RU2321104C2

RU2321104C2 - Electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries using this electrolyte

Info

Publication number: RU2321104C2
Application number: RU2004135236/09A
Authority: RU
Inventors: Владимир Сергеевич КОЛОСНИЦИН (RU); Владимир Сергеевич КОЛОСНИЦИН; Елена Владимировна Карасёва (RU); Елена Владимировна Карасёва
Original assignee: Оксис Энерджи Лимитед
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2008-03-27
Also published as: ES2397522T3; RU2004135236A; GB2420907A; CN101084595B; GB2420907B; GB0504290D0; CN101084595A

Abstract

FIELD: chemical power supplies using organic electrolytes.

SUBSTANCE: electrolytes proposed for use in lithium-sulfur batteries has electrolytic salt solutions mixed up with aprotic solvents (primarily sulfones) whose composition corresponds to or is close to eutectic one.

EFFECT: reduced low value of battery operating temperature range.

6 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к электрохимической энергетике и, в частности, к составам безводных апротонных электролитов, предназначенных для применения в химических источниках электроэнергии с отрицательными электродами из активных материалов (лития, натрия и др.). Настоящее изобретение имеет также отношение к химическим источникам электроэнергии, содержащим такие электролиты. Более конкретно настоящее изобретение относится к компонентам электролитных систем, содержащих безводные апротонные растворители, соли и иные добавки.The present invention relates to electrochemical energy and, in particular, to compositions of anhydrous aprotic electrolytes intended for use in chemical sources of electricity with negative electrodes made of active materials (lithium, sodium, etc.). The present invention also relates to chemical power sources containing such electrolytes. More specifically, the present invention relates to components of electrolyte systems containing anhydrous aprotic solvents, salts and other additives.

Уровень техникиState of the art

Развитие современной техники требует создания новых типов аккумуляторов, обладающих, прежде всего, высокой удельной энергией, длительной циклируемостью и безопасностью. Энергетические и эксплуатационные характеристики аккумуляторов определяются свойствами используемой электрохимической системы. Основные требования к характеристикам вторичных литиевых батарей и их компонентов описывают патенты США №№5460905; 5462566; 5582623 и 5587253.The development of modern technology requires the creation of new types of batteries with, first of all, high specific energy, long cycle life and safety. The energy and operational characteristics of batteries are determined by the properties of the electrochemical system used. The main requirements for the characteristics of secondary lithium batteries and their components are described by US patent No. 5460905; 5,462,566; 5582623 and 5587253.

Наибольшей удельной энергией обладают литий-ионные аккумуляторы с жидкими и полимерными электролитами. Однако в настоящее время они достигли практически возможных энергетических характеристик. Дальнейший прогресс в области создания аккумуляторов с высокой плотностью энергии может быть при использовании новых электрохимических систем.The highest specific energy is possessed by lithium-ion batteries with liquid and polymer electrolytes. However, at present they have achieved practically possible energy characteristics. Further progress in the development of batteries with high energy density may be with the use of new electrochemical systems.

Весьма перспективна система Li-S, обладающая высокой плотностью энергии (2600 Вт*ч/кг), дешевизной, доступностью и безопасностью для природы и человека. В процессах заряда и разряда литий-серных батарей образуются растворимые соединения - полисульфиды лития. Поэтому характеристики литий-серных батарей (степень утилизации серы, длительность циклирования, температурный диапазон работоспособности и др.) в значительной мере определяются физико-химическими свойствами электролитных систем и компонентов, их составляющих, а именно растворителей и солей.The Li-S system is very promising, with a high energy density (2600 W * h / kg), low cost, accessibility and safety for nature and man. In the processes of charge and discharge of lithium-sulfur batteries, soluble compounds are formed - lithium polysulfides. Therefore, the characteristics of lithium-sulfur batteries (degree of sulfur utilization, duration of cycling, temperature range of working capacity, etc.) are largely determined by the physicochemical properties of electrolyte systems and components, their components, namely solvents and salts.

Для электролитов литиевых и литий-ионных батарей предложено использовать большое количество неводных апротонных органических растворителей различных классов, а также и их смесей. Например, составы различных электролитов описаны в патентах США №№3185590; 3578500; 3778310; 3877983; 4163829; 4118550; 4252876; 4499161; 4740436; 4060674; 4104451; 3907597; 6030720; 5079109 и Японии JP 08-298229; JP 09-147913 и JP 08-298230. Как правило, в качестве растворителей в электролитах литиевых используют замещенные и незамещенные эфиры, циклические эфиры, полиэфиры, линейные и циклические карбонаты, органические сульфиты и сульфаты, органические нитрилы и нитро-соединения, и др.For electrolytes of lithium and lithium-ion batteries, it is proposed to use a large number of non-aqueous aprotic organic solvents of various classes, as well as their mixtures. For example, compositions of various electrolytes are described in US Pat. Nos. 3,185,590; 3,578,500; 3,778,310; 3,877,983; 4,163,829; 4,118,550; 4,252,876; 4,499,161; 4,740,436; 4,060,674; 4,104,451; 3,907,597; 6,030,720; 5079109 and Japan JP 08-298229; JP 09-147913 and JP 08-298230. As a rule, substituted and unsubstituted ethers, cyclic ethers, polyesters, linear and cyclic carbonates, organic sulfites and sulfates, organic nitriles and nitro compounds, etc. are used as solvents in lithium electrolytes.

Большинство электролитных систем, предложенных для литий-ионных батарей, непригодны для использования в литий-серных батареях. Наилучшими растворителями для электролитных систем литий-серных батарей являются низкомолекулярные сульфоны [1-4]. Но низкомолекулярные сульфоны обладают высокими температурами плавления, что ограничивает нижний температурный предел их возможного применения. В патенте США №6245465 предложено в качестве апротонных растворителей для электролитов литий-серных батарей использовать нециклические сульфоны или фторированные несимметричные нециклические сульфоны, обладающие более низкими температурами плавления, их смеси, а также смеси несимметричных сульфонов с другими растворителями типа карбонатов, глимов, силоксанов и др. Однако температуры плавления предложенных сульфонов недостаточно низки для получения электролитов с желаемыми низкотемпературными свойствами. Кроме того, предложенные сульфоны дороги, что ограничивает возможность их широкомасштабного использования.Most electrolyte systems proposed for lithium-ion batteries are unsuitable for use in lithium-sulfur batteries. The best solvents for electrolyte systems of lithium-sulfur batteries are low molecular weight sulfones [1-4]. But low molecular weight sulfones have high melting points, which limits the lower temperature limit of their possible use. US Pat. No. 6,254,465 suggests using non-cyclic sulfones or fluorinated asymmetric non-cyclic sulfones having lower melting points, mixtures thereof, and also mixtures of asymmetric sulfones with other solvents such as carbonates, glymes, siloxanes, etc. as aprotic solvents for lithium-sulfur battery electrolytes. However, the melting points of the proposed sulfones are not low enough to produce electrolytes with the desired low temperature properties. In addition, the proposed sulfones are expensive, which limits the possibility of their large-scale use.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

В настоящем изобретении в качестве электролитов для литий-серных аккумуляторов предложено использовать растворы электролитных (преимущественно литиевых) солей в эвтектических и близких к эвтектическим смесях апротонных растворителей, преимущественно сульфонов с молекулярной массой от 94 до 150.In the present invention, it is proposed to use solutions of electrolyte (mainly lithium) salts in eutectic and close to eutectic mixtures of aprotic solvents, mainly sulfones with a molecular weight of 94 to 150, as electrolytes for lithium-sulfur batteries.

Применение эвтектических смесей растворителей существенно улучшает низкотемпературные свойства электролитов, что позволяет значительно понизить нижний температурный предел работоспособности литий-серных батарей, улучшить их низкотемпературные емкостные и мощностные характеристики, а также увеличить длительность циклирования при низких температурах. The use of eutectic solvent mixtures significantly improves the low-temperature properties of electrolytes, which can significantly lower the lower temperature limit of the performance of lithium-sulfur batteries, improve their low-temperature capacitive and power characteristics, and also increase the duration of cycling at low temperatures.

На чертеже изображена диаграмма состояния системы сульфолан-метилпропилсульфон.The drawing shows a state diagram of the sulfolane-methylpropylsulfone system.

Примеры осуществления изобретенияExamples of carrying out the invention

Пример 1Example 1

Были синтезированы и изучены физико-химические свойства ряда низкомолекуляных сульфонов. Полученные данные сведены в таблицу.The physicochemical properties of a number of low molecular weight sulfones were synthesized and studied. The data obtained are summarized in a table.

Наименование сульфонаName of sulfone Молекулярная массаMolecular mass Плотность 10³*кг/м³ Density 10 ³ * kg / m ³ Вязкость Н*с/м², 10³ Viscosity N * s / m ² , 10 ³ Мольный объем, м³/моль *10⁶ Molar volume, ^m3 / mol * June ¹⁰ t_заст., °Сt _stagnation. ° C n_D n _D εε Метилэтилсульфон*Methylethylsulfone * 108,2108,2 1,1638*1.1638 * 4,75*4.75 * 93,0*93.0 * 34,534.5 1,44531,4453 57,557.5 МетилпропилсульфонMethylpropylsulfone 122,2122,2 1,10811,1081 5,225.22 110,3110.3 32,532,5 1,44721.4472 40,240,2 МетилбутилсульфонMethyl Butyl Sulfone 136,2136.2 1,06861,0686 6,586.58 127,5127.5 30,330.3 1,44851,4485 35,135.1 СульфоланSulfolane 120,2120,2 1,25941.2594 9,049.04 95,495.4 28,428,4 1,48201.4820 42,942.9 2,4-диметилсульфолан2,4-dimethyl sulfolane 148,2148.2 1,12631,1263 6,746.74 131,6131.6 -18,0-18.0 1,47081.4708 30,030,0 • t=40°C• t = 40 ° C

Пример 2Example 2

Приготовлена смесь 0,8 мл метилпропилсульфона (t_пл=32,5°С) и 0,2 мл сульфолана (t_пл=28,4°С) и определена температура плавления этой смеси. Она составила +21°С.A mixture of 0.8 ml of methylpropylsulfone ( _mp = 32.5 ° C) and 0.2 ml of sulfolane ( _mp = 28.4 ° C) was prepared and the melting point of this mixture was determined. She was + 21 ° C.

Пример 3Example 3

Приготовлена смесь 0,6 мл метилпропилсульфона (t_пл=32,5°С) и 0,4 мл сульфолана (t_пл=28,4°С) и определена температура плавления этой смеси. Она составила +6°С.A mixture of 0.6 ml of methylpropylsulfone ( _mp = 32.5 ° C) and 0.4 ml of sulfolane ( _mp = 28.4 ° C) was prepared and the melting point of this mixture was determined. She was + 6 ° C.

Пример 4Example 4

Приготовлена смесь 0,4 мл метилпропилсульфона (t_пл=32,5°С) и 0,6 мл сульфолана (t_пл=28,4°С) и определена температура плавления этой смеси. Она составила - 8,5°С.A mixture of 0.4 ml of methylpropylsulfone (t _PL = 32.5 ° C) and 0.6 ml of sulfolane (t _PL = 28.4 ° C) was prepared and the melting point of this mixture was determined. It amounted to 8.5 ° C.

Пример 5Example 5

Приготовлена смесь 0,2 мл метилпропилсульфона (t_пл=32,5°С) и 0,8 мл сульфолана (t_пл=28,4°С) и определена температура плавления этой смеси. Она составила +0,5°С.A mixture of 0.2 ml of methylpropylsulfone ( _mp = 32.5 ° C) and 0.8 ml of sulfolane ( _mp = 28.4 ° C) was prepared and the melting point of this mixture was determined. She was + 0.5 ° C.

По температурам плавления чистых сульфонов и их смесей была построена диаграмма состояния системы сульфолан - метилпропилсульфон, которая представлена на чертеже. Экстраполяцией ветвей температурных зависимостей найден состав эвтектики и температура ее плавления. Из полученных данных следует, что температура плавления эвтектической смеси примерно на 45°С ниже температур плавления исходных сульфонов.Based on the melting points of pure sulfones and their mixtures, a state diagram of the sulfolane-methylpropylsulfone system was constructed, which is shown in the drawing. By extrapolating the branches of the temperature dependences, the composition of the eutectic and its melting temperature were found. From the data obtained it follows that the melting temperature of the eutectic mixture is approximately 45 ° C lower than the melting temperatures of the initial sulfones.

Пример 6Example 6

Был изготовлен литий-серный аккумулятор с анодом, изготовленным из металлической литиевой фольги, сепаратора Celgard и серного катода, содержавшего в качестве деполяризатора элементарную серу (70% вес.), углеродную токопроводящую добавку (Ketjenblack EC-600JD, -10% вес.) и связующее (полиэтиленоксид с молекулярной массой 4000000 - 20% вес.). Удельная поверхностная емкость катода составляла 2 мА·час/см². Собранный аккумулятор был заправлен элктролитом, представляющим собой 1 М раствор LiClO₄ в сульфолане. Аккумулятор цитировался с плотностью зарядного и разрядного тока 0,3 мА/см² при температуре 25°С. Емкость, отданная аккумулятором на 1 цикле составила 1,45 мА·ч/см². Степень использования серы - 72,5%.A lithium-sulfur battery with an anode made of lithium metal foil, a Celgard separator and a sulfur cathode containing elemental sulfur (70% by weight), carbon conductive additive (Ketjenblack EC-600JD, -10% by weight) and a binder (polyethylene oxide with a molecular weight of 4,000,000 - 20% by weight.). The specific surface capacitance of the cathode was 2 mA · h / cm ² . The collected battery was charged with electrolyte, which is a 1 M solution of LiClO ₄ in sulfolane. The battery was quoted with a charge and discharge current density of 0.3 mA / cm ² at a temperature of 25 ° C. The capacity given by the battery for 1 cycle was 1.45 mA · h / cm ² . The degree of sulfur use is 72.5%.

Пример 7Example 7

Был собран литий-серный аккумулятор таким же образом, как и в примере 6. Аккумулятор был поставлен на цитирование с плотностью зарядного и разрядного тока 0,3 мА/см² при температуре 0°С. Емкость, отданная аккумулятором на 1 цикле составила 0,42 мА·ч/см². Степень использования серы - 21%.A lithium-sulfur battery was assembled in the same manner as in Example 6. The battery was cited with a charge and discharge current density of 0.3 mA / cm ² at a temperature of 0 ° C. The capacity given by the battery for 1 cycle was 0.42 mA · h / cm ² . The sulfur utilization is 21%.

Пример 8Example 8

Был собран литий-серный аккумулятор таким же образом, как и в примере 7. Аккумулятор был поставлен на цитирование с плотностью зарядного и разрядного тока 0,3 мА/см² при температуре 10°С. Емкость, отданная аккумулятором на 1 цикле составила 0,02 мА·ч/см². Степень использования серы - 1%.A lithium-sulfur battery was assembled in the same manner as in Example 7. The battery was cited with a charge and discharge current density of 0.3 mA / cm ² at a temperature of 10 ° C. The capacity given by the battery for 1 cycle was 0.02 mA · h / cm ² . The degree of use of sulfur is 1%.

Пример 9Example 9

Был собран литий-серный аккумулятор таким же образом, как и в примере 7, но в качестве электролита был использован 1 М раствор перхлората лития в эвтектической смеси сульфолан (2 Моля) и этилбутилсульфон (1 Моль).A lithium-sulfur battery was assembled in the same manner as in Example 7, but a 1 M solution of lithium perchlorate in an eutectic mixture of sulfolane (2 mol) and ethyl butyl sulfone (1 mol) was used as an electrolyte.

Аккумулятор был поставлен на цитирование с плотностью зарядного и разрядного тока 0,3 мА/см² при температуре 25°С. Емкость, отданная аккумулятором на 1 цикле составила 1,53 мА·ч/см². Степень использования серы - 76,5%.The battery was cited with a charge and discharge current density of 0.3 mA / cm ² at a temperature of 25 ° C. The capacity given by the battery for 1 cycle was 1.53 mA · h / cm ² . The degree of sulfur use is 76.5%.

Пример 10Example 10

Был собран литий-серный аккумулятор таким же образом, как и в примере 7, но в качестве электролита был использован 1 М раствор перхлората лития в эвтектической смеси сульфолан (2 Моля) и этилбутилсульфон (1 Моль). Аккумулятор был поставлен на циклирование с плотностью зарядного и разрядного тока 0,3 мА/см² при температуре 0°С. Емкость, отданная аккумулятором на 1 цикле составила 1,01 мА·ч/см². Степень использования серы - 50,5%.A lithium-sulfur battery was assembled in the same manner as in Example 7, but a 1 M solution of lithium perchlorate in an eutectic mixture of sulfolane (2 mol) and ethyl butyl sulfone (1 mol) was used as an electrolyte. The battery was cycled with a charge and discharge current density of 0.3 mA / cm ² at a temperature of 0 ° C. The capacity given by the battery for 1 cycle was 1.01 mA · h / cm ² . The degree of use of sulfur is 50.5%.

Пример 11Example 11

Был собран литий-серный аккумулятор таким же образом, как и в примере 6, но в качестве электролита был использован 1 М раствор перхлората лития в 2,4-диметилсульфолане. Аккумулятор был поставлен на циклирование с плотностью зарядного и разрядного тока 0,3 мА/см² при температуре 10°С. Емкость, отданная аккумулятором на 1 цикле составила 0,13 мА·ч/см². Степень использования серы - 6,5%.A lithium sulfur battery was assembled in the same manner as in Example 6, but a 1 M solution of lithium perchlorate in 2,4-dimethyl sulfolane was used as the electrolyte. The battery was cycled with a charge and discharge current density of 0.3 mA / cm ² at a temperature of 10 ° C. The capacity given by the battery for 1 cycle was 0.13 mA · h / cm ² . The degree of use of sulfur is 6.5%.

Представленные примеры демонстрируют преимущества аккумуляторов с электролитом в виде растворов электролитных солей в эвтектических смесях сульфонов. При низких температурах (0°С-10°С) отдаваемая емкость и степень использования серы была выше у этих батарей в 2,5 и в 6 раз соответственно.The presented examples demonstrate the advantages of batteries with electrolyte in the form of solutions of electrolyte salts in eutectic mixtures of sulfones. At low temperatures (0 ° С-10 ° С), the given capacity and degree of sulfur utilization were higher for these batteries by 2.5 and 6 times, respectively.

Литературные источникиLiterary sources

1. Бикбаева Г.Г., Гаврилова А.А., Колосницын B.C. Разрядные характеристики литиевых элементов с твердым серным катодом в системе сульфолан-перхлорат лития. // Электрохимия. - 1993. - Т.29, №6. - С.716-720.1. Bikbaeva G.G., Gavrilova A.A., Kolosnitsyn B.C. Discharge characteristics of lithium cells with a solid sulfur cathode in the lithium sulfolane-perchlorate system. // Electrochemistry. - 1993. - T.29, No. 6. - S.716-720.

2. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Аминева Н.А., Батыршина Г.А. Цитирование источников тока Li/S. // Электрохимия. - 2002. - Т.38, №3. - С.368-371.2. Kolosnitsyn B.C., Karaseva E.V., Amineva N.A., Batyrshina G.A. Quoting Li / S current sources. // Electrochemistry. - 2002. - T.38, No. 3. - S.368-371.

3. Колосницын В.С. Карасева Е.В. Li-S аккумуляторы: проблемы и перспективы. Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах. Материалы VII Международной конференции. 24-28 июня. Саратов. - 2002 г., с.903. Kolosnitsyn V.S. Karaseva E.V. Li-S batteries: problems and prospects. Fundamental problems of energy conversion in lithium electrochemical systems. Materials of the VII International Conference. June 24-28. Saratov. - 2002, p.90

4. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Seung D.Y., Cho M.D. Влияние состава электролитной системы на эффективность циклирования Li-S аккумуляторов. Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах. Материалы VII Международной конференции. 24-28 июня. Саратов - 2002 г., с.91-93.4. Kolosnitsyn B.C., Karaseva E.V., Seung D.Y., Cho M.D. The effect of the composition of the electrolyte system on the cycling efficiency of Li-S batteries. Fundamental problems of energy conversion in lithium electrochemical systems. Materials of the VII International Conference. June 24-28. Saratov - 2002, p. 91-93.

Claims

1. The electrolyte for a lithium-sulfur battery, which is a solution of one or more electrolyte salts in a mixture of two or more aprotic organic solvents, characterized in that the mixture of aprotic solvents is eutectic or close to eutectic.

2. The electrolyte according to claim 1, characterized in that sulfones with a molecular weight of 94 to 150 are used as aprotic solvents.

3. A lithium-sulfur battery, including a negative electrode made of lithium-containing material, a positive electrode made of sulfur-containing material, and an electrolyte, characterized in that the electrolyte is a solution of one or more electrolyte salts in a eutectic or near eutectic mixture organic aprotic solvents.

4. The battery according to claim 3, characterized in that the lithium-containing material is selected from the group comprising metallic lithium, lithium-containing alloy, a compound capable of reversibly interpolating lithium ion.

5. The battery according to claim 3, characterized in that the sulfur-containing material is selected from the group comprising elemental sulfur and its compounds, in particular lithium polysulfides, organosulfur compounds and sulfur-containing polymers.

6. The battery according to any one of claims 3 to 5, characterized in that sulfones with a molecular weight of 94 to 150 are used as aprotic solvents.