RU2316616C2

RU2316616C2 - Method for electrochemical oxidation of bromide to brome

Info

Publication number: RU2316616C2
Application number: RU2005133421/15A
Authority: RU
Inventors: Гадде РАМАЧАНДРАЙА (IN); Гадде РАМАЧАНДРАЙА; Пушпито Кумар ГОШ (IN); Пушпито Кумар ГОШ; Венката Рама Кришна Сарма СУСАРЛА (IN); Венката Рама Кришна Сарма СУСАРЛА; Санджей С. ВАГХЕЛА (IN); Санджей С. ВАГХЕЛА
Original assignee: Каунсел Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2008-02-10
Also published as: RU2005133421A

Abstract

FIELD: processes for electrochemical oxidation of bromide to brome, namely oxidation of bromide ions in brines, salt solutions and in technological sewage.

SUBSTANCE: method comprises steps of passing bromide solution at concentration values in range 0.05 - 1.0 mass% through anode compartment of two-chamber electrolyzer with membrane; passing solution of hydrochloric acid through cathode compartment at flow speed in range 2 - 15 ml/min by gravity; controlling electric current in electrolyzer in range 1.0 - 12.5 mA/cm² at voltage values 2 - 15 V and at temperature of environment 20 - 40°C for producing aqueous brome from bromide solution subjected to anode treatment.

EFFECT: lowered energy consumption of process.

12 cl, 6 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к способу электрохимического окисления бромида до брома. Более конкретно, настоящее изобретение относится к окислению ионов бромида в рассоле, солевом растворе и в технологических стоках с использованием проточного электролизера с природной катионообменной мембраной.The invention relates to a method for the electrochemical oxidation of bromide to bromine. More specifically, the present invention relates to the oxidation of bromide ions in brine, saline and process effluents using a flow electrolyzer with a natural cation exchange membrane.

Уровень техникиState of the art

Окисление бромида в его исходном материале дает элементарный бром, который используют главным образом в производстве органических, а также неорганических бромсодержащих соединений. Бромистые соединения хорошо представлены во многих отраслях промышленности, таких, например, как производство присадок для бензина, химикалиев для сельского хозяйства, пламегасителей, красителей, химикалиев для фотографии, фармацевтических средств и т.д. Кроме того, известно применение бромистых органических соединений высокой плотности в качестве гидравлических жидкостей, жидкостей для зубчатых передач, флотационных жидкостей для обработки руды, как и применение композиции CaBr₂-ZnBr₂ в качестве бурового раствора и 1,2-дибромэтилена в качестве антидетонатора в бензине. Кроме того, бром непосредственно используется как дезинфицирующее средство в плавательных бассейнах и как антиоксидант для борьбы с ростом бактерий, водорослями и запахом в оборотной охлаждающей воде. Бром также используют для расшлихтовки хлопка, отбеливания целлюлозной массы и бумаги, а также в лабораториях в качестве химического реагента.Oxidation of bromide in its starting material gives elemental bromine, which is mainly used in the production of organic as well as inorganic bromine compounds. Bromine compounds are well represented in many industries, such as, for example, the manufacture of additives for gasoline, chemicals for agriculture, flame arresters, dyes, chemicals for photography, pharmaceuticals, etc. Furthermore, it is known the use of organic bromine compounds in high density as hydraulic fluids, gear fluids, treatment fluids flotation ore as application CaBr ₂ -ZnBr ₂ composition as mud and 1,2-dibromoethylene as antiknock in gasoline . In addition, bromine is directly used as a disinfectant in swimming pools and as an antioxidant to combat the growth of bacteria, algae and odor in recycled cooling water. Bromine is also used for desizing of cotton, bleaching pulp and paper, as well as in laboratories as a chemical reagent.

Можно сослаться на работу A. Frank (Z.E.Jolles, Bromine and its Compounds, Ernest Benn Limited, London, 1966), в которой сообщается об окислении бромида до брома за счет использования диоксида марганца в серной кислоте при температуре 60°С. Основные недостатки этого способа заключаются в том, что использование серной кислоты является опасным для здоровья, дает нерастворимый сульфат кальция, приводящий к засорению различных частей оборудования, и требует введения дополнительных мер предосторожности или технологических стадий при его применении. К тому же, выходы брома получаются очень низкими.Reference may be made to the work of A. Frank (Z.E. Jolles, Bromine and its Compounds, Ernest Benn Limited, London, 1966), which reported the oxidation of bromide to bromine through the use of manganese dioxide in sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. The main disadvantages of this method are that the use of sulfuric acid is hazardous to health, gives insoluble calcium sulfate, which leads to clogging of various parts of the equipment, and requires the introduction of additional precautions or technological steps in its application. In addition, the bromine yields are very low.

В публикации D.Callihan и E.О.Salant, J. Chem. Phys. 1934, 2, 317, сообщают об использовании хлоратных солей щелочного металла вместо диоксида марганца с целью окисления бромид-иона до брома. Недостатки этого способа заключаются в том, что данный окисляющий агент является дорогостоящим, и дополнительно требуется минеральная кислота, такая как серная или соляная. Более того, известно, что хлоратные соли являются взрывоопасными веществами. Возможность образования осадка сульфата кальция, особенно при использовании серной кислоты, может приводить к засорению различных узлов оборудования.In the publication of D. Callihan and E. O. Salant, J. Chem. Phys. 1934, 2, 317, report the use of alkali metal chlorate salts instead of manganese dioxide to oxidize the bromide ion to bromine. The disadvantages of this method are that this oxidizing agent is expensive, and additionally requires a mineral acid, such as sulfuric or hydrochloric. Moreover, chlorate salts are known to be explosive. The possibility of precipitation of calcium sulfate, especially when using sulfuric acid, can lead to clogging of various components of the equipment.

S.M.Naude и Н.Verleger (Proc. Phys. Soc. 1950, 63A, 470) использовали газообразный хлор вместо диоксида марганца и щелочных хлоратов для окисления бромида до брома в кислом растворе. При этом обычно сталкиваются с такими проблемами, как работа с более коррозионным газообразным хлором, транспортировка которого затруднена, что влияет на себестоимость продукции.S. M. Naude and H. Verleger (Proc. Phys. Soc. 1950, 63A, 470) used chlorine gas instead of manganese dioxide and alkaline chlorates to oxidize bromide to bromine in an acidic solution. In this case, they usually encounter problems such as working with more corrosive gaseous chlorine, the transportation of which is difficult, which affects the cost of production.

Работая по способу Wunsche, D.F.Hornig и W.E.Osberg (в J. Chem. Phys. 1955, 23, 662), сообщили об использовании двухкамерного электролизера, состоящего из пары графитовых электродов, для окисления морской воды, содержащей бромид. В этом способе пластину из пористой глины использовали в качестве диафрагмы между электродами для увеличения коэффициента использования тока. Данный электролизер работал при значении плотности электрического тока 11,5 мА/см² и разности потенциалов 3-4 В. Основной недостаток этого способа состоит в том, что поры глиняной диафрагмы засоряются нерастворимым гидроксидом магния, образующимся в катодном отделении, из-за чего снижается эффективность способа.Working according to the method of Wunsche, DFHornig and WEOsberg (in J. Chem. Phys. 1955, 23, 662), they reported the use of a two-chamber electrolyzer consisting of a pair of graphite electrodes for the oxidation of bromide-containing sea water. In this method, a porous clay plate was used as a diaphragm between the electrodes to increase the current efficiency. This electrolyzer operated at an electric current density of 11.5 mA / cm ² and a potential difference of 3-4 V. The main disadvantage of this method is that the pores of the clay diaphragm are clogged with insoluble magnesium hydroxide formed in the cathode compartment, which decreases the effectiveness of the method.

A.Anderson и др., в Phil. Mag. 1962, 7, 1243, описывают другой способ Kossuth, в котором простой химический электролизер с биполярными угольными электродами применяется без какой-либо диафрагмы. В этом электролизере катодную и анодную пластины устанавливают на непроводящую электрический ток пластину, одинакового с ними размера, таким образом, чтобы открытые поверхности могли осуществлять процесс электролиза. Осаждающийся на катоде гидроксид магния удаляют за счет изменения полярности электродов, и в последующем удаляют из бромированного раствора путем фильтрации, перед тем как направлять в отгоночную колонну. Недостатком этого способа является потребность в дополнительном устройстве для изменения полярности электродов и введение стадии фильтрации гидроксида магния, предваряющей поступление раствора в колонну для отгонки брома. Реализация такого способа является технически обременительной и экономически невыгодной. Этот способ несовершенен в связи с низкой эффективностью по току (40-50%).A.Anderson et al., In Phil. Mag. 1962, 7, 1243, describe another Kossuth method in which a simple chemical electrolyzer with bipolar carbon electrodes is applied without any diaphragm. In this electrolyzer, the cathode and anode plates are mounted on a non-conductive electric current plate of the same size with them, so that open surfaces can carry out the electrolysis process. Magnesium hydroxide deposited on the cathode is removed by changing the polarity of the electrodes, and subsequently removed from the brominated solution by filtration before being sent to the stripping column. The disadvantage of this method is the need for an additional device for changing the polarity of the electrodes and the introduction of the stage of filtration of magnesium hydroxide, prior to the entry of the solution into the bromine stripping column. The implementation of this method is technically burdensome and economically disadvantageous. This method is imperfect due to the low current efficiency (40-50%).

В более позднее время компания Sumitomo Chemical Co, Ltd., Япония, (JP 6054905, от 29 марта 1985) заявила способ непрерывного производства и перегонки брома с паром, в котором водные растворы бромистоводородной кислоты и бромида натрия окисляются с помощью газообразного хлора. Недостатком этого способа является необходимость применения опасного хлора и ориентация способа на малый объем производства. Более того, в этом способе требуется подкисление бромидных растворов неорганической кислотой.More recently, Sumitomo Chemical Co, Ltd., Japan, (JP 6054905, March 29, 1985) announced a process for the continuous production and distillation of bromine with steam, in which aqueous solutions of hydrobromic acid and sodium bromide are oxidized using chlorine gas. The disadvantage of this method is the need to use hazardous chlorine and the orientation of the method on a small volume of production. Moreover, in this method, acidification of bromide solutions with an inorganic acid is required.

Т.Jakagi, S.Sigeo и S.Matsuoka из фирмы Toatsu Chemicals, Inc., Япония, (JP 63203781, от 23 августа 1988) приготовили насыщенный раствор неочищенной соли, содержащей бромид и подвергли электролизу в анодной камере электролизера ионообменного типа под небольшим давлением для концентрирования брома в возвратной соленой воде. Недостатком этого способа является невозможность работы в присутствии солей кальция и магния. Более того, в способе требуется прилагать давление к раствору с целью концентрирования брома.T. Jakagi, S. Sigeo, and S. Matsuoka from Toatsu Chemicals, Inc., Japan, (JP 63203781, August 23, 1988) prepared a saturated solution of the crude bromide-containing salt and electrolyzed in the anode chamber of the ion-exchange type electrolyzer under slight pressure for the concentration of bromine in returning salt water. The disadvantage of this method is the inability to work in the presence of calcium and magnesium salts. Moreover, the method requires applying pressure to the solution in order to concentrate the bromine.

N. Qgawa и др. из фирмы Tosoh Corp., Япония, (JP 04170302, от 18 января 1992) запатентовали способ производства брома путем окисления бромида в бромсодержащих солевых растворах с использованием газообразного хлора при рН≤4 и отделения свободного брома с помощью воздуха в насадочных колонках со слоем стекла. Недостатком этого способа является необходимость подкисления солевых растворов, кроме того, для окисления бромида требуется применение опасного хлора.N. Qgawa et al. From Tosoh Corp., Japan, (JP 04170302, January 18, 1992) patented a method for producing bromine by oxidizing bromide in bromine-containing saline solutions using chlorine gas at pH≤4 and separating free bromine with air in packed columns with a layer of glass. The disadvantage of this method is the need for acidification of saline solutions, in addition, the use of hazardous chlorine is required for the oxidation of bromide.

Р.Schubert и др. из фирмы Catalytica, Inc. (в заявке РСТ hit., WO 9306039 от 1 апреля 1993) раскрыли каталитический способ окисления брома из солей щелочных/щелочноземельных металлов. В этом способе исходный материал подкисляют с получением газообразной бромистоводородной кислоты, с последующим окислением бромида кислородом на металлоксидном катализаторе с образованием потока брома с водяным паром. Недостаток этого способа заключается в необходимости стадий подкисления и нагревания в присутствии катализатора, что увеличивает себестоимость брома.P. Schubert et al. From Catalytica, Inc. (PCT application hit., WO 9306039 dated April 1, 1993) disclosed a catalytic method for the oxidation of bromine from alkali / alkaline earth metal salts. In this method, the starting material is acidified to produce gaseous hydrobromic acid, followed by oxidation of the bromide with oxygen on a metal oxide catalyst to form a bromine stream with water vapor. The disadvantage of this method is the need for stages of acidification and heating in the presence of a catalyst, which increases the cost of bromine.

R.С.Williams и др. в патенте US 5254226 от 19 октября 1993, дали описание автоматически работающего комплектного электролизера, а также способа эффективного получения бромированной воды с использованием биполярных графитовых электродов. Недостаток этого способа заключается в необходимости механического следящего устройства для включения и выключения тока в заданное время, и периодически полярность электродов должна меняться на обратную с целью их очистки и предотвращения образования гидролизованных продуктов и последующего засорения оборудования.R.C. Williams et al. In US Pat. No. 5,254,226 of October 19, 1993, described a fully-functioning complete electrolyzer as well as a method for efficiently producing brominated water using bipolar graphite electrodes. The disadvantage of this method is the need for a mechanical tracking device to turn the current on and off at a given time, and periodically the polarity of the electrodes should be reversed in order to clean them and prevent the formation of hydrolyzed products and subsequent clogging of the equipment.

М.Jean-Charles и др. (заявка РСТ Int., WO 9600696 от 11 января 1996, 19 с., Франция) разработали устройство, работающее при высокой температуре и давлении, для извлечения брома из жидких стоков. Газообразные продукты сгорания охлаждаются и подвергаются гетероазеотропной перегонке с получением газообразной смеси воды с бромом. Бром декантируют при температуре приблизительно 5°С и перегоняют, получая бром с чистотой 99,9%. Основным недостатком этого способа является наличие в нем стадий с большими затратами энергии, такими как сжигание при высокой температуре и давлении, а также гетероазеотропная перегонка, которые без необходимости увеличивают себестоимость продукции.M. Jean-Charles et al. (PCT application Int., WO 9600696 dated January 11, 1996, 19 pp., France) developed a device operating at high temperature and pressure to extract bromine from liquid effluents. Gaseous products of combustion are cooled and subjected to heteroazeotropic distillation to obtain a gaseous mixture of water with bromine. The bromine is decanted at a temperature of approximately 5 ° C and distilled, obtaining bromine with a purity of 99.9%. The main disadvantage of this method is the presence of stages with high energy costs, such as burning at high temperature and pressure, as well as heteroazeotropic distillation, which unnecessarily increase the cost of production.

М.Yamada и др. в патенте Kokai Tokkyo Koho JP 07171581, 11 июля 1995 предложили способ обработки сточных вод от производства фотографических материалов с целью извлечения брома. Способ включает в себя выделение и извлечение брома путем сжигания распыленной до аэрозоля сточной воды от фотографического производства, содержащей гидроксиды щелочных металлов, карбонатные соли, нитратные соли, и/или соли органических кислот в окислительной газовой среде. Газообразный хлор или хлорноватистая кислота используются для выделения свободного брома в сжигаемом водном растворе. Основными недостатками этого способа являются наличие в нем стадий с большими затратами энергии, такими как сжигание аэрозоля с гидроксидами щелочных металлов, карбонатными солями, нитратными солями, и/или солями органических кислот в окислительной газовой среде, кроме того, требуется дополнительная стадия окисления, что является нерентабельным решением. К тому же в этом способе предусмотрено применение опасных реагентов - газообразного хлора/хлорноватистой кислоты.M. Yamada and others in the Kokai Tokkyo Koho patent JP 07171581, July 11, 1995, proposed a method for treating wastewater from the production of photographic materials in order to extract bromine. The method includes the extraction and extraction of bromine by burning wastewater sprayed to an aerosol from photographic production containing alkali metal hydroxides, carbonate salts, nitrate salts, and / or organic acid salts in an oxidizing gas atmosphere. Chlorine gas or hypochlorous acid are used to liberate free bromine in a combustible aqueous solution. The main disadvantages of this method are the presence of stages with high energy costs, such as burning an aerosol with alkali metal hydroxides, carbonate salts, nitrate salts and / or organic acid salts in an oxidizing gas environment, in addition, an additional oxidation stage is required, which is unprofitable solution. In addition, this method provides for the use of hazardous reagents - gaseous chlorine / hypochlorous acid.

Цель изобретенияThe purpose of the invention

Главной целью настоящего изобретения является обеспечение способа электрохимического окисления бромида до брома в рассоле, солевом растворе и в технологических стоках с использованием проточного электролизера с катионообменной мембраной, который преодолевает вышеуказанные недостатки.The main objective of the present invention is to provide a method for the electrochemical oxidation of bromide to bromine in brine, saline and process effluents using a flow-through electrolyzer with a cation exchange membrane, which overcomes the above disadvantages.

Цель настоящего изобретения состоит в использовании природной катионообменной мембраны в проточном двухкамерном электролизере с твердым полимерным электролитом.The purpose of the present invention is to use a natural cation exchange membrane in a flow-through two-chamber electrolytic cell with a solid polymer electrolyte.

Другой целью настоящего изобретения является использование пористого титана с покрытием тремя оксидами благородного металла в качестве стабильного каталитического анода для окисления бромида в бром.Another objective of the present invention is the use of porous titanium coated with three noble metal oxides as a stable catalytic anode for the oxidation of bromide to bromine.

Еще одной целью настоящего изобретения является окисление в бром неорганического бромида, присутствующего в неподкисленном рассоле, солевом растворе или в обогащенных стоках.Another objective of the present invention is the oxidation in bromine of inorganic bromide present in non-acidified brine, saline or enriched effluents.

Следующая цель настоящего изобретения состоит в предотвращении засорения, вызываемого образованием на катоде нерастворимых сульфатов или гидроксидов магния и кальция.A further object of the present invention is to prevent clogging caused by the formation of insoluble sulfates or hydroxides of magnesium and calcium at the cathode.

Еще одной целью настоящего изобретения является достижение степени окисления от 5 до 80% бромида в бром за один проход при коэффициенте использования тока в пределах от 30 до 100%.Another objective of the present invention is to achieve an oxidation state of from 5 to 80% bromide in bromine in a single pass with a current utilization factor in the range of 30 to 100%.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Настоящее изобретение обеспечивает способ электрохимического окисления бромида до брома. Более конкретно, настоящее изобретение относится к окислению бромид-ионов в рассоле, солевом растворе и в отработанных технологических стоках с использованием проточного электролизера с природной катионообменной мембраной.The present invention provides a method for the electrochemical oxidation of bromide to bromine. More specifically, the present invention relates to the oxidation of bromide ions in brine, saline and waste process effluents using a flow electrolyzer with a natural cation exchange membrane.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ электрохимического окисления бромида до брома, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:Accordingly, the present invention provides a process for the electrochemical oxidation of bromide to bromine, said process comprising the following steps:

(а) раствор бромида в интервале значений концентрации 0,05-0,80 вес./об.% пропускают через анодное отделение;(a) a solution of bromide in the concentration range of 0.05-0.80 wt./about.% is passed through the anode compartment;

(б) раствор (0-1 М) хлористоводородной кислоты независимо пропускают через катодное отделение при скорости потока в пределах от 2 до 15 мл/мин под действием силы тяжести;(b) a solution of (0-1 M) hydrochloric acid is independently passed through the cathode compartment at a flow rate in the range of 2 to 15 ml / min by gravity;

(в) регулируют ток электролизера в интервале от 1,0 до 12,5 мА/см² относительно напряжения от 2 до 15 В при значениях температуры окружающей среды в интервале между 20 и 40 градусов Цельсия;(c) regulate the current of the cell in the range from 1.0 to 12.5 mA / cm ² relative to the voltage from 2 to 15 V at ambient temperatures in the range between 20 and 40 degrees Celsius;

(г) получают водный бром.(g) receive aqueous bromine.

Вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется рассол и солевой раствор, содержащий бромид в пределах 0,2-1,0 вес./об.%.An embodiment of the present invention in which a brine and saline solution is used containing bromide in the range of 0.2-1.0% w / v.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется рассол, содержащий бромид в пределах 0,2-0,3 вес./об.%.Another embodiment of the present invention, which uses a brine containing bromide in the range of 0.2-0.3 wt./vol.%.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется солевой раствор, содержащий бромид в пределах 0,3-1,0 вес/об.%.Another variant implementation of the present invention, which uses a saline solution containing bromide in the range of 0.3-1.0 weight / vol.%.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется раствор бромида, состоящий из 0-20 вес./об.% хлорида натрия, 0-2 вес./об.% кальция, 0-12 вес./об.% магния, 0-3 вес./об.% хлорида калия, 0-2 вес./об.% сульфата, 0-40 вес./об.% хлорида и 0-0,01 М хлористоводородной кислоты.Another embodiment of the present invention, which uses a bromide solution consisting of 0-20% w / v% sodium chloride, 0-2% w / v% calcium, 0-12% w / v magnesium, 0 -3% w / v% potassium chloride, 0-2% w / v% sulfate, 0-40% w / v% chloride and 0-0.01 M hydrochloric acid.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используется раствор бромида натрия (0,1-0,3 вес./об.%), содержащий 5-15 вес./об.% хлорида натрия, 0-5 вес./об.% хлорида кальция, 0-3 вес./об.% хлорида магния и 0-0,01 М хлористоводородной кислоты.Another variant implementation of the present invention, which uses a solution of sodium bromide (0.1-0.3 wt./vol.%) Containing 5-15 wt./vol.% Sodium chloride, 0-5 wt./about. % calcium chloride, 0-3 wt./about.% magnesium chloride and 0-0.01 M hydrochloric acid.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором в качестве католита используется 0-1 М хлористоводородная кислота.Another embodiment of the present invention, in which 0-1 M hydrochloric acid is used as catholyte.

Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения, в котором растворы анолита и католита пропускают при скорости потока в пределах от 2 до 15 мл/мин под действием силы тяжести.An additional embodiment of the present invention, in which solutions of anolyte and catholyte are passed at a flow rate in the range from 2 to 15 ml / min by gravity.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором выполняют окисление бромид-иона в двухкамерном электролизере.Another embodiment of the present invention, in which the bromide ion is oxidized in a two-chamber electrolyzer.

Дальнейший вариант осуществления настоящего изобретения, в котором используют электролизер, имеющий в качестве анода пористый титан с покрытием тремя оксидами благородного металла, а в качестве катода - тонкую сетку, пластину или пористый лист из нержавеющей стали.A further embodiment of the present invention, in which an electrolytic cell is used having porous titanium coated with three noble metal oxides as an anode and a thin mesh, plate or porous stainless steel sheet as a cathode.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором достигается степень окисления бромида до водного брома в пределах 5-80% при коэффициенте использования тока 30-100%.Another embodiment of the present invention, in which the degree of oxidation of bromide to aqueous bromine is achieved in the range of 5-80% with a current efficiency of 30-100%.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения состоит в том, что можно использовать двухкамерный прямоугольный электролизер размерами 18 см×15 см×5,5 см, состоящий из обыкновенной катионообменной мембраны площадью 80-180 см².Another embodiment of the present invention is that you can use a two-chamber rectangular electrolyzer with dimensions of 18 cm × 15 cm × 5.5 cm, consisting of an ordinary cation exchange membrane with an area of 80-180 cm ² .

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, где в качестве побочного продукта выделяется водород, который по желанию можно рециркулировать в топливный элемент.Another embodiment of the present invention is hydrogen, which can be recycled to a fuel cell as a by-product.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения, в котором растворы бромида пропускают в режиме одного прохода без добавления подкисляющих агентов.Another embodiment of the present invention, in which bromide solutions are passed in a single pass mode without the addition of acidifying agents.

Далее изобретение изложено в виде следующих ниже воплощений.The invention is further set forth in the form of the following embodiments.

Согласно настоящему изобретению ион бромида окисляется на аноде за счет потери одного электрона на атом с образованием элементарного брома и иона натрия в растворе:According to the present invention, the bromide ion is oxidized at the anode due to the loss of one electron per atom with the formation of elemental bromine and sodium ion in solution:

2NaBr→Br₂+2Na⁺+2е-2NaBr → Br ₂ + 2Na ⁺ + 2-

На катоде происходит противореакция, представляющая собой восстановление воды или Н+ в случае соляной кислоты в качестве католита, с выделением газообразного Н₂ и ОН^- или С1^- соответственно:A counter-reaction occurs at the cathode, which is the reduction of water or H + in the case of hydrochloric acid as catholyte, with the release of gaseous H ₂ and OH ^- or C1 ^- respectively:

2Н₂O+2е-→Н₂+2OН-2H ₂ O + 2- → H ₂ + 2ON-

2НСl+2е-→Н₂+2Сl-2CHl + 2- → H ₂ + 2Cl-

Избыток иона (катиона) натрия, выделяющегося в анодном отделении, мигрирует в направлении к катодному отделению для компенсации зарядов путем пересечения ионообменной мембраны с образованием гидроксида натрия/гидроксида соответствующего металла/хлорида на другой стороне в качестве побочного продукта. Тогда суммарная реакция в электролизере выглядит таким образом:The excess sodium ion (cation) released in the anode compartment migrates toward the cathode compartment to compensate for charges by crossing the ion exchange membrane to form sodium hydroxide / hydroxide of the corresponding metal / chloride on the other side as a by-product. Then the total reaction in the cell looks like this:

2NaBr+2Н₂O→Br₂+Н₂+2NaOH2NaBr + 2Н ₂ O → Br ₂ + Н ₂ + 2NaOH

2NaBr+2НСl→Br₂+Н₂+2NaCl2NaBr + 2НСl → Br ₂ + Н ₂ + 2NaCl

Процесс проводят в лабораторном масштабе, используя прямоугольный электролизер с тефлоновой мембраной (размерами 18 см × 15 см × 5,5 см), состоящий из тонкой пластины, сетки или пористого листа из нержавеющей стали, титана, покрытого специальным слоем из трех оксидов металла, в качестве анода с эффективной площадью поверхности 56 см², по одному на каждой стороне мембраны. В настоящем исследовании использовались: (i) раствор бромида натрия (0,1 - 0,3 вес./об.%) квалификации AR, содержащий от 5 до 15 вес./об.% хлорида натрия, 0-5 вес./об.% хлорида кальция, от 0 до 3 вес./об.% хлорида магния и от 0 до 0,01 М хлористоводородной кислоты, ii) подземный рассол или рассол с минерализацией 26,8°Ве (градус Боме), содержащий 1,8 г/л бромида; 0,07 г/л кальция (II); 50,1 г/л магния Mg (II); 20,62 г/л натрия Na (I); 41 г/л калия К(1); 202,31 г/л хлорида и 18,7 г/л сульфата, и iii) конечный солевой раствор (34°Ве), содержащий 7,5 г/л бромида; 18,5 г/л хлорида натрия; 2,7 г/л хлорида калия; 108,5 магния Mg(II); 3,2 г/л кальция Са(II); 0,275 г/л сульфата и 394,78 г/л хлорида, имеющего рН 3,9, полученного после извлечения соли, поташа (углекислый калий) и магниевых химических продуктов из опытной установки. В качестве общего католита во всех экспериментах использована дистиллированная вода двойной перегонки или 0,1-1,0 М хлористоводородная кислота. Для поддержания в разделенном состоянии электродных камер электролизера использовали природную катионообменную мембрану (Р. К. Narayanan и др. патент Индии №160880, 1987). Температура электролизера изменяется в интервале между 27 и 30°С. При осуществлении электролиза растворы анолита и католита пропускали со скоростью потока в пределах 2-15 мл/мин через соответствующие электродные камеры под действием силы тяжести.The process is carried out on a laboratory scale using a rectangular electrolyzer with a Teflon membrane (dimensions 18 cm × 15 cm × 5.5 cm), consisting of a thin plate, mesh or porous sheet of stainless steel, titanium coated with a special layer of three metal oxides, in as an anode with an effective surface area of 56 cm ² , one on each side of the membrane. In this study, we used: (i) a solution of sodium bromide (0.1-0.3 wt./vol.%) Qualification AR, containing from 5 to 15 wt./about.% Sodium chloride, 0-5 wt./about. .% calcium chloride, from 0 to 3 wt./about.% magnesium chloride and from 0 to 0.01 M hydrochloric acid, ii) an underground brine or brine with a mineralization of 26.8 ° Be (Bome), containing 1.8 g / l bromide; 0.07 g / l calcium (II); 50.1 g / l magnesium Mg (II); 20.62 g / l sodium Na (I); 41 g / l potassium K (1); 202.31 g / l of chloride and 18.7 g / l of sulfate, and iii) a final saline solution (34 ° Be) containing 7.5 g / l of bromide; 18.5 g / l sodium chloride; 2.7 g / l potassium chloride; 108.5 magnesium Mg (II); 3.2 g / l calcium Ca (II); 0.275 g / l of sulfate and 394.78 g / l of chloride, having a pH of 3.9, obtained after extraction of salt, potash (potassium carbonate) and magnesium chemicals from the pilot plant. In all experiments, double distillation distilled water or 0.1-1.0 M hydrochloric acid was used as general catholyte. To maintain the electrode chambers of the electrolyzer in a divided state, a natural cation exchange membrane was used (R. K. Narayanan et al. Indian Patent No. 160880, 1987). The temperature of the cell varies between 27 and 30 ° C. During electrolysis, the solutions of anolyte and catholyte were passed at a flow rate of 2-15 ml / min through the corresponding electrode chambers under the action of gravity.

Работая с разбавленными растворами или рассолом, предпочтительно окислять растворы бромида при низких значениях плотности тока в интервале между 2-7 мА/см с целью достижения максимальной доли превращения бромида в бром за один проход при скорости потока в пределах 10-15 мл/мин с высоким коэффициентом использования тока. Также целесообразно работать с концентрированными растворами бромида при высоких значениях плотности тока и скорости потока, чтобы получать максимальные выходы брома и высокие коэффициенты использования тока.When working with dilute solutions or brine, it is preferable to oxidize bromide solutions at low current densities in the range between 2-7 mA / cm in order to achieve the maximum conversion of bromide to bromine in one pass at a flow rate of 10-15 ml / min with a high current utilization factor. It is also advisable to work with concentrated bromide solutions at high current densities and flow rates in order to obtain maximum bromine yields and high current utilization rates.

В настоящем изобретении значение плотности тока изменяется в интервале от 0,1 до 13 мА/см². Найдено, что степень превращения в бром смеси, состоящей из 0,2% бромида натрия, 10% хлорида натрия, при скорости потока 10 мл/мин линейно возрастает с увеличением плотности тока в интервале 1-5 мА/см² и остается постоянной в интервале 5-10 мА/см², и затем снижается из-за параллельного окисления воды до кислорода и/или хлорида до хлора. В соответствии с этим эффективность электролизера возрастает до максимального значения 60% в интервале плотности тока 2-6 мА/см² и уменьшается по обе стороны от этого интервала. Вообще предпочтительно работать при низких значениях плотности тока для получения большей доли выхода брома с высоким коэффициентом использования тока, предотвращая образование кислорода и хлора, а также образование хлорбромида на последующих стадиях при умеренно высоких значениях (10 мл/мин) скорости потока. Режим высокой скорости потока рекомендуется больше для работы с высокими значениями плотности тока с целью превращения максимально возможной доли бромида в бром за один проход, с производительностью выше 90%.In the present invention, the current density value ranges from 0.1 to 13 mA / cm ² . It was found that the degree of conversion to bromine of a mixture consisting of 0.2% sodium bromide, 10% sodium chloride at a flow rate of 10 ml / min increases linearly with increasing current density in the range of 1-5 mA / cm ² and remains constant in the range 5-10 mA / cm ^2, and then decreases due to the parallel oxidation of water to oxygen and / or chloride ions to chlorine. In accordance with this, the efficiency of the cell increases to a maximum value of 60% in the range of current density 2-6 mA / cm ² and decreases on both sides of this interval. In general, it is preferable to operate at low current densities to obtain a higher proportion of bromine yield with a high current utilization, preventing the formation of oxygen and chlorine, as well as the formation of chlorobromide in subsequent steps at moderately high values (10 ml / min) of flow rate. The high flow rate mode is recommended more for working with high current densities in order to convert the maximum possible fraction of bromide to bromine in one pass, with a capacity of more than 90%.

В основном предпочтительно окисляют бромид в бром в присутствии хлорида натрия в большой концентрации. Пониженные значения плотности тока рекомендуется использовать для повышения как интенсивности окисления, так и производительности электролизера, работая с растворами, имеющими в своем составе большой процент хлорида натрия.It is generally preferred that the bromide is oxidized to bromine in the presence of high concentration of sodium chloride. It is recommended that reduced current density values be used to increase both the oxidation rate and the electrolyzer productivity when working with solutions containing a large percentage of sodium chloride.

При проведении процесса с 0,2% бромида натрия в 10% хлорида натрия, добавление 3% хлорида магния, 5% хлорида кальция, или 0,01 М хлористоводородной кислоты в анолит либо добавление 0,1 М хлористоводородной кислоты в католит, улучшает выход продукта приблизительно на 3-12%, 6-18%, 5-12% или 3-7% соответственно наряду с повышением производительности электролизера.When carrying out the process with 0.2% sodium bromide in 10% sodium chloride, adding 3% magnesium chloride, 5% calcium chloride, or 0.01 M hydrochloric acid to the anolyte or adding 0.1 M hydrochloric acid to catholyte improves the yield of the product approximately 3-12%, 6-18%, 5-12% or 3-7%, respectively, along with an increase in the productivity of the electrolyzer.

При проведении процесса с конечным солевым раствором в качестве анолита и 1 М хлористоводородной кислотой в качестве католита обнаружено, что количество бромида, превращенного в бром, находится в пределах 5-15% при значениях плотности тока 1-11 мА/см², при заданной величине скорости потока, равной 10 мл/мин. Количество бромида уменьшается при дальнейшем увеличении плотности тока. Производительность по току в этих условиях составляет почти 100% для всех значений плотности тока меньше 10 мА/см², а затем снижается при более высоких значениях плотности тока. Исходя из результатов, полученных при различных значениях плотности тока и скорости потока, рекомендуется работать с конечным солевым раствором при низких значениях плотности тока (3-10 мА/см²) и при высоких значениях скорости потока (10-15 мл/мин), чтобы получить почти 100%-ную производительность по току, при средней степени превращения бромида 7-12%, либо при высоких значениях плотности тока (3-10 мА/см²) и низких значениях скорости потока (2-5 мл/мин) для повышенной степени превращения бромида 14-31%, при средней производительности по току в интервале между 40 и 50%. Падение потенциала на электродах электролизера изменяется в пределах от 5 до 14 В в зависимости от устанавливаемого значения плотности тока. Величина падения потенциала составляет менее 10 В при всех значениях плотности тока <5 мА/см², причем отмечена тенденция к уменьшению этой разности по мере увеличения скорости потока. Таким образом, здесь целесообразно работать с концентрированными растворами, наподобие конечного солевого раствора, при высоких значениях скорости потока (10-15 мл/мин) и умеренно высоких значениях плотности тока (3-10 мА/см²) с целью получения лучших выходов при 100%-ной производительности по току и низком напряжении (5-6 В) на электродах электролизера. В этих исследованиях значение рН конечного солевого раствора после разового прохода изменяется в пределах 2,0-3,9, в зависимости от экспериментальных условий.When carrying out the process with the final salt solution as anolyte and 1 M hydrochloric acid as catholyte, it was found that the amount of bromide converted to bromine is in the range of 5-15% at current densities of 1-11 mA / cm ² at a given value a flow rate of 10 ml / min. The amount of bromide decreases with a further increase in current density. The current efficiency under these conditions is almost 100% for all current densities less than 10 mA / cm ² , and then decreases at higher current densities. Based on the results obtained at different values of current density and flow rate, it is recommended to work with the final salt solution at low current densities (3-10 mA / cm ² ) and at high flow rates (10-15 ml / min), to obtain almost 100% current efficiency, with an average degree of bromide conversion of 7-12%, or at high current densities (3-10 mA / cm ² ) and low flow rates (2-5 ml / min) for increased the degree of conversion of bromide 14-31%, with an average current efficiency in the range between 40 and 50%. The potential drop at the electrodes of the electrolyzer varies from 5 to 14 V, depending on the set value of the current density. The potential drop is less than 10 V for all current densities <5 mA / cm ² , and there is a tendency to decrease this difference with increasing flow rate. Thus, here it is advisable to work with concentrated solutions, like the final saline at high flow rate (10-15 ml / min) and moderately high values of current density (03.10 mA / cm ²⁾ to obtain better yields at 100 % current and low voltage performance (5-6 V) on the electrodes of the electrolyzer. In these studies, the pH of the final saline after a single pass varies between 2.0-3.9, depending on the experimental conditions.

Согласно настоящему изобретению процесс начинается при комнатной температуре и поддерживается при значениях температуры в интервале между 26 и 30°С в ходе работы электролизера. В этом интервале температур неорганический бромид превращается в бром с отличным выходом. При этом не было обнаружено никаких количественных потерь брома вследствие испарения или реакций на обоих электродах. Бромид в исходном растворе или окисленный бром в анодном отделении не попадают в катодное отделение через мембрану. Также установлено, что мембрана, как и корпус электролизера, остаются интактными даже после выполнения экспериментов в течение нескольких часов.According to the present invention, the process starts at room temperature and is maintained at temperatures between 26 and 30 ° C. during operation of the cell. In this temperature range, the inorganic bromide is converted to bromine in excellent yield. In this case, no quantitative losses of bromine were detected due to evaporation or reactions at both electrodes. Bromide in the initial solution or oxidized bromine in the anode compartment does not enter the cathode compartment through the membrane. It was also found that the membrane, like the electrolyzer body, remains intact even after performing experiments for several hours.

Между двумя рабочими электродами устанавливают постоянный электрический ток в пределах 0,05-0,70 А. Во всех случаях измеряемое напряжение на этих двух токонесущих электродах электролизера составляет 2-5 В. Анодные растворы отбираются в режиме одного прохода при данном наборе параметров эксперимента. Значение рН этих растворов первоначально составляет 6,8-7,0 и уменьшается до 2,60-1,48, в зависимости от величины тока между электродами, тогда как значение рН воды в катодном отделении находится в пределах между 10 и 12. Раствор католита (вода, 0,1 или 1-молярная хлористоводородная кислота) рециркулируют или заменяют свежим по мере необходимости. Во всех подвергнутых анодной обработке растворах оценку брома проводят спектрофотометрическим методом (К.Kumar и D.W.Margerum, Inorg. Chem. 1987, 26, 2706-2711), наблюдая за характеристической для брома в кислом растворе полосой при 390 нм. Для этой цели используют регистрирующий спектрофотометр фирмы Shimadzu, модель UV-160A UF-vis (УФ- и видимая часть спектра), с кварцевыми кюветами 1 см. В поглощение света при 390 нм дают вклад как Br₂, так и Br₃ ^- (ε=600 моль^-1 см^-1). На основе полученных данных по поглощению света и коэффициента молярной экстинкции (ε) рассчитывают долю бромида, превращенного в бром за один проход при наборе известных экспериментальных условий.A constant electric current is set between two working electrodes in the range of 0.05-0.70 A. In all cases, the measured voltage at these two current-carrying electrodes of the electrolyzer is 2-5 V. Anode solutions are selected in a single pass mode with a given set of experimental parameters. The pH value of these solutions is initially 6.8-7.0 and decreases to 2.60-1.48, depending on the current between the electrodes, while the pH value of the water in the cathode compartment is between 10 and 12. The catholyte solution (water, 0.1 or 1 molar hydrochloric acid) are recycled or replaced with fresh as needed. In all the solutions subjected to anodic treatment, the bromine is evaluated spectrophotometrically (K. Kumar and DWMargerum, Inorg. Chem. 1987, 26, 2706-2711), observing the characteristic band for bromine in an acidic solution at 390 nm. For this purpose, a Shimadzu recording spectrophotometer, model UV-160A UF-vis (UV and visible part of the spectrum), with 1 cm quartz cuvettes is used. Both Br ₂ and Br ₃ ^- contribute to light absorption at 390 nm (ε = 600 mol ^-1 cm ^-1 ). Based on the obtained data on the absorption of light and the molar extinction coefficient (ε), the fraction of bromide converted to bromine in one pass is calculated under a set of known experimental conditions.

Электролиз подземного рассола (26,8°Ве), собранного в экспериментальном солевом хозяйстве, содержащего 1,8 г/л бромида, 0,07 г/л кальция, Са(II), 50,1 г/л магния, Mg(II), 20,62 г/л натрия, Na(I), 41 г/л калия, К(I), 202,31 г/л хлорида и 18,7 г/л сульфата при рН 6,67, проводили путем пропускания рассола без какой-либо дальнейшей очистки через анодное отделение, и 0,1-молярной хлористоводородной кислоты - через катодное отделение, при значениях плотности тока между 4-7 мА/см². При этом не наблюдается осаждение Mg²⁺ или Са²⁺ ни в католитной, ни в анолитной камерах, ни в их растворах. После одноразового прохода значение рН анолита изменяется в пределах 1,5-1,7, тогда как за 3-4 цикла значение рН католита повышается до 7.Electrolysis of underground brine (26.8 ° Be) collected in an experimental salt farm containing 1.8 g / l of bromide, 0.07 g / l of calcium, Ca (II), 50.1 g / l of magnesium, Mg (II ), 20.62 g / l of sodium, Na (I), 41 g / l of potassium, K (I), 202.31 g / l of chloride and 18.7 g / l of sulfate at pH 6.67, was carried out by passing brine without any further purification through the anode compartment, and 0.1 molar hydrochloric acid through the cathode compartment, at current densities between 4-7 mA / cm ² . Thus it is not observed the precipitation of Mg ²⁺ or Ca ²⁺ or in the catholyte or anolyte in the chambers, nor in their solutions. After a single pass, the pH of the anolyte varies between 1.5-1.7, while in 3-4 cycles the pH of the catholyte rises to 7.

Солевой раствор (34°Ве, содержит 8,5 г/л бромида, 18,5 г/л хлорида натрия, 2,7 г/л хлорида калия, 108,5 г/л магния, Mg(II), 3,2 г/л кальция, Са(II), 0,275 г/л сульфата, 394,78 г/л хлорида при рН 3,9), взятый из опытной установки института после извлечения соли, поташа и магниевых химических продуктов, подвергают электролизу путем пропускания его без какой-либо дальнейшей обработки через анодное отделение, а через катодное отделение пропускают одномолярную (1 М) хлористоводородную кислоту при значениях плотности тока между 1,0 и 12,5 мА/см² и скорости потока от 2 до 15 мл/мин. При этом не наблюдается осаждение магния или кальция ни в анолитной, ни в католитной камерах, либо в их растворах.Saline solution (34 ° Be, contains 8.5 g / l of bromide, 18.5 g / l of sodium chloride, 2.7 g / l of potassium chloride, 108.5 g / l of magnesium, Mg (II), 3.2 g / l of calcium, Ca (II), 0.275 g / l of sulfate, 394.78 g / l of chloride at pH 3.9), taken from the experimental setup of the institute after extraction of salt, potash and magnesium chemicals, is subjected to electrolysis by passing it without any further processing through the anode compartment and cathode compartment are passed through one molar (1 M) hydrochloric acid at current densities between 1.0 and 12.5 mA / cm ² and a flow rate of 2 to 15 ml / min. In this case, no precipitation of magnesium or calcium is observed either in the anolyte or in the catholyte chambers, or in their solutions.

В настоящем изобретении описан усовершенствованный электрохимический способ окисления неорганического бромида в бром в растворах, содержащих бромид, с использованием двухкамерного мембранного электролизера. Этот способ заключается в пропускании бромидсодержащих растворов через анодное отделение, тогда как через катодное отделение пропускают 0-1 М раствор хлористоводородной кислоты, причем скорость обоих потоков под действием силы тяжести составляет от 2 до 15 мл/мин. Этот мембранный проточный электролизер состоит из пористого титанового анода с покрытием тремя оксидами благородного металла и тонкой сетки, пластины или пористого листа из нержавеющей стали в качестве катода. Электроды разделены традиционной катионообменной мембраной, помещенной между ними на расстоянии 2-6 мм от каждого электрода, для сохранения продуктов, образующихся на этих электродах, отделенными друг от друга. Этот способ является эффективным окисления бромид-иона при плотности тока между 1,0 и 12,5 мА/см² при разности потенциалов от 2 до 15 В, с удобством при температуре окружающей среды. Этот процесс может быть осуществлен в присутствии других мешающих ионов, таких как кальций, магний, хлорид и др., с минимумом проблем, вызываемых засорением и осаждением. Этот способ весьма полезен при окислении бромид-иона в образцах рассола и солевого раствора, без использования коррозионных и дорогих реактивов или без стадии подкисления. В условиях одного пропускания может быть достигнута степень превращения бромида приблизительно от 5 до 80% при эффективности по току от 30 до 100%, в зависимости от условий. Кроме того, в качестве побочного продукта на катоде получается газообразный водород.The present invention describes an improved electrochemical method for the oxidation of inorganic bromide to bromide in solutions containing bromide using a two-chamber membrane electrolyzer. This method consists in passing bromide-containing solutions through the anode compartment, while a 0-1 M hydrochloric acid solution is passed through the cathodic compartment, and the rate of both flows by gravity is from 2 to 15 ml / min. This membrane flow-through electrolyzer consists of a porous titanium anode coated with three noble metal oxides and a thin mesh, stainless steel plate or porous sheet as a cathode. The electrodes are separated by a traditional cation exchange membrane, placed between them at a distance of 2-6 mm from each electrode, to keep the products formed on these electrodes separated from each other. This method is effective in the oxidation of bromide ion at a current density between 1.0 and 12.5 mA / cm ² at a potential difference of 2 to 15, conveniently at ambient temperature. This process can be carried out in the presence of other interfering ions, such as calcium, magnesium, chloride, etc., with a minimum of problems caused by clogging and precipitation. This method is very useful for the oxidation of bromide ion in brine and saline samples, without the use of corrosive and expensive reagents or without an acidification step. Under conditions of one transmission, the degree of conversion of bromide from about 5 to 80% can be achieved with a current efficiency of from 30 to 100%, depending on the conditions. In addition, hydrogen gas is produced as a by-product at the cathode.

Некоторые новые и имеющие изобретательский уровень стадии настоящего изобретения заключаются в том, что:Some new and inventive steps of the present invention are that:

i) применяется природная катионообменная мембрана в качестве твердого полимерного электролита для поддержания и повышения эффективности ячейки;i) a natural cation exchange membrane is used as a solid polymer electrolyte to maintain and increase cell efficiency;

ii) продукты, образовавшиеся на соответствующих электродах, разделены;ii) the products formed on the respective electrodes are separated;

iii) для окисления бромида в бром применяется стабильный, долговечный и каталитический анод и дешевый катод в отсутствие специально добавленной минеральной кислоты;iii) a stable, durable and catalytic anode and a cheap cathode in the absence of specially added mineral acid are used to oxidize bromide to bromine;

iv) исключены проблемы засорения.iv) clogging problems are excluded.

Следующие ниже примеры даны с целью иллюстрации настоящего изобретения, и их не следует рассматривать с целью ограничения объема настоящего изобретения.The following examples are given to illustrate the present invention, and should not be construed to limit the scope of the present invention.

Пример 1Example 1

Окисление бромида осуществляют путем пропускания водного раствора, содержащего 0,2% бромида натрия и 10% хлорида натрия, через анодное и дистиллированной воды через катодное отделения. Через эти два электрода проходит постоянный ток 6,25 мА/см², в то время как скорость потока растворов составляет 10 мл/мин. Потенциал электролизера снижается до 3 В, в то время как температуру раствора поддерживают равной 28°С. Степень превращения бромида в бром за один проход составляет 65,5% при эффективности по току 58,4%. Раствор анолита становится кислым с рН 1,73.Oxidation of bromide is carried out by passing an aqueous solution containing 0.2% sodium bromide and 10% sodium chloride through the anode and distilled water through the cathode compartment. A constant current of 6.25 mA / cm ² passes through these two electrodes, while the flow rate of the solutions is 10 ml / min. The potential of the electrolyzer is reduced to 3 V, while the temperature of the solution is maintained equal to 28 ° C. The degree of conversion of bromide to bromine in one pass is 65.5% with a current efficiency of 58.4%. The anolyte solution becomes acidic with a pH of 1.73.

Пример 2Example 2

Раствор, описанный в примере 1, подвергают электролизу в том же самом электролизере при плотности тока 6,25 мА/см². Потенциал электролизера снижается до 3 В, в то время как скорость потока растворов составляет 15 мл/мин. Температуру поддерживают равной 28±2°С. Степень превращения бромида в бром в стационарных условиях составляет 68,2%. Эффективность по току возрастает до 85%, в то время как рН раствора снижается до 1,75.The solution described in Example 1 was electrolyzed in the same cell at a current density of 6.25 mA / cm ^2. The electrolyzer potential is reduced to 3 V, while the flow rate of the solutions is 15 ml / min. The temperature is maintained equal to 28 ± 2 ° C. The degree of conversion of bromide to bromine under stationary conditions is 68.2%. The current efficiency increases to 85%, while the pH of the solution decreases to 1.75.

Пример 3Example 3

Используя тот же самый электролизер, что и в примере 1, подвергают электролизу на аноде раствор, содержащий 0,2% бромида натрия, 10% хлорида натрия и 5% хлорида кальция (3% хлорида магния) при плотности тока 6,25 мА/см². Через катодное отделение циркулирует раствор 0,1 М хлористоводородной кислоты, для того чтобы предотвратить осаждение гидроксида кальция (магния) на поверхности мембраны, обращенной к катоду, в результате их взаимодействия с гидроксидными ионами, образующимися в катодном отделении. В процессе электролиза поддерживается скорость потока как раствора анолита, так и раствора католита, равная 10 мл/мин. В таких условиях потенциал электролизера изменяется между 3 и 4 В. В электролизере поддерживают температуру 28°С. Содержание брома в анодном растворе за один проход равно 0,55 г (0,53 г), то есть степень превращения бромида в бром в растворе составляет 71,3% (68,4%) при эффективности по току 63,6% (61,0%), соответственно.Using the same electrolyzer as in Example 1, a solution containing 0.2% sodium bromide, 10% sodium chloride and 5% calcium chloride (3% magnesium chloride) is subjected to electrolysis at the anode at a current density of 6.25 mA / cm ² . A solution of 0.1 M hydrochloric acid circulates through the cathode compartment to prevent the precipitation of calcium (magnesium) hydroxide on the surface of the membrane facing the cathode as a result of their interaction with hydroxide ions formed in the cathode compartment. During the electrolysis, the flow rate of both the anolyte solution and the catholyte solution is maintained at 10 ml / min. Under such conditions, the potential of the electrolyzer varies between 3 and 4 V. In the electrolyzer maintain a temperature of 28 ° C. The bromine content in the anode solution in one pass is 0.55 g (0.53 g), that is, the degree of conversion of bromide to bromine in the solution is 71.3% (68.4%) with a current efficiency of 63.6% (61 , 0%), respectively.

Пример 4Example 4

Кроме того, бром получают в том же самом электролизере, как в примере 1, подвергая электролизу подземный рассол (26,8°Ве), имеющий состав 1,8 г/л бромида, 0,07 г/л кальция, Са(II), 50,1 г/л магния, Mg(II) 20,62 г/л, натрия, Na(I) 41 г/л калия, К(1) 202,31 г/л хлорида и 18,7 г/л сульфата, при рН 6,67, который собирают в экспериментальном солевом хозяйстве. Раствор рассола без какой-либо дополнительной обработки пропускают через анолитное отделение со скоростью 10 мл/мин. Одновременно через катодное отделение пропускают 0,1 М раствор хлористоводородной кислоты с той же самой скоростью, для того чтобы предотвратить гидролиз Са²⁺ и М²⁺ в катодном отделении. Электролиз осуществляют при плотности тока 6,25 мА/см², пропускаемого через два электрода. Потенциал электролизера снижается до 3 В, при поддержании температуры раствора 28°С. Степень превращения бромида в бром в подвергнутом анодной обработке растворе за один проход равна 70,3% при эффективности по току приблизительно 65%. Значение рН анолитного раствора составляет 1,73.In addition, bromine is obtained in the same electrolyzer as in Example 1, by electrolyzing an underground brine (26.8 ° Be) having a composition of 1.8 g / l of bromide, 0.07 g / l of calcium, Ca (II) , 50.1 g / l of magnesium, Mg (II) 20.62 g / l, sodium, Na (I) 41 g / l of potassium, K (1) 202.31 g / l of chloride and 18.7 g / l sulfate, at a pH of 6.67, which is collected in an experimental salt farm. The brine solution is passed through the anolyte compartment at a rate of 10 ml / min without any further treatment. Simultaneously passed through the cathode compartment of 0.1 M hydrochloric acid solution with the same speed, in order to prevent hydrolysis of Ca ²⁺ and M ²⁺ in the cathode compartment. The electrolysis is carried out at a current density of 6.25 mA / cm ² passed through two electrodes. The potential of the electrolyzer is reduced to 3 V, while maintaining the temperature of the solution 28 ° C. The degree of conversion of bromide to bromine in the anodized solution in one pass is 70.3% with a current efficiency of approximately 65%. The pH of the anolyte solution is 1.73.

Пример 5Example 5

Кроме того, бромид окисляют до брома в том же самом электролизере, как в примере 1, подвергая электролизу конечный солевой раствор (34°Ве), имеющий состав 8,5 г/л бромида, 18,5 г/л хлорида натрия, 2,7 г/л хлорида калия, 108,5 магния, Mg(II), 3,2 г/л кальция, Са(II), 0,275 г/л сульфата, 394,78 г/л хлорида, при рН 3,9. Конечный солевой раствор без какой-либо дополнительной обработки пропускают через анолитное отделение со скоростью 2-15 мл/мин при варьировании плотности тока между 1 и 13 мА/см². Одновременно, с такой же скоростью через катодное отделение пропускают 1 М раствор хлористоводородной кислоты. При осуществлении электролиза с плотностью тока 4,5 и 9,82 мА/см², пропускаемого через два электрода при скорости потока 10 мл/мин, потенциал электролизера снижается до 7 и 13 В соответственно, причем в обоих случаях поддерживается температура раствора, равная 28°С. Степень превращения бромида в бром за один проход составляет 7,8% при токе 4,5 мА/см² и 15,1% при 9,82 мА/см², при эффективности по току, равной 100% и 93,5% соответственно. Величина рН анолитных растворов изменяется незначительно.In addition, the bromide is oxidized to bromine in the same electrolyzer as in Example 1, by electrolysis of a final saline solution (34 ° Be) having a composition of 8.5 g / l bromide, 18.5 g / l sodium chloride, 2, 7 g / l potassium chloride, 108.5 magnesium, Mg (II), 3.2 g / l calcium, Ca (II), 0.275 g / l sulfate, 394.78 g / l chloride, at pH 3.9. The final salt solution without any additional processing is passed through the anolyte compartment at a speed of 2-15 ml / min with a variation in current density between 1 and 13 mA / cm ² . At the same time, at the same speed, a 1 M solution of hydrochloric acid is passed through the cathode compartment. When carrying out electrolysis with a current density of 4.5 and 9.82 mA / cm ² passed through two electrodes at a flow rate of 10 ml / min, the potential of the electrolyzer decreases to 7 and 13 V, respectively, and in both cases the solution temperature is maintained at 28 ° C. The degree of conversion of bromide to bromine in one pass is 7.8% at a current of 4.5 mA / cm ² and 15.1% at 9.82 mA / cm ² , with a current efficiency of 100% and 93.5%, respectively . The pH of anolyte solutions varies slightly.

Пример 6Example 6

Конечный солевой раствор, описанный в примере 6, подвергают электролизу в том же самом электролизере при двух значениях плотности тока - 4,5 и 8,0 мА/см² и при двух различных скоростях потока - 2 и 15 мл/мин. Степень превращения бромида в бром при токе 4,5 мА/см² составляет 14,0% при скорости потока 2 мл/мин и 11,5% при 15 мл/мин, в то время как при токе 8,0 мА/см² конверсия составляет 30,8% при 2 мл/мин и 11,9% при 15 мл/мин. В этих опытах эффективность по току составляет 38,2% и 100% при токе 4,5 мА/см² и 46,8% и 100% при токе 8 мА/см² при скоростях потока 2 и 15 мл/мин соответственно. Величина рН растворов анолита изменяется между 3,0 и 3,9, в то время как температура в электролизере поддерживается равной 28°С.The final saline solution described in example 6 is subjected to electrolysis in the same cell at two current densities of 4.5 and 8.0 mA / cm ² and at two different flow rates of 2 and 15 ml / min. The degree of conversion of bromide to bromine at a current of 4.5 mA / cm ² is 14.0% at a flow rate of 2 ml / min and 11.5% at 15 ml / min, while at a current of 8.0 mA / cm ² the conversion is 30.8% at 2 ml / min and 11.9% at 15 ml / min. In these experiments, the current efficiency is 38.2% and 100% at a current of 4.5 mA / cm ² and 46.8% and 100% at a current of 8 mA / cm ² at flow rates of 2 and 15 ml / min, respectively. The pH of the anolyte solutions varies between 3.0 and 3.9, while the temperature in the cell is maintained equal to 28 ° C.

Преимущества настоящего изобретенияAdvantages of the Present Invention

1. Способ является простым, безвредным для окружающей среды и менее энергоемким по сравнению с известными способами.1. The method is simple, environmentally friendly and less energy intensive compared to known methods.

2. За один проход бромид в значительной степени окисляется в бром при малом потреблении энергии и низкой плотности тока с высокой эффективностью по току.2. In one pass, the bromide is substantially oxidized to bromine with low energy consumption and low current density with high current efficiency.

3. Исключены добавки минеральной кислоты, электролита, специального катализатора или растворителя к источнику бромида, в результате минимизируются производственные затраты и любые повреждения оборудования.3. Excluded additives of mineral acid, electrolyte, special catalyst or solvent to the source of bromide, resulting in minimized production costs and any damage to equipment.

4. Не используются какие-либо коррелирующие окислители, подобные хлору и другим оксосоединениям, которые воздействуют на материалы оборудования.4. Do not use any correlating oxidizing agents, such as chlorine and other oxo compounds, which affect the equipment materials.

5. Способ эксплуатируется в условиях температуры и давления окружающей среды.5. The method is operated under ambient temperature and pressure.

6. В качестве побочного продукта выделяется водород, который можно рециркулировать в топливный элемент, по желанию.6. Hydrogen is released as a by-product, which can be recycled to the fuel cell, if desired.

7. В этом способе устранена проблема засорения.7. In this method, the problem of clogging is eliminated.

8. Используется компактный электролизер, сберегающий энергию за счет исключения стадий нагревания, подкисления, разделения и очистки от гидролизующихся материалов из среды.8. A compact electrolyzer is used that saves energy by eliminating the stages of heating, acidification, separation and purification of hydrolyzable materials from the medium.

9. При осуществлении электролиза используется недорогой пластиковый электролизер, легко получаемый формованием, с недорогим катодом и неполяризующимся анодом.9. When carrying out electrolysis, an inexpensive plastic electrolyzer is used that is easily obtained by molding, with an inexpensive cathode and non-polarizable anode.

10. Мембрана легко доступна, легко монтируется и является долговечной.10. The membrane is easily accessible, easy to install and durable.

Claims

1. The method of electrochemical oxidation of bromide to bromine, which includes the following stages:

(a) a solution of bromide in the concentration range of 0.05-1.0 wt./about.% is passed through the anode compartment of a two-chamber electrolyzer with a membrane;

(b) a solution of (0-1 M) hydrochloric acid is passed through the cathode compartment at a flow rate in the range of 2 to 15 ml / min by gravity;

(c) adjusting the cell current in the range of 1.0 to 12.5 mA / cm ² relative to the voltage of 2 to 15 V at an ambient temperature of between 20 and 40 ° C; and

(g) water bromide is obtained from the anodized bromide solution.

2. The method according to claim 1, in which the bromide solution contains 0-20 wt. / Vol.% Sodium chloride, 0-2 wt. / Vol.% Calcium chloride, 0-12 wt. / Vol.% Magnesium chloride, 0 -3% w / v% potassium chloride, 0-2% w / v% sulfate, 0-40% w / v% chloride, and 0-0.01 M hydrochloric acid.

3. The method according to claim 1, in which the bromide solution is selected from the group consisting of brine, saline and process effluents.

4. The method according to claim 1, in which use a brine and saline solution containing bromide in the range of 0.2-1.0 wt./vol.%.

5. The method according to claim 2, in which the brine containing bromide is in the range from 0.2 to 0.3 wt./vol.%.

6. The method according to claim 2, in which the brine containing brine is in the range from 0.3 to 1.0% w / v.

7. The method according to claim 1, in which solutions of anolyte and catholyte are passed at a flow rate in the range from 2 to 15 ml / min by gravity.

8. The method according to claim 1, in which the electrochemical oxidation of the bromide ion is carried out in a two-chamber electrolyzer with a cation exchange membrane.

9. The method according to claim 1, in which an electrolyzer is used having porous titanium coated with three noble metal oxides as an anode and a thin mesh, plate or porous stainless steel sheet as a cathode.

10. The method according to claim 1, in which the degree of oxidation of bromide to aqueous bromine as a percentage is in the range of 5-80% with a current efficiency of 30-100%.

11. The method according to claim 1, in which hydrogen is released as a by-product, which, if desired, can be recycled to the fuel cell.

12. The method according to claim 1, in which the bromide solutions are passed in a single pass mode without the addition of acidifying agents.