: Sr - 24.68, B 12 H 12 2- - 39.81.
Пример 7. 150 мл раствора, содержащего 3,44 г (15,63 мг-моль) К2В12Н12, что соответствует 2,22 г (15,63 мг-моль) В12Н12 2--аниона, загрязненного фторид-, борат- и тетрафтороборат-ионами, вводят во взаимодействие с 5,69 г (31,28 мг-моль) фторида хитозания. Отмытый осадок додекагидро-клозо-додекабората хитозания, как подробно описано в примере 1, обрабатывают 50 мл гидроксида радия, содержащего 4,06 г (15,63 мг-моль) Ra(OH)2 и получают 7,35 г продукта. Это соответствует 98,8%-ному переходу В12Н12 2--аниона из загрязненного додекагидро-клозо-додекабората калия в очищенный додекагидро-клозо-додекаборат радия, который в этих условиях сушки выделяется в виде кристаллогидрата RaB12H12·6H2O.Example 7. 150 ml of a solution containing 3.44 g (15.63 mg mol) K 2 B 12 N 12 , which corresponds to 2.22 g (15.63 mg mol) B 12 N 12 2 -anion, contaminated fluoride, borate and tetrafluoroborate ions are introduced into interaction with 5.69 g (31.28 mg mol) of chitosanium fluoride. The washed precipitate of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania, as described in detail in Example 1, is treated with 50 ml of radium hydroxide containing 4.06 g (15.63 mg mol) of Ra (OH) 2 and 7.35 g of product is obtained. This corresponds to a 98.8% transition of B 12 H 12 2- anion from contaminated potassium dodecahydro-closo-dodecaborate to purified radium dodecahydro-closo-dodecaborate, which under these drying conditions is isolated in the form of crystalline hydrate RaB 12 H 12 · 6H 2 O.
Рассчитано для RaB12H12·6H2O, масс.%: Ra - 47,9, B12H12 2- - 29,80.Calculated for RaB 12 H 12 · 6H 2 O, wt.%: Ra - 47.9, B 12 H 12 2- - 29.80.
Найдено для RaB12H12·6H2O, масс.%: Ra - 47,40, B12H12 2- - 29,74.Found for RaB 12 H 12 · 6H 2 O, wt.%: Ra - 47.40, B 12 H 12 2- - 29.74.
Таким образом, предложенный способ получения солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты позволяет избежать использования хлористоводородной кислоты, значительно снизить объемы перерабатываемых растворов, сократить время и снизить энергоемкость способа, а следовательно, достичь заявленного технического результата и получить товарные продукты додекагидро-клозо-додекаборной кислоты простым и дешевым способом.Thus, the proposed method for the production of salts of dodecahydro-closo-dodecaborate acid can avoid the use of hydrochloric acid, significantly reduce the volume of processed solutions, reduce the time and energy consumption of the method, and therefore, achieve the claimed technical result and obtain marketable products of dodecahydro-closo-dodecaborate acid simple and in a cheap way.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006122155/15A RU2323879C2 (en) | 2006-06-20 | 2006-06-20 | Method to manufacture salts of dodecahydro-closo-dodecaboric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006122155/15A RU2323879C2 (en) | 2006-06-20 | 2006-06-20 | Method to manufacture salts of dodecahydro-closo-dodecaboric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006122155A RU2006122155A (en) | 2008-01-10 |
| RU2323879C2 true RU2323879C2 (en) | 2008-05-10 |
Family
ID=39019670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006122155/15A RU2323879C2 (en) | 2006-06-20 | 2006-06-20 | Method to manufacture salts of dodecahydro-closo-dodecaboric acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2323879C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2556930C2 (en) * | 2013-09-26 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Polyethyleneimine dodecahydro-closo-dodecarbonate and method of obtaining thereof |
| RU2573679C2 (en) * | 2013-05-07 | 2016-01-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг России) | Method for obtaining potassium dodecahydro-closo-dodecaborate |
| RU2617778C1 (en) * | 2016-05-04 | 2017-04-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Hemihydrate dodecahydro-klose-dodecaborate melamine and its method of preparation |
-
2006
- 2006-06-20 RU RU2006122155/15A patent/RU2323879C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| КУЗНЕЦОВ Н.Т. и др. О синтезе чистых солей с анионом В 12 Н 12 2- . - Координационная химия, 1976, т.2, вып.11, с.1574-1575. * |
| КУЗНЕЦОВ Н.Т., КЛИМЧУК Г.С. Додекагидрокловододекабораты щелочных металлов. - Журнал неорганической химии, 1971, т.XVI, №5, с.1218-1223. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2573679C2 (en) * | 2013-05-07 | 2016-01-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг России) | Method for obtaining potassium dodecahydro-closo-dodecaborate |
| RU2556930C2 (en) * | 2013-09-26 | 2015-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Polyethyleneimine dodecahydro-closo-dodecarbonate and method of obtaining thereof |
| RU2617778C1 (en) * | 2016-05-04 | 2017-04-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Hemihydrate dodecahydro-klose-dodecaborate melamine and its method of preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006122155A (en) | 2008-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6017500A (en) | High purity lithium salts and lithium salt solutions | |
| US9272922B2 (en) | Inorganic iodide, production method thereof, and production system thereof | |
| IL104722A (en) | Process for the manufacture of pure silica from rock containing it | |
| RU2323879C2 (en) | Method to manufacture salts of dodecahydro-closo-dodecaboric acid | |
| EP1373141B1 (en) | Methods of making cesium salts | |
| Saldin et al. | Synthesis of the Silver (I) Complex [Ag2 [B12H12]] | |
| Starobrat et al. | Salts of highly fluorinated weakly coordinating anions as versatile precursors towards hydrogen storage materials | |
| RU2384564C2 (en) | Method of producing dihydrate of cobalt (ii) oxalate | |
| RU2424188C1 (en) | Method of producing high-purity calcium fluoride | |
| RU2424187C1 (en) | Method of producing high-purity barium fluoride | |
| RU2617778C1 (en) | Hemihydrate dodecahydro-klose-dodecaborate melamine and its method of preparation | |
| RU2610076C1 (en) | Method of extracting sodium sulphate and metal nitrates | |
| HU213321B (en) | Process for producing a high-density caesium and rubidium salt solution | |
| RU2378196C1 (en) | Method for synthesis of chemical compounds with dodecahydro-closo-dodecaborate anion | |
| RU2556930C2 (en) | Polyethyleneimine dodecahydro-closo-dodecarbonate and method of obtaining thereof | |
| RU2573679C2 (en) | Method for obtaining potassium dodecahydro-closo-dodecaborate | |
| KR20220105323A (en) | High purity hydrogen hexacyanocobaltate and method for preparing the same | |
| GB2092150A (en) | A Process for the Production of 2,3-epoxypropyltrialkyl Ammonium Chlorides | |
| US5728359A (en) | Method for the preparation of sodium ammonium phosphate | |
| RU2424189C1 (en) | Method of producing high-purity strontium fluoride | |
| RU2285667C1 (en) | Method of production of the high purity magnesium nitrate hexahydrate from the technical solution of magnesium nitrate | |
| US3169044A (en) | Dihydrogen dodecahydrododecaborate and method for producing same | |
| Nefedov et al. | Synthesis of Lithium Peroxide from Hydrogen Peroxide and Lithium Hydroxide in Aqueous-Organic Medium: Wasteless Technology | |
| US3948985A (en) | Method of producing carboxymethyloxysuccinic acid | |
| RU2795224C1 (en) | Process and method for lithium carbonate purification based on a lithium chloride solution with impurities |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200621 |