RU2310604C1 - Method of production of the water-soluble silicates and the carbonic materials out of the high-ash biomass - Google Patents
Method of production of the water-soluble silicates and the carbonic materials out of the high-ash biomass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2310604C1 RU2310604C1 RU2006105041/15A RU2006105041A RU2310604C1 RU 2310604 C1 RU2310604 C1 RU 2310604C1 RU 2006105041/15 A RU2006105041/15 A RU 2006105041/15A RU 2006105041 A RU2006105041 A RU 2006105041A RU 2310604 C1 RU2310604 C1 RU 2310604C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- alkali metal
- metal compound
- solution
- silicate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения водорастворимых силикатов, называемых также жидким или растворимым стеклом, и углеродных материалов, в частности к получению из высокозольного лигниноцеллюлозного сырья - биомассы, например, отходов растениеводства жидкого стекла и углеродных материалов, обладающих низкой зольностью. Изобретение может найти применение в качестве сорбентов для очистки жидких и газовых сред от органических веществ, соединений тяжелых металлов, катализаторов, а также в мыловаренной, жировой, химической, машиностроительной, текстильной бумажной промышленности, в том числе для производства картонной тары, в черной металлургии, для производства сварочных электродов, в качестве связующего материала при приготовлении форм и стержней в литейном производстве, в качестве флотационного агента при обогащении полезных, а также в других областях.The invention relates to methods for producing water-soluble silicates, also called liquid or soluble glass, and carbon materials, in particular to obtaining from high-ash lignocellulosic raw materials - biomass, for example, liquid glass waste and low-ash carbon materials. The invention can find application as sorbents for the purification of liquid and gaseous media from organic substances, compounds of heavy metals, catalysts, as well as in soap, fat, chemical, machine-building, textile paper industries, including for the production of cardboard containers, in ferrous metallurgy, for the production of welding electrodes, as a binder in the preparation of molds and cores in foundry, as a flotation agent in the beneficiation of useful materials, as well as in other fields .
Основным источником получения водорастворимых силикатов для нужд перечисленных производств в настоящее время служат минеральные формы, типа кварцевый песок, который сплавляют с содой или сульфатом натрия и углем в печах непрерывного действия до получения расплава при температуре 1600°С. Образующийся при охлаждении расплава силикат, называемый «силикат-глыбой», служит материалом для последующего получения жидкого стекла.The main source of obtaining water-soluble silicates for the needs of the above industries is currently mineral forms such as quartz sand, which is fused with soda or sodium sulfate and coal in continuous furnaces until a melt is obtained at a temperature of 1600 ° C. The silicate formed during cooling of the melt, called the "silicate block", serves as the material for the subsequent production of liquid glass.
Технология получения жидкого стекла из силикат-глыбы включает в себя следующие стадии: измельчение, промывку водой, разварку в автоклаве с помощью пара при температуре 110-120°С в течение 3-6 часов, осветление путем отстаивания раствора силиката до 4 суток или с помощью вакуумной фильтрации, корректировку плотности раствора силиката, стабилизации раствора путем отстаивания длительностью до 3 суток (Стандарт предприятия (Дальзавод) СТП 23-261-85 «Стекло натриевое-калиевое жидкое. Технологический процесс приготовления и подготовки к замесу» Владивосток, 1985).The technology for producing liquid glass from a silicate block includes the following stages: grinding, washing with water, autoclaving with steam at a temperature of 110-120 ° C for 3-6 hours, clarification by settling a silicate solution for up to 4 days or using vacuum filtration, adjustment of the density of the silicate solution, stabilization of the solution by settling for up to 3 days (Enterprise Standard (Dalzavod) STP 23-261-85 "Sodium-potassium liquid glass. Technological process of preparation and preparation for kneading" Vladi East, 1985).
Недостатки данного способа заключаются в том, что процесс не обеспечивает постоянства свойств раствора жидкого стекла, что приводит к разбросу значений силикатного модуля в пределах 0,25 единиц. Из-за непостоянства состава силикат-глыбы возможно также не полное осуществление процесса разварки с образованием нерастворяющего остатка, достигающего до 15% от исходной массы силикат-глыбы. Кроме того, изменение режима разварки силикат-глыбы (давление пара, температура) приводит к образованию растворов, плотность которых меняется в пределах от 1,46 до 1,50 кг/л, а силикатный модуль при этом колеблется от 2,3 до 3,6. По этой причине на практике выполняется корректировка силикатного модуля путем либо термообработки, либо смешения разных по свойствам ранее полученных растворов. В целом процесс получения жидкого стекла из минерального сырья является энергоемким, трудоемким и длительным процессом.The disadvantages of this method are that the process does not ensure the constancy of the properties of the liquid glass solution, which leads to a spread in the values of the silicate module within 0.25 units. Due to the inconsistency of the composition of the silicate block, it is also possible that the decompression process is not completely carried out with the formation of an insoluble residue, reaching up to 15% of the initial mass of the silicate block. In addition, a change in the silicate-block decompression mode (vapor pressure, temperature) leads to the formation of solutions whose density varies from 1.46 to 1.50 kg / l, while the silicate module varies from 2.3 to 3, 6. For this reason, in practice, the silicate module is corrected by either heat treatment or by mixing the previously obtained solutions with different properties. In general, the process of obtaining liquid glass from mineral raw materials is an energy-intensive, time-consuming and lengthy process.
В настоящее время разработаны альтернативные способы получения водорастворимых силикатов из высокозольной биомассы, на примере рисовой шелухи, содержание диоксида кремния в которой находится на уровне 17-20%. SiO2 находится в рисовой шелухе в аморфном состоянии, удобном для растворения в щелочных растворах. В качестве исходного сырья используют как саму рисовую шелуху, так и продукты ее сжигания или карбонизации.Currently, alternative methods have been developed for producing water-soluble silicates from high-ash biomass, using rice husk as an example, the silica content of which is at the level of 17-20%. SiO 2 is in rice husk in an amorphous state, convenient for dissolution in alkaline solutions. Rice husk itself and the products of its burning or carbonization are used as feedstock.
Известен способ получения силиката натрия из рисовой шелухи, при котором рисовую шелуху обрабатывают в течение 1 часа 12% раствором NaOH при 50-60°С (Waste Treat. Util. Proc. Int. Symp., 1978, p.363).A known method of producing sodium silicate from rice husk, in which rice husk is treated for 1 hour with 12% NaOH solution at 50-60 ° C (Waste Treat. Util. Proc. Int. Symp., 1978, p.363).
Недостатками данного способа заключаются в том, что при непосредственном получении из рисовой шелухи воднорастворимых силикатов, как правило, образуется окрашенное жидкое стекло из-за присутствия высококисленных соединений марганца, железа, меди. Получаемые темные растворы жидкого стекла не находят применения в тех областях когда необходимо использование бесцветных силикатов. Кроме того, в этих растворах содержатся органические соединения, что снижает их клеящие свойства.The disadvantages of this method are that when directly obtained from rice husk, water-soluble silicates, as a rule, a colored liquid glass is formed due to the presence of highly acidic compounds of manganese, iron, copper. The resulting dark solutions of liquid glass are not used in areas where the use of colorless silicates is necessary. In addition, these solutions contain organic compounds, which reduces their adhesive properties.
Избежать окрашивание жидкого стекла примесями рисовой шелухи можно различными способами, которые, в целом, делятся на два направления: кислотное выщелачивание до или после карбонизации с последующей отмывкой водой и восстановление углеродом окисленных примесных металлов до низковалентных бесцветных соединений металлов (марганца, железа, меди).Staining liquid glass with impurities of rice husks can be avoided in various ways, which, in general, are divided into two directions: acid leaching before or after carbonization followed by washing with water and carbon reduction of oxidized impurity metals to low-valent colorless metal compounds (manganese, iron, copper).
Использование белого отмытого предварительно минеральными кислотами аморфного диоксида кремния, полученного сжиганием рисовой шелухи, для его последующего растворения в щелочах приводит к получению прозрачных белых силикатов.The use of white amorphous silica pre-washed with mineral acids obtained by burning rice husk for its subsequent dissolution in alkalis results in transparent white silicates.
Известен способ получения силиката натрия из рисовой шелухи, при котором рисовую шелуху предварительно обрабатывают 0,3-6 М раствором неорганической кислоты при 100°С в течение от 10 мин до 12 часов, фильтруют, сушат, сжигают на воздухе при 750°С и обрабатывают полученный кремнезем раствором NaOH в течение от 10 минут до 1 часа (Патент Индии №159066, С01В 33/12; С01В 33/00, приоритет 15.01.1985, опубл. 14.03.87).A known method of producing sodium silicate from rice husks, in which rice husk is pre-treated with a 0.3-6 M solution of inorganic acid at 100 ° C for 10 minutes to 12 hours, filtered, dried, burned in air at 750 ° C and processed obtained silica with a solution of NaOH for 10 minutes to 1 hour (Indian Patent No. 159066, СВВ 33/12; СВВ 33/00, priority January 15, 1985, publ. March 14, 87).
Недостатком данного способа является невозможность получения растворов силикатов с заданными свойствами, что влечет за собой необходимость корректировки силикатного модуля и плотности раствора.The disadvantage of this method is the inability to obtain solutions of silicates with desired properties, which entails the need to adjust the silicate module and density of the solution.
Известен способ получения воднорастворимого силиката натрия из золы рисовой шелухи, содержащей более 90% SiO2, которую обрабатывают раствором NaOH, содержащим 100-200 г/л Na2O, при 50-150°С в течение 5-100 минут при перемешивании, в результате чего получают раствор силиката натрия, имеющий силикатный модуль 2,5-5 (Патент ГДР №276671, С01В/ 3215482, приоритет 08.11.1988, опубл. 07.03.90).A known method for producing water-soluble sodium silicate from rice husk ash containing more than 90% SiO 2 , which is treated with a NaOH solution containing 100-200 g / l Na 2 O, at 50-150 ° C for 5-100 minutes with stirring, in as a result, a sodium silicate solution is obtained having a silicate module of 2.5-5 (GDR Patent No. 276671, СВВ / 3215482, priority 08/08/1988, publ. 07.03.90).
Недостатками известного способа являются длительность процесса, образование нерастворяющего остатка, который необходимо удалять из раствора силиката, а также необходимость корректировки показателей конечного продукта - жидкого стекла (цветность, силикатный модуль, плотность раствора).The disadvantages of this method are the duration of the process, the formation of a non-solvent residue, which must be removed from the silicate solution, as well as the need to adjust the performance of the final product - water glass (color, silicate module, density of the solution).
Известен способ получения воднорастворимого силиката натрия из золы рисовой шелухи (Патент РФ №2106304 С1, В 33/32, приоритет 23.09.1996, опубл. 10.03.1998). Рисовую шелуху промывают водой и/или минеральной кислотой, обугливают при температуре от 120 до 500°С, получая при этом золу с содержанием в ней мелкодисперсного аморфного кремнезема от 50 до 99%. Далее кремнезем в непрерывном режиме обрабатывают раствором гидроксида натрия или калия в реакторе-автоклаве при 90-250°С. Готовый водорастворимый силикат натрия представляет собой густую бесцветную массу с силикатным модулем от 2 до 3,5, плотностью 1,36 г/см3.A known method of producing water-soluble sodium silicate from ash of rice husk (RF Patent No. 2106304 C1, 33/32, priority 23.09.1996, publ. 10.03.1998). Rice husk is washed with water and / or mineral acid, carbonized at a temperature of from 120 to 500 ° C, while obtaining ash with a content of finely dispersed amorphous silica in it from 50 to 99%. Next, silica is continuously treated with a solution of sodium or potassium hydroxide in an autoclave reactor at 90-250 ° C. Ready water-soluble sodium silicate is a thick, colorless mass with a silicate module from 2 to 3.5, a density of 1.36 g / cm 3 .
Основным недостатком известного способа является образование значительных количеств кислых стоков на стадии кислотного выщелачивания микропримесей рисовой шелухи, использованием дорогих щелочей и невозможностью одновременного получения углеродных материалов.The main disadvantage of this method is the formation of significant amounts of acidic effluents at the stage of acid leaching of micronimages of rice husks, the use of expensive alkalis and the inability to simultaneously obtain carbon materials.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является способ получения воднорастворимых силикатов из рисовой шелухи, при котором сначала получают аморфный кремнезем путем сжигания рисовой шелухи воздухом методом противотока при температурах от 800 до 1400°С в течение трех минут. Условия сжигания подобраны таким образом, чтобы обеспечить сохранение SiO2 в аморфном состоянии. На второй стадии диоксид кремния обрабатывают раствором щелочи, например NaOH, при температурах от комнатной до 135°С. В данном способе для обесцвечивания растворов силикатов используют такой прием, как сохранение в золе рисовой шелухи 2-8% углерода, который впоследствии играет роль восстановителя для многовалентных ионов, приводя в конечном итоге к обесцвечиванию растворов силикатов (Патент EU 0301875, С01В 33/20, приоритет 28.07.1987, опубл. 01.02.89). В результате образуется бесцветный воднорастворимый силикат с силикатным модулем от 0,66 до 2. Максимальный выход силиката с модулем 2-26% достигался после трех суток при температуре 100°С.Closest to the proposed technical solution, which is taken as a prototype, is a method for producing water-soluble silicates from rice husk, in which amorphous silica is first obtained by burning rice husk with air by a countercurrent method at temperatures from 800 to 1400 ° C for three minutes. The combustion conditions are selected in such a way as to ensure the conservation of SiO 2 in an amorphous state. In the second stage, silicon dioxide is treated with a solution of alkali, for example NaOH, at temperatures from room temperature to 135 ° C. In this method, to bleach the solutions of silicates, a technique is used such as the preservation of 2-8% carbon in ash of rice husks, which subsequently plays the role of a reducing agent for multivalent ions, ultimately leading to the bleaching of silicate solutions (Patent EU 0301875, С01В 33/20, priority July 28, 1987, publ. 02/01/89). The result is a colorless water-soluble silicate with a silicate module from 0.66 to 2. The maximum yield of silicate with a module of 2-26% was achieved after three days at a temperature of 100 ° C.
Недостатками известного способа является сложное техническое оформление метода, высокие температуры на стадии сжигания рисовой шелухи, использование относительно дорогой щелочи (NaOH), низкие выходы силикатов с повышенным силикатным модулем и невозможность параллельного получения углеродного материала.The disadvantages of this method are the complex technical design of the method, high temperatures at the stage of burning rice husk, the use of relatively expensive alkali (NaOH), low yields of silicates with a high silicate module and the inability to obtain carbon material in parallel.
Перед авторами ставилась задача разработать более простой, дешевый и экологически безопасный способ одновременного получения воднорастворимых силикатов с силикатным модулем от 1 до 4 и углеродных материалов - продуктов карбонизации лигноцеллюлозной компоненты высокозольной биомассы, включая отходы растениеводства (шелуха риса, овса, солома пшеницы и других злаков).The authors were tasked with developing a simpler, cheaper and environmentally friendly method for the simultaneous production of water-soluble silicates with a silicate module of 1 to 4 and carbon materials - products of carbonization of the lignocellulosic component of high-ash biomass, including crop waste (husk of rice, oats, wheat straw and other cereals) .
Поставленная задача решается тем, что в способе получения воднорастворимых силикатов и углеродных материалов путем обработки лигноцеллюлозного сырья с зольностью 8-20%, включающем введение в сырье соединения щелочного металла и сплавление при температуре 750-1000°С, соединение щелочного металла выбирают из группы карбонат натрия и/или калия, или гидроксид натрия, его введение в сырье осуществляют непосредственным смешиванием компонентов, либо обработкой сырья суспензией соединения щелочного металла, либо обработкой сырья раствором соединения щелочного металла с последующим высушиванием, сплавление проводят в инертной или восстановительной атмосфере, полученный сплав растворяют в воде, раствор отфильтровывают, а твердую фазу промывают и сушат. При этом используют сырье, выбранное из шелухи риса или овса, или соломы пшеницы.The problem is solved in that in the method for producing water-soluble silicates and carbon materials by processing lignocellulosic raw materials with an ash content of 8-20%, including the introduction of an alkali metal compound into the raw material and alloying at a temperature of 750-1000 ° C, the alkali metal compound is selected from the group of sodium carbonate and / or potassium, or sodium hydroxide, its introduction into the raw material is carried out by direct mixing of the components, or by processing the raw material with a suspension of an alkali metal compound, or by treating the raw material with a solution of eniya alkali metal, followed by drying, alloying is carried out in an inert or reducing atmosphere, the resulting alloy is dissolved in water, the solution is filtered and the solid phase is washed and dried. In this case, raw materials selected from the husks of rice or oats, or wheat straw are used.
Технический эффект заявляемого способа заключается в быстроте и простоте одновременного получения воднорастворимых бесцветных силикатов и углеродных материалов с высокими значениями удельной поверхности и объемом пор, что позволяет повысить рентабельность технологии и расширить сферу применения получаемых продуктов. Проведение процесса термообработки в бескислородной атмосфере позволяет получать углеродный материал с выходами до 20%. Проведение стадии термообработки лигноцеллюлозного сырья с соединениями щелочных металлов в атмосфере газов - продуктов газификации лигноцеллюлозной компоненты высокозольной биомассы - позволяет дополнительно развивать текстуру углеродной фазы за счет взаимодействия углерода с парами воды и углекислым газом. Соединения щелочных металлов в данном случае выступают также в роли катализаторов пиролиза и газификации. Полученные предлагаемым способом углеродные материалы имеют более развитую текстуру, что выражается в более высоких значениях удельной поверхности, объема пор и микропор. Кроме того, процесс выщелачивания из высокозольной биомассы кремнеземной фазы соединениями щелочных металлов также способствует развитию пористой структуры получаемых углей.The technical effect of the proposed method lies in the speed and simplicity of the simultaneous production of water-soluble colorless silicates and carbon materials with high specific surface area and pore volume, which allows to increase the profitability of the technology and expand the scope of application of the resulting products. The process of heat treatment in an oxygen-free atmosphere allows to obtain carbon material with yields of up to 20%. The stage of heat treatment of lignocellulosic raw materials with alkali metal compounds in a gas atmosphere - gasification products of the lignocellulosic component of high-ash biomass - allows you to further develop the texture of the carbon phase due to the interaction of carbon with water vapor and carbon dioxide. In this case, alkali metal compounds also act as catalysts for pyrolysis and gasification. Obtained by the proposed method, carbon materials have a more developed texture, which is expressed in higher values of specific surface area, pore volume and micropores. In addition, the leaching process from high-ash biomass of the silica phase with alkali metal compounds also contributes to the development of the porous structure of the resulting coals.
На чертеже представлена блок-схема процесса одновременного получения воднорастворимых бесцветных силикатов и углеродных материалов.The drawing shows a flow diagram of a process for the simultaneous production of water-soluble colorless silicates and carbon materials.
Заявляемый способ осуществляется путем двухстадийной переработки лигноцеллюлозного сырья, включающую обработку соединениями металлов первой (Ia) группы Периодической системы либо их комбинацией, термообработку в бескислородной атмосфере и растворение с последующим отфильтровыванием жидких силикатов. Исходная биомасса при необходимости размалывается до размеров 0,5-2 мм.The inventive method is carried out by two-stage processing of lignocellulosic raw materials, including the processing of metal compounds of the first (Ia) group of the Periodic system or a combination thereof, heat treatment in an oxygen-free atmosphere and dissolution, followed by filtration of liquid silicates. The initial biomass, if necessary, is ground to a size of 0.5-2 mm.
Лигноцеллюлозное сырье обрабатывается либо в твердом состоянии, либо суспензионным напылением, либо в виде раствора соединениями металлов первой (Ia) группы Периодической системы, либо их комбинацией в соотношении 2-15 моль соединения щелочного металла на 1 кг высокозольной биомассы в зависимости от требуемого силикатного модуля. Предпочтительно использовать карбонаты щелочных металлов, как наиболее дешевое и доступное сырье, которое не дает образование токсичных газов на стадии термообработки. В случае раствора полученную смесь сначала упаривают при 110-120°С, затем любую смесь подвергают термообработке при температуре 750-1000°С, предпочтительно при 850-900°С либо в инертной атмосфере, либо в среде газов, образующиеся при каталитическом пиролизе и газификации лигноцеллюлозной компоненты высокозольной биомассы.Lignocellulosic raw materials are processed either in the solid state, or by suspension spraying, or in the form of a solution with metal compounds of the first (Ia) group of the Periodic system, or their combination in the ratio of 2-15 mol of an alkali metal compound per 1 kg of high-ash biomass, depending on the required silicate module. It is preferable to use alkali metal carbonates as the cheapest and most affordable raw material that does not produce toxic gases at the heat treatment stage. In the case of a solution, the resulting mixture is first evaporated at 110-120 ° C, then any mixture is subjected to heat treatment at a temperature of 750-1000 ° C, preferably at 850-900 ° C, either in an inert atmosphere or in an atmosphere of gases resulting from catalytic pyrolysis and gasification lignocellulosic components of high-ash biomass.
Полученный сплав при температуре 30-90°С растворяют в расчетном объеме воды для обеспечения требуемой плотности раствора силиката от 1,2 до 1,5 кг/л. Оптимальная плотность раствора 1,36 кг/л. Раствор силиката отфильтровывается любым приемлемым способом.The resulting alloy at a temperature of 30-90 ° C is dissolved in the calculated volume of water to provide the required density of the silicate solution from 1.2 to 1.5 kg / l. The optimal density of the solution is 1.36 kg / l. The silicate solution is filtered by any suitable means.
Полученные продукты представляют собой бесцветный водный раствор силиката с силикатным модулем от 0,5 до 4 и плотностью раствора 1,2 до 1,5 кг/л и углеродный материал с удельной поверхностью по БЭТ до 750 м2/г, объемом пор до 0,98 м2/г, зольность углеродного материала составляет 0,5-5,5%.The resulting products are a colorless aqueous silicate solution with a silicate module from 0.5 to 4 and a solution density of 1.2 to 1.5 kg / l and a carbon material with a BET specific surface area of up to 750 m 2 / g, pore volume up to 0, 98 m 2 / g, the ash content of the carbon material is 0.5-5.5%.
Заявляемый способ отличается более простым и быстрым способом получения водорастворимого силиката и углеродного материала через термообработку исходного высокозольного лигноцеллюлозного сырья с соединениями металлов в бескислородной атмосфере и растворения с последующим отфильтровыванием углеродсодержащей фазы без использования высокотемпературного обжига сырья и применения непосредственно щелочей металлов I(а) группы на стадии взаимодействия с диоксидом кремния. При использовании карбонатов металлов первой (Ia) Периодической системы на стадии термообработки имеется возможность не только удешевить процесс получения жидкого стекла, но объединить в одной стадии процесс карбонизации исходной биомассы с образованием углеродной фазы, процесс взаимодействия карбоната щелочного металла с углеродом и соединений кремния с образованием силиката и летучих продуктов и процесс восстановления углеродом соединений примесных металлов до неокрашенных соединений в водном растворе.The inventive method is characterized by a simpler and faster way to obtain a water-soluble silicate and carbon material through heat treatment of the initial high-ash lignocellulosic raw materials with metal compounds in an oxygen-free atmosphere and dissolving, followed by filtering the carbon-containing phase without using high-temperature firing of raw materials and directly using alkali metals of group I (a) of the stage interactions with silicon dioxide. When using metal carbonates of the first (Ia) Periodic system at the heat treatment stage, it is possible not only to reduce the cost of the liquid glass production process, but to combine in one stage the process of carbonization of the initial biomass with the formation of the carbon phase, the interaction of alkali metal carbonate with carbon and silicon compounds with the formation of silicate and volatile products and the process of carbon reduction of impurity metal compounds to unpainted compounds in an aqueous solution.
Стадия термообработки карбоната с высокозольным лигноцеллюлозным сырьем, на примере рисовой шелухи при 900°С, в целом представляется следующим образом:The stage of heat treatment of carbonate with high-ash lignocellulosic raw materials, using rice husk at 900 ° C as an example, is generally represented as follows:
4С3,3Н5O2×1,2SiO2+0,9Na2СО3→9,8СО+10Н2+4,3С+0,62Na2SiO3+0,29Na2Si2O5 4С 3,3 Н 5 O 2 × 1,2SiO 2 + 0,9Na 2 СО 3 → 9,8СО + 10Н 2 + 4,3С + 0,62Na 2 SiO 3 + 0,29Na 2 Si 2 O 5
При варьировании соотношения реагентов меняется силикатный модуль конечного продукта - жидкого стекла.When varying the ratio of reagents, the silicate modulus of the final product — liquid glass — changes.
Термодинамический состав продуктов рассчитывается по программе NASA [Gordon S., McBride B.J. Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman-Jouguet Detonations, NASA SP-273, NASA Lewis Research Center, 1971, P.365] при заданных температуре и соотношении реагентов. Термодинамический расчет и экспериментальные данные показывают, что реакция соды с диоксидом кремния лигноцеллюлозного сырья реализуется при более низких температурах, чем при получении силикат-глыбы из кварцевого песка. Это становится возможным за счет аморфного состояния соединений кремния в лигноцеллюлозном сырье, способе предварительной обработки соединениями I(а) группы, присутствию примесных металлов.The thermodynamic composition of the products is calculated by the NASA program [Gordon S., McBride B.J. Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman-Jouguet Detonations, NASA SP-273, NASA Lewis Research Center, 1971, P.365] at a given temperature and reagent ratio. Thermodynamic calculations and experimental data show that the reaction of soda with silica of lignocellulosic raw materials occurs at lower temperatures than when producing silicate blocks from quartz sand. This becomes possible due to the amorphous state of silicon compounds in lignocellulosic raw materials, the method of pretreatment with compounds of group I (a), and the presence of impurity metals.
Летучие продукты стадии термообработки представляют собой синтез-газ - с соотношением СО/Н2 от 0,7 до 2. Количество выделившихся газообразных горючих продуктов сплавления достаточно для энергообеспечения процесса термообработки на 100% за счет сжигания образующихся продуктов.The volatile products of the heat treatment stage are synthesis gas - with a CO / H 2 ratio of 0.7 to 2. The amount of gaseous combustible fusion products released is sufficient to supply the heat treatment process 100% by burning the resulting products.
При обработке полученного твердого остатка водой силикат легко растворяется в соответствующих объемах воды при температурах от комнатной до 100°С, за счет своего аморфного состояния. После отфильтровывания твердого углеродсодержащего остатка воднорастворимые силикаты бесцветны и имеют силикатный модуль от 0,5 до 4 и плотностью раствора 1,2 до 1,5 кг/л. Полученные предлагаемым способом углеродные материалы имеют высокие значения удельной поверхности и объем пор, зольность не более 5,5%.When processing the resulting solid residue with water, silicate is readily soluble in appropriate volumes of water at temperatures from room temperature to 100 ° C, due to its amorphous state. After filtering off the solid carbon-containing residue, the water-soluble silicates are colorless and have a silicate modulus of 0.5 to 4 and a solution density of 1.2 to 1.5 kg / l. Obtained by the proposed method carbon materials have high values of specific surface area and pore volume, ash content of not more than 5.5%.
Измерения удельной поверхности углеродных материалов проводили на установке ASAP-2400 (Micrometrics) по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 атм и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером менее 2 нм) и поверхности мезопор остающейся после заполнения микропор (см. С.Грегг, К.С.В.Сигн, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир, М., 1984).The specific surface area of carbon materials was measured using an ASAP-2400 (Micrometrics) installation for nitrogen adsorption at 77 K after preliminary training of samples at 300 ° C and a residual pressure of less than 0.001 mm Hg. until gas evolution ceases without contact with the atmosphere after training. Nitrogen adsorption isotherms were measured in the range of relative pressures from 0.005 to 0.995 atm and their standard processing with calculation of the total surface by the BET method, micropore volume (with a size less than 2 nm) and the surface of the mesopores remaining after micropore filling (see S. Gregg, K. S.V. Sign, Adsorption, specific surface area, porosity (Mir, Moscow, 1984).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
100 г рисовой шелухи (содержание лигнина - 15 вес.%, целлюлозы - 31%, зольность - 19%) обрабатывали раствором Na2СО3 с содержанием в нем 17 г Na2СО3. Раствор высушивают и полученный остаток нагревают и сплавляют при 900°С в течение 2 часов в атмосфере азота. Твердый остаток растворяют в 35 г Н2О при температуре 80°С при атмосферном давлении. Раствор отфильтровывают. Углеродный остаток промывают водой и сушат при 150°С в течение 3 часов. Полученный водорастворимый силикат натрия представляет густую бесцветную массу, имеет силикатный модуль m=2, плотность d=1,3 кг/л. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 98%. Удельную поверхность (Sуд.) углеродного материала, объем пор оценивают по адсорбции азота методом БЭТ, и она составляет 528 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) 0,74 см3/г. Выход углеродного материала по рисовой шелухе составляет - 9%.100 g of rice husk (lignin content - 15 wt.%, Cellulose - 31%, ash - 19%) was treated with a solution of Na 2 CO 3 containing 17 g of Na 2 CO 3 . The solution was dried and the resulting residue was heated and alloyed at 900 ° C for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The solid residue is dissolved in 35 g of H 2 O at a temperature of 80 ° C at atmospheric pressure. The solution is filtered. The carbon residue is washed with water and dried at 150 ° C. for 3 hours. The resulting water-soluble sodium silicate is a thick, colorless mass, has a silicate modulus of m = 2, density d = 1.3 kg / l. The degree of leaching of the mineral part from the carbon matrix at the fusion stage is 98%. The specific surface (S beats ) of the carbon material, the pore volume is estimated by nitrogen adsorption by the BET method, and it is 528 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.74 cm 3 / g. The yield of carbon material in rice husk is 9%.
Пример 2.Example 2
Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используется солома пшеницы (содержание лигнина - 10 вес.%, целлюлозы - 40%, зольность - 8%). 125 г мелкопомолотой соломы механически смешивают с 22 г К2СО3 и сплавление проводят при 850°С в течение 2,5 часов. Твердый остаток растворяют в автоклаве при 130°С при давлении 5 атм. Полученный водорастворимый силикат натрия представляет густую бесцветную массу, имеет силикатный модуль m=1, плотность d=1,2 кг/л. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 99%. Удельная поверхность углеродного материала, составляет 688 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) 0,8 см3/г. Выход углеродного материала по исходному материалу составляет - 10%.It differs from Example 1 in that wheat straw is used as the initial lignocellulosic raw material (lignin content - 10 wt.%, Cellulose - 40%, ash - 8%). 125 g of finely ground straw is mechanically mixed with 22 g of K 2 CO 3 and fusion is carried out at 850 ° C for 2.5 hours. The solid residue is dissolved in an autoclave at 130 ° C at a pressure of 5 atm. The resulting water-soluble sodium silicate is a thick, colorless mass, has a silicate modulus of m = 1, density d = 1.2 kg / l. The degree of leaching of the mineral part from the carbon matrix at the fusion stage is 99%. The specific surface area of the carbon material is 688 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) of 0.8 cm 3 / g The yield of carbon material in the starting material is 10%.
Пример 3.Example 3
Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного лигноцеллюлозного сырья используется шелуха овса (содержание лигнина - 12 вес.%, целлюлозы - 35%, зольность - 10%). 150 г шелухи овса обрабатывают суспензией смеси 8,4 г Na2СО3 и 11 г К2СО3 далее нагревают и сплавляют при 950°С в течение 1 часа в атмосфере аргона. Твердый остаток растворяют при 20°С. Полученный водорастворимый силикат натрия представляет густую бесцветную массу, имеет силикатный модуль m=1,5, плотность d=1,25 кг/л. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 98%. Удельная поверхность углеродного материала, составляет 457 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) 0,55 см3/г. Выход углеродного материала по исходному материалу составляет - 11%.It differs from example 1 in that oat husk is used as the initial lignocellulosic raw material (lignin content - 12 wt.%, Cellulose - 35%, ash content - 10%). 150 g of oat husk is treated with a suspension of a mixture of 8.4 g of Na 2 CO 3 and 11 g of K 2 CO 3 is further heated and alloyed at 950 ° C for 1 hour in an argon atmosphere. The solid residue is dissolved at 20 ° C. The resulting water-soluble sodium silicate is a thick, colorless mass, has a silicate modulus of m = 1.5, a density of d = 1.25 kg / l. The degree of leaching of the mineral part from the carbon matrix at the fusion stage is 98%. The specific surface area of the carbon material is 457 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.55 cm 3 / g. The yield of carbon material in the starting material is 11%.
Пример 4.Example 4
Отличается от примера 1 тем, что рисовую шелуху нагревают и сплавляют с 5,6 г Na2СО3 и 4,1 г NaOH при 750°С в течение 3,5 часов в атмосфере газов - продуктов газификации лигноцеллюлозной компоненты рисовой шелухи. Полученный водорастворимый силикат натрия представляет густую бесцветную массу, имеет силикатный модуль m=3, плотность d=1,36 кг/л. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 97%. Удельная поверхность углеродного материала, составляет 698 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) 0,84 см3/г. Выход углеродного материала по исходному материалу составляет - 8%.It differs from example 1 in that the rice husk is heated and fused with 5.6 g of Na 2 CO 3 and 4.1 g of NaOH at 750 ° C for 3.5 hours in an atmosphere of gases - gasification products of the lignocellulosic component of the rice husk. The resulting water-soluble sodium silicate is a thick, colorless mass, has a silicate module m = 3, density d = 1.36 kg / l. The degree of leaching of the mineral part from the carbon matrix at the fusion stage is 97%. The specific surface area of the carbon material is 698 m 2 / g, and the total pore volume (V Σ ) is 0.84 cm 3 / g. The yield of carbon material in the starting material is - 8%.
Пример 5.Example 5
Отличается от примера 1 тем, что используют механическую смесь рисовой шелухи и Na2СО3, которую нагревают и сплавляют в течение 2,5 часов при 900°С в атмосфере газов - продуктов газификации лигноцеллюлозной компоненты рисовой шелухи. Твердый остаток растворяют при 50°С. Полученный водорастворимый силикат натрия представляет густую бесцветную массу, имеет силикатный модуль m=2, плотность d=1,3 кг/л. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 93%. Удельная поверхность углеродного материала, составляет 720 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) 0,65 см3/г. Выход углеродного материала по исходному материалу составляет - 20%.It differs from Example 1 in that a mechanical mixture of rice husk and Na 2 CO 3 is used , which is heated and melted for 900 hours at 900 ° C in an atmosphere of gases - gasification products of the lignocellulosic component of rice husk. The solid residue is dissolved at 50 ° C. The resulting water-soluble sodium silicate is a thick, colorless mass, has a silicate modulus of m = 2, density d = 1.3 kg / l. The degree of leaching of the mineral part from the carbon matrix at the fusion stage is 93%. The specific surface area of the carbon material is 720 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.65 cm 3 / g. The yield of carbon material in the source material is - 20%.
Пример 6.Example 6
Отличается от примера 1 тем, что рисовую шелуху нагревают и сплавляют с Na2CO3 в течение 0,5 часов при 1000°С. Твердый остаток растворяют при 95°С. Полученный водорастворимый силикат натрия представляет густую бесцветную массу, имеет силикатный модуль m=2, плотность d=1,3 кг/л. Степень выщелачивания минеральной части из углеродной матрицы на стадии сплавления составляет 96%. Удельная поверхность углеродного материала, составляет 387 м2/г, суммарный объем пор (VΣ) 0,45 см3/г. Выход углеродного материала по исходному материалу составляет - 15%.It differs from example 1 in that the rice husk is heated and fused with Na 2 CO 3 for 0.5 hours at 1000 ° C. The solid residue is dissolved at 95 ° C. The resulting water-soluble sodium silicate is a thick, colorless mass, has a silicate modulus of m = 2, density d = 1.3 kg / l. The degree of leaching of the mineral part from the carbon matrix at the fusion stage is 96%. The specific surface area of the carbon material is 387 m 2 / g, the total pore volume (V Σ ) is 0.45 cm 3 / g. The yield of carbon material in the starting material is 15%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать из высокозольного лигноцеллюлозного материала путем непосредственного сплавления с соединениями щелочных металлов в инертной или восстановительной атмосфере и растворением водорастворимых силикатов с последующим их отфильтровыванием бесцветные водорастворимые силикаты с силикатным модулем от 0,5 до 3,5 и плотностью раствора от 1,2 до 1,4 кг/л и углеродные материалы, обладающие высокими значениями удельной поверхности и объемом пор. Проведение сплавления биомассы в атмосфере газов, образующихся непосредственно при разложении лигноцеллюлозной компоненты, позволяет получать углеродный материал с более развитой текстурой, чем у материалов, полученные в инертной атмосфере. Материалы, полученные по предлагаемому способу, могут найти широкое применение в качестве сорбентов для очистки жидких и газовых сред от органических веществ, соединений тяжелых металлов, катализаторов, а также в мыловаренной, жировой, химической, машиностроительной, текстильной, бумажной промышленности, а также в других областях.As can be seen from the above examples, the proposed method allows to obtain from high-ash lignocellulosic material by direct fusion with alkali metal compounds in an inert or reducing atmosphere and dissolving water-soluble silicates, followed by their filtering, colorless water-soluble silicates with a silicate module from 0.5 to 3.5 and a density solution from 1.2 to 1.4 kg / l and carbon materials with high specific surface area and pore volume. Fusion of biomass in the atmosphere of gases generated directly during the decomposition of the lignocellulosic component, allows to obtain a carbon material with a more developed texture than that of materials obtained in an inert atmosphere. The materials obtained by the proposed method can be widely used as sorbents for the purification of liquid and gaseous media from organic substances, heavy metal compounds, catalysts, as well as in soap, fat, chemical, engineering, textile, paper industries, as well as in other areas.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105041/15A RU2310604C1 (en) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | Method of production of the water-soluble silicates and the carbonic materials out of the high-ash biomass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105041/15A RU2310604C1 (en) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | Method of production of the water-soluble silicates and the carbonic materials out of the high-ash biomass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2310604C1 true RU2310604C1 (en) | 2007-11-20 |
Family
ID=38959371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006105041/15A RU2310604C1 (en) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | Method of production of the water-soluble silicates and the carbonic materials out of the high-ash biomass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2310604C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464144C1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-20 | Открытое акционерное общество "ЕВРАЗ Объединенный Западно-Сибирский металлургический комбинат"(ОАО "ЕВРАЗ ЗСМК") | Composition for making electrode coating binder |
| RU2480409C1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method for producing liquid glass |
| RU2557607C1 (en) * | 2014-04-03 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of obtaining sodium or potassium alumosilicates from silicon-containing vegetable raw material |
| RU2567311C1 (en) * | 2014-06-30 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" | Method of producing carbon-mineral sorbent from common reed for purification of aqueous media from organic and inorganic compounds |
-
2006
- 2006-02-09 RU RU2006105041/15A patent/RU2310604C1/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464144C1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-20 | Открытое акционерное общество "ЕВРАЗ Объединенный Западно-Сибирский металлургический комбинат"(ОАО "ЕВРАЗ ЗСМК") | Composition for making electrode coating binder |
| RU2480409C1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method for producing liquid glass |
| RU2557607C1 (en) * | 2014-04-03 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of obtaining sodium or potassium alumosilicates from silicon-containing vegetable raw material |
| RU2567311C1 (en) * | 2014-06-30 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Астраханский государственный университет" | Method of producing carbon-mineral sorbent from common reed for purification of aqueous media from organic and inorganic compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Synthesis and characterization of geopolymer composites based on gasification coal fly ash and steel slag | |
| Embong et al. | Effectiveness of low-concentration acid and solar drying as pre-treatment features for producing pozzolanic sugarcane bagasse ash | |
| Yaping et al. | Synthesis of pure zeolites from supersaturated silicon and aluminum alkali extracts from fused coal fly ash | |
| Soltani et al. | Review on the physicochemical treatments of rice husk for production of advanced materials | |
| Mirmohamadsadeghi et al. | Recovery of silica from rice straw and husk | |
| Foletto et al. | Conversion of rice hull ash into soluble sodium silicate | |
| EP0963949B1 (en) | Method of producing artificial zeolite | |
| Shelke et al. | Mesoporous silica from rice husk ash | |
| Han et al. | Extraction of SiO2 and Al2O3 from coal gangue activated by supercritical water | |
| CN114174227B (en) | Method for obtaining powdery sodium silicate from sandy tailings generated in ore dressing process of iron ore | |
| RU2310604C1 (en) | Method of production of the water-soluble silicates and the carbonic materials out of the high-ash biomass | |
| CN109012575A (en) | A method of improving roasting specific surface area of diatomite and adsorption capacity | |
| CN108404854A (en) | A kind of preparation method and applications of mackle mark porous silicon film | |
| NO150952B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SILICON Dioxide-SUSTAINED WASTE FLUID FOR CRYSTALLINE ZEOLITIC MOLECULAR SIGNS OF TYPE A | |
| Li et al. | Application of gasification slag in construction materials and high value-added materials: a review | |
| Cheng et al. | Study on the effectiveness of silica fume-derived activator as a substitute for water glass in fly ash-based geopolymer | |
| Nzereogu et al. | Silica extraction from rice husk: comprehensive review and applications | |
| KR960012111B1 (en) | Production of soluble silicates from biogenetic silica | |
| NO150953B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SILICON DIOXIDE-SUSTAINED WASTE FLUID FOR CRYSTALLIC ZEOLITIC MOLECULAR SIGNS OF TYPE Y WITH FAUJASITE STRUCTURE | |
| Lu et al. | Synthesis of ternary geopolymers using prediction for effective solidification of mercury in tailings | |
| Gupta et al. | A comparative study on physio-mechanical properties of silica compacts fabricated using rice husk ash derived amorphous and crystalline silica | |
| CN111747422A (en) | Preparation method of ultrapure sodium silicate for silicon dioxide | |
| RU2310602C1 (en) | Method of production of the high-structured carbon-mineral composites produced out of the high-ash biomass | |
| CN115702128B (en) | Method for controlling carbonation synthesis of minerals | |
| CN1280879A (en) | Preparation of activated carbon-zeolite composition with coal gangue |