RU2307417C1 - Рабочий электролит для конденсатора, способ его приготовления и алюминиевый электролитический конденсатор с таким электролитом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к электротехнике, в частности к рабочему электролиту для конденсатора, способу его приготовления и алюминиевому электролитическому конденсатору с таким электролитом, работающему при напряжениях 16-63 В в интервале рабочих температур от минус 60 до 105°С. В состав электролита входит растворитель, состоящий из гамма-бутиролактона и N-метилпирролидона в соотношении 50-100 и 50-0 мас.% соответственно и занимающий в составе рабочего электролита 77-90 мас.%, дикарбоновая кислота или ее аммонийная соль в качестве основного ионогена, а также третичный алифатический амин, занимающие в составе рабочего электролита 5-12 и 5-11 мас.% соответственно. Способ приготовления рабочего электролита, согласно которому сначала нагревают смешанный органический растворитель до температуры 40°С и вводят основной ионоген и третичный алифатический амин, а затем при интенсивном перемешивании доводят рабочий электролит до конечной температуры нагрева, которая составляет 50°С. Технический результат от использования изобретения - хорошие и стабильные характеристики рабочего электролита и конденсатора во всем интервале указанных рабочих температур, особенно при низкой температуре. 3 н.п. и 3 з. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Description

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, конкретно к производству конденсаторов, более конкретно к производству алюминиевых электролитических конденсаторов, преимущественно - к производству алюминиевых электролитических конденсаторов, работающих при рабочих напряжениях от 16 до 63 В в интервале рабочих температур от минус 60 до 105°С.

Рабочий электролит (далее - электролит), в котором прохождение электрического тока осуществляется за счет движения ионов и сопровождается электролизом, обеспечивает работоспособность конденсатора при определенных рабочих напряжениях в определенном интервале рабочих температур. Важно, чтобы электролит был химически совместим с прокладочными материалами, например конденсаторной бумагой, и с остальными материалами, из которых выполнены элементы конденсатора, обладал высокой проводимостью и проявлял химическую и температурную стабильность в течение всего срока службы конденсатора. Для сохранения постоянства электрических характеристик конденсатора во всем интервале рабочих температур необходимо, чтобы параметры электролита, особенно проводимость, как можно меньше зависели от температуры.

Состав электролита должен обеспечивать в интервале рабочих температур и в интервале рабочих напряжений как быстрое образование слоя оксида алюминия на аноде конденсатора, служащего в конденсаторе диэлектриком, при прохождении через него электрического тока (подформовка алюминиевого фольгового анода по кромкам и микротрещинам, образовавшимся при порезке фольги и намотке секций), так и отсутствие искрения, выражающего начинающийся процесс анодного пробоя электролита, а в последующем и конденсатора. В силу этого напряжение анодного пробоя должно быть всегда заведомо больше напряжения формовки и тем более больше рабочего напряжения конденсатора.

Основными компонентами электролита являются ионообразующие вещества (ионогены), органические и неорганические кислоты и их соли, но они редко применяются непосредственно в том виде, как они есть - как правило, требуют растворения в подходящем растворителе, чтобы произошла электролитическая диссоциация с образованием ионов и получился нужный по консистенции электролит. Компоненты электролита не должны создавать ионы, вызывающие коррозию или способствующие коррозии алюминия, оксида алюминия, а также материала других элементов конденсатора.

Электролит не должен проявлять повышенное газообразование (выделение водорода) на катоде конденсатора при повышенной температуре, в том числе на верхней границе интервала рабочих температур, а это зависит как от состава электролита, так и от качественных изменений в нем в связи с процессом электролиза, происходящего при работе электролитического конденсатора.

Удельная проводимость, а также температура кипения электролита зависят от остаточного содержания воды в приготовленном электролите, в том числе образованной в процессе химического взаимодействия его компонентов, и следовательно, от состава электролита и от конечной температуры нагрева электролита и времени его приготовления. Конечная температура нагрева электролита, которая соответствует конечному моменту его приготовления, является и наибольшей температурой, до которой нагревают электролит.

Напряжение анодного пробоя в значительной степени зависит от конечной температуры нагрева электролита, при этом дикарбоновые кислоты повышают его величину, способствуя улучшению этого параметра.

Как правило, электролит должен иметь величину логарифма концентрации водородных ионов (рН) около 7, чтобы не проявлялись сколько-нибудь заметно нежелательные процессы, ухудшающие работоспособность и срок службы конденсатора, например растворение алюминия и оксида алюминия в электролите или гидратация оксида алюминия. Величина рН зависит как от состава электролита, так и от температуры его приготовления.

Вязкость характеризует консистенцию электролита и зависит от содержания в нем воды и летучих веществ, а также от температуры и времени его приготовления.

В конечном итоге на параметры электролита влияют как его состав, так и технология его приготовления.

Электрические характеристики конденсатора, в свою очередь, в значительной степени зависят от параметров использованного в нем электролита.

Известен электролит, описанный в патенте US 4509094, кл. Н01G 4/22, Н01G 9/02, опубл. 02.04.1985, который работоспособен при напряжении 150 В и выше, а также при повышенной температуре 105°С и низкой температуре минус 40°С и состоит, например, из комплексной однозамещенной соли азелаиновой кислоты с триэтиламином, которая является ионогеном, и смешанного растворителя, содержащего небольшое количество воды и, например, смесь бутиролактона и N-метилпирролидона; электролит обеспечивает в указанном интервале температур малые изменения проводимости, а газообразование электролита при повышенной температуре может быть снижено за счет применения нитросоединения, например нитропропана, в качестве катодного деполяризатора.

Однако этот электролит не работает при температуре минус 60°С и имеет повышенную токсичность, когда в его состав включено в качестве катодного деполяризатора нитросоединение, например нитропропан, который обладает наркотическим действием.

Также известен электролит для электролитического конденсатора, описанный в патенте DE 10142100, кл. Н01G 9/022, опубл. 03.04.2003, где в составе электролита используются соли циклических дикарбоновых кислот с несимметричной структурой, благодаря чему создается повышенная проводимость электролита при повышенном напряжении искрения и электролит хорошо работает при повышенной температуре.

Этот электролит не обеспечивает работу конденсатора при низкой температуре.

А также известен электролит для алюминиевого электролитического конденсатора, описанный в патенте US 5175674, кл. Н01G 9/02, опубл. 29.12.1992, который содержит монокарбоновую кислоту, сопряженную с алифатическим диеном, неметаллические соли этой кислоты, амиды и сложные эфиры этой кислоты, а также амин или аммиак для приведения рН электролита к величине 7-8,5 и нетоксичный деполяризатор, в качестве которого применяется ди-2-этилгексилазелат.

В этом электролите снижены газообразование и токсичность, но он имеет сложный состав, так как главным образом предназначен для конденсаторов с рабочими температурами в обычном интервале температур, от минус 40 до 105°С, и рабочими напряжениями в широком интервале напряжений, от низких до высоких величин.

Известен способ приготовления электролита, описанный в указанном выше патенте US 5175674, где все ингредиенты нагревают до 65-75°С с перемешиванием и доведением рН до величины 7,5-8,5, при этом величина удельного сопротивления составляет 330 Ом·см при 30°С.

Недостатки - температура нагрева не оптимизирована, растворимость - тоже, что приводит к более высокому удельному сопротивлению и менее высокой проводимости электролита.

Известен алюминиевый электролитический конденсатор, описанный в указанном выше патенте US 4509094, который работает при напряжении 150 В и выше, а также при повышенной температуре 105°С и пониженной температуре минус 40°С, где электролит состоит, например, из комплексной однозамещенной соли азелаиновой кислоты с триэтиламином, которая является ионогеном, и смешанного растворителя, содержащего небольшое количество воды и смесь бутиролактона и N-метилпирролидона. Конденсатор имеет небольшие изменения емкости в указанном интервале температур, а также пониженное выделение водорода на катоде за счет применения нитросоединения, например нитропропана, в качестве катодного деполяризатора.

Однако этот конденсатор не работает при температуре минус 60°С и имеет повышенную токсичность, когда в состав его электролита включено в качестве катодного деполяризатора нитросоединение, например нитропропан, который обладает наркотическим действием.

Известен также алюминиевый электролитический конденсатор, описанный в указанном выше патенте DE 10142100, где в составе электролита используются соли циклических дикарбоновых кислот с несимметричной структурой, благодаря чему создается повышенная проводимость электролита при повышенном напряжении искрения и конденсатор с таким электролитом хорошо работает при повышенной температуре.

Недостаток - конденсатор не может работать при низкой температуре, тем более при температуре минус 60°С.

А также известен алюминиевый электролитический конденсатор, описанный в указанном выше патенте US 5175674, где электролит содержит монокарбоновую кислоту, сопряженную с алифатическим диеном, неметаллические соли этой кислоты, амиды и сложные эфиры этой кислоты, а также амин или аммиак для приведения рН электролита к величине 7-8,5 и нетоксичный деполяризатор, в качестве которого применяется ди-2-этилгексилазелат.

В этом конденсаторе снижены токсичность и газообразование, но он главным образом предназначен для работы в обычном интервале рабочих напряжений, преимущественно при высоких напряжениях, то есть не способен работать при температуре минус 60°С.

Задачи изобретений образуют комплексную задачу создания электролита такого состава и такого способа приготовления, чтобы получить с этим электролитом алюминиевый электролитический конденсатор на рабочие напряжения от 16 до 63 В, хорошо работающий при температурах от минус 60 до 105°С, особенно при низкой температуре.

Эта комплексная задача решается за счет разработки электролита, способа его приготовления и конденсатора с таким электролитом, позволяющих получить следующие технические результаты: очень хорошую температурную стабильность параметров электролита, особенно проводимости, и электрических характеристик конденсатора во всем интервале рабочих температур, особенно при низких температурах; высокое напряжение анодного пробоя в электролите и в конденсаторе; высокую коррозионную стойкость конденсатора, пониженное газообразование электролита с пониженным выделением водорода на катоде конденсатора; пониженную токсичность электролита.

Предлагается электролит следующего состава (см. таблицу 1):

- гамма-бутиролактон или его смесь с N-метилпирролидоном, причем гамма-бутиролактон и N-метилпирролидон берутся в соотношении 50-100 и 50-0 мас.% соответственно - в качестве смешанного органического растворителя;

- дикарбоновая кислота (малеиновая, адипиновая, себациновая, азелаиновая, итаконовая кислота) или ее аммонийная соль - в качестве основного ионогена, который обеспечивает хорошую проводимость электролита;

- амин, предпочтительно третичный алифатический амин, например триэтиламин, - для нейтрализации кислой среды электролита и отчасти в качестве ионогена, что еще больше улучшает проводимость электролита.

Таблица 1.
Состав электролита
№ п/п	Наименование компонентов	Содержание, в пределах, мас. %
1	Смешанный органический растворитель: гамма-бутиролактон и N-метилпирролидон в соотношении 50-100 и 50-0 мас.%	77-90
2	Малеиновая кислота	5-12
3	Триэтиламин	5-11

Указанные в таблице 1 количественные соотношения (концентрации) компонентов оптимизированы и позволяют получить оптимальные параметры электролита для заданного интервала рабочих температур и рабочих напряжений (см. таблицу 2).

Таблица 2.
Параметры электролита
№ п/п	Наименование параметра	Единица измерения	Величина
1	Удельная проводимость:
	- при 20°С,	мСм/см	не менее 3,57
	- при минус 60°С		не менее 0,2
2	Удельное сопротивление:
	- при 20°С,	Ом·см	не более 280
	- при минус 60°С		не более 5000
3	Температура замерзания электролита	°С	Минус 70 и ниже
4	рН		5-7
5	Вязкость	с	не более 10
6	Напряжение искрения	В	не менее 180
7	Формующая способность:
	- напряжение формовки,	В	не менее 100
	время его достижения;	мин	не более 5
	- остаточный ток	мА	не более 4

Оптимизированные концентрации компонентов выбраны по результатам исследований, в том числе исследования зависимости параметров электролита от концентрации его компонентов и соотношения растворителей в составе смешанного органического растворителя (5 вариантов - см. таблицу 3).

Таблица 3.
Параметры электролита (удельная проводимости, рН, напряжение анодного пробоя) в зависимости от концентрации компонентов и соотношения растворителей в составе смешанного растворителя
Компоненты и параметры электролита	Единица измерения	Варианты электролита
		1	2	3	4	5
Смешанный органический растворитель (гамма-бутиролактон: N-метилпирролидон)	мас.%	70 (10:90)	70 (30:70)	70 (50:50)	80 (70:30)	90 (90:10)
Малеиновая кислота	мас.%	15	15	15	10	5
Триэтиламин	мас.%	15	15	15	10	5
Удельная проводимость:
- при 20°С,	мСм/см	2,94	3,21	4,03	3,7	2,8
- при минус 60°С		0,143	0,134	0,164	0,208	0,084
рН		6,5	6,9	6,8	7,0	6,6
Напряжение искрения	В	125	175	200	180	118

Из таблицы 3 видно, что варианты электролита 1, 2, 3 и 5 не дают удовлетворительных параметров, тогда как вариант электролита 4 вполне приемлем и может применяться в производстве.

Предлагается способ приготовления электролита, который отличается тем, что смешанный органический растворитель сначала нагревают до температуры 40°С, не выше, затем вводят основной ионоген и амин, который отчасти также является ионогеном, предпочтительно третичный алифатический амин, а затем при интенсивном перемешивании доводят раствор электролита до конечной температуры нагрева, которая составляет 50°С, не выше.

Эти отличительные особенности способа приготовления и оптимизированный состав электролита дают синергический эффект, позволяющий наилучшим образом реализовать данный электролит в конденсаторах с невысокими рабочими напряжениями, способных хорошо работать при низких температурах. К синергическому эффекту приводят следующие факторы: во-первых, введение ионогенов в заранее подогретый до оптимальной температуры, величина которой по результатам исследований составляет 40°С, смешанный органический растворитель, во-вторых, оптимизация концентраций компонентов в составе электролита, что в результате позволяет получить низкую температуру замерзания электролита и хорошую растворимость ионогенов, а следовательно, хорошую степень их диссоциации, что значительно улучшает проводимость электролита, повышая ее величину и температурную стабильность.

Исследования позволили также оптимизировать величину конечной температуры нагрева электролита на возможно меньшем уровне, который составляет 50°С (см. график, представленный на чертеже).

Алюминиевый электролитический конденсатор с рабочими напряжениями от 16 до 63 В для рабочих температур от минус 60 до 105°С представляет собой конденсаторный элемент, полученный путем намотки из катодной и анодной алюминиевой фольги с проложенной между ними конденсаторной бумагой, пропитанный электролитом и помещенный в алюминиевый корпус, выходное отверстие в котором закрывается крышкой, несущей на себе выводы конденсатора и содержащей уплотняющую резиновую прокладку, причем электролит имеет состав в соответствии с заявляемым электролитом и приготовлен способом в соответствии с заявляемым способом приготовления электролита.

В предлагаемых изобретениях поставленная комплексная задача решена и достигнуты указанные выше технические результаты - благодаря следующим факторам.

Очень хорошая температурная стабильность параметров электролита во всем интервале температур от минус 60 до 105°С, особенно проводимости, так что проводимость от 20 до минус 60°С изменяется в сторону уменьшения незначительно (см. таблицы 2, 3), достигается за счет описанного выше синергического эффекта.

Высокая относительно рабочих напряжений, величина напряжения анодного пробоя получена благодаря указанному составу электролита, который позволяет иметь повышенное напряжение искрения (см. таблицу 2).

Высокая коррозионная стойкость конденсатора достигается посредством выбора смешанного органического растворителя такого состава (указан выше), который проявляет достаточную инертность в отношении оксида алюминия, самого алюминия и материала других элементов конденсатора.

Пониженное газообразование, в том числе и при повышенной температуре, достигается за счет выбора смешанного органического растворителя указанного выше состава, который при невысоких рабочих напряжениях ведет себя как катодный деполяризатор, в достаточной степени обеспечивая поглощение выделяющегося газообразного водорода.

Пониженная токсичность электролита обеспечивается за счет отсутствия в его составе токсичных соединений в качестве деполяризаторов, а также за счет уменьшенного в некоторой степени испарения электролита в рабочей зоне его приготовления в силу невысокой конечной температуры нагрева электролита.

Предлагаемый конденсатор отличается хорошими электрическими характеристиками во всем интервале рабочих температур, особенно при низкой температуре, высоким напряжением анодного пробоя для заданных невысоких рабочих напряжений, пониженным выделением водорода на катоде и высокой коррозионной стойкостью - вследствие хороших параметров электролита, достигнутых благодаря оптимизированному составу электролита, и особенностям способа приготовления электролита, дающим описанный выше синергический эффект.

На чертеже графически представлена зависимость отношения удельной проводимости электролита, измеренной при температуре минус 60°С, к удельной проводимости, измеренной при температуре 20°С, от конечной температуры нагрева электролита.

Предлагаемые изобретения реализованы на ОАО «Элеконд», г.Сарапул, где в серийном производстве выпускаются алюминиевые электролитические конденсаторы К50-80, К50-81 с использованием предлагаемого электролита, приготовленного предлагаемым способом.

Технология приготовления предлагаемого электролита (состав описан выше и указан в таблице 1) включает следующие технологические переходы:

1. Залить смешанный органический растворитель в котел установки и включить нагреватель.

2. Загрузить основной ионоген и триэтиламин, когда температура в котле установки достигнет 40°С, не выше;

3. Включить мешалку и продолжить нагрев до достижения в котле установки конечной температуры нагрева электролита 50°С, не выше;

4. Отключить нагреватель, а также мешалку при достижении в котле установки указанной конечной температуры нагрева электролита и слить готовый электролит в емкость для хранения электролита.

Время нагрева до температуры 40°С, а также до температуры 50°С не является существенным технологическим параметром, поскольку здесь перепад между температурами начала и завершения нагрева невелик и сами температуры невысокие, так что достигаются они довольно быстро, что определяется мощностью нагревательного устройства.

Параметры электролита (см. таблицу 2) имеют очень хорошую стабильность во всем заданном интервале температур, особенно при низких температурах, что позволяет реализовать хорошие, стабильные электрические характеристики в алюминиевых электролитических конденсаторах с таким электролитом.

В таблице 4 представлены электрические характеристики конденсаторов К50-80, номинал, и К50-81, номинал 16 В×6800 мкФ, которые получены при измерениях на климатических испытаниях, приемосдаточных испытаниях и испытаниях на безотказность.

Таблица 4.
Электрические характеристики конденсаторов
№ п/п	Наименование характеристики	Единица измерения	Величина
			Конденсатор
			К50-80, 40В×10000 мкф	К50-81, 16В×6800 мкф
1	Механические повреждения конденсаторов вследствие их отказов по причине:	%
	- коррозии,		0	0
	- повышенного выделения водорода на катоде,		0	0
	- анодного пробоя		0	0
2	Тангенс угла диэлектрических		20	25
	потерь при температуре:		и менее	и менее
	- 25°С,	%	200	200
	- минус 60°С		и менее	и менее
3	Импеданс при 25°С на частоте20 кГц	Ом	0,017 и менее	0,039 и менее
4	Эквивалентное последовательное сопротивление при 25°С на частоте 100 Гц	Ом	0,027 и менее	0,051 и менее
5	Отношение импеданса при минус 60°С к импедансу при 25°С на частоте 50 Гц		3 и менее	4 и менее
6	Относительное изменение емкости при температуре:
	- минус 60°С,	%	Минус 50 и менее	Минус 50 и менее
	- 105°С		25 и менее	30 и менее
7	Ток утечки при температуре:
	- 25±1°С,	мкА	2087 и менее	660 и менее
	- 105°С		4174 и менее	1980 и менее

Claims (6)

1. Рабочий электролит для конденсатора, преимущественно для алюминиевого электролитического конденсатора, с рабочими напряжениями 16-63 В для рабочих температур от минус 60°С до 105°С, в состав которого входят смешанный органический растворитель, основной ионоген и амин в качестве нейтрализатора кислой среды рабочего электролита и дополнительного ионогена, отличающийся тем, что смешанный органический растворитель содержит гамма-бутиролактон и N-метилпирролидон в соотношении 50-100 мас.% и 50-0 мас.% соответственно и занимает в составе рабочего электролита 77-90 мас.%, основной ионоген представляет собой дикарбоновую кислоту или ее аммонийную соль и занимает 5-12 мас.%, а амин - третичный алифатический амин и занимает 5-11 мас.%.

2. Рабочий электролит по п.1, отличающийся тем, что дикарбоновую кислоту выбирают из ряда: малеиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, итаконовая кислота.

3. Рабочий электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного алифатического амина применяется триэтиламин.

4. Рабочий электролит по п.1, отличающийся тем, что величина рН рабочего электролита составляет 5-7.

5. Способ приготовления рабочего электролита для конденсатора, преимущественно для алюминиевого электролитического конденсатора, с рабочими напряжениями 16-63 В для рабочих температур от минус 60°С до 105°С, заключающийся в том, что сначала смешанный органический растворитель, состоящий из гамма-бутиролактона и N-метилпирролидона, нагревают, затем вводят дикарбоновую кислоту или ее аммонийную соль, а также третичный алифатический амин и при интенсивном перемешивании доводят рабочий электролит до конечной температуры нагрева, отличающийся тем, что введение дикарбоновой кислоты или ее аммонийной соли, а также третичного алифатического амина производится в момент достижения рабочим электролитом температуры 40°С, не выше, а конечная температура нагрева рабочего электролита составляет 50°С, не выше.

6. Алюминиевый электролитический конденсатор с рабочими напряжениями 16-63 В, работающий при температурах от минус 60°С до 105°С, представляющий собой конденсаторный элемент, полученный путем намотки из катодной и анодной алюминиевой фольги с проложенной между ними конденсаторной бумагой, пропитанный рабочим электролитом и помещенный в алюминиевый корпус, выходное отверстие которого закрывается крышкой, несущей на себе выводы конденсатора и содержащей уплотняющую резиновую прокладку, отличающийся тем, что конденсаторный элемент пропитывают рабочим электролитом, который соответствует п.1 и приготовлен по способу в соответствии с п.5.