RU2306349C2

RU2306349C2 - Способ получения металлических гранул высокой чистоты, таких как гранулы хрома

Info

Publication number: RU2306349C2
Application number: RU2004125591/02A
Authority: RU
Inventors: Филипп ЛИЕБАР (FR); Филипп ЛИЕБАР
Original assignee: Делашо С.А.
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2007-09-20
Also published as: US20050061109A1; FR2834999B1; EP1468123A1; WO2003062479A1; EP1468123B1; RU2004125591A; US7361205B2; ATE325205T1; FR2834999A1; CN1639362A; DE60304996T2; JP2005526177A; DE60304996D1

Abstract

Гранулы формуют из смеси измельченного металла или металлического сплава с неметаллическими включениями, содержащими, главным образом, оксиды основного металла, и восстановителя и обрабатывают в вакууме так, что восстановитель реагирует с включениями. Для повышения общей чистоты гранул и улучшения внешнего вида продукта с гранул удаляют поверхностный слой, в частности, абразивной обработкой или отделочной трибообработкой. Удаляемый слой имеет толщину от 0,01 до 0,5 мм. Описанным способом можно получить гранулы хрома, титана, ванадия, молибдена, марганца, ниобия, вольфрама и никеля, а также сплава по меньшей мере одного из вышеуказанных металлов с бором или бора, или ферросплава. Для получения металла или металлического сплава используют алюмотермическую реакцию между по меньшей мере одним оксидом металла и измельченным алюминием, при этом равновесие указанной реакции смещают за счет недостатка алюминия по отношению к тому количеству алюминия, которое необходимо для полного завершения реакции, для гарантирования того, что металл или сплав содержит восстанавливаемые неметаллические включения, состоящие, главным образом, из включений оксида основного металла. После формования гранулы высушивают при температуре от 200 до 230°С. Восстановительную обработку проводят в вакуумной печи и охлаждают в нейтральной атмосфере. 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения металлов или металлических сплавов высокой чистоты, в частности металлического хрома.

Некоторые отрасли промышленности предъявляют все большие требования к чистоте металлов и металлических сплавов при изготовлении металлических деталей.

В документе ЕР-0102892 заявителем описан способ получения различных металлов и сплавов, в частности хрома, высокой степени чистоты. Этот способ включает стадии, заключающиеся в том, что:

а) получают металл или металлический сплав, в котором неметаллические включения представляют собой, главным образом, оксиды основного металла;

б) измельчают полученный металл или металлический сплав и смешивают измельченный металл или металлический сплав со связкой и восстановителем с формированием гранул (окомковывают); и

в) подвергают гранулы восстановительной обработке в вакууме в контролируемых условиях давления и температуры так, что восстановитель реагирует с неметаллическими включениями и таким образом, чтобы не произошла значительная сублимация металла или металлов из обрабатываемого сплава.

Этот способ позволяет, например, без затруднений получить продукт, содержащий не более 300-400 миллионных долей (по массе) кислорода во всех видах, в том числе в виде примерно 200-300 миллионных долей оксида алюминия, содержащего от 100 до 150 миллионных долей кислорода, и не более примерно 500 миллионных долей невосстановленного оксида хрома, содержащего примерно 150 миллионных долей кислорода. Таким образом, речь идет о получении хрома высокой степени чистоты, который пригоден для получения суперсплавов, используемых, в частности, для изготовления наиболее важных деталей авиационных турбореактивных двигателей.

Этот способ давал и дает удовлетворительные результаты.

Однако до настоящего времени существует потребность в металлах и металлических сплавах еще более высокой чистоты.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в получении металлов и металлических сплавов повышенной чистоты.

С этой целью согласно изобретению предлагается способ получения гранул из металла или из металлического сплава, включающий в себя стадии, заключающиеся в том, что:

- получают металл или металлический сплав с неметаллическими включениями, содержащими, главным образом, оксиды основного металла;

- измельчают полученный металл или металлический сплав, смешивают его с восстановителем и формуют из полученной смеси гранулы (окомковывают);

- обрабатывают указанные гранулы в вакууме так, что восстановитель реагирует с включениями; и

- удаляют поверхностный слой с указанных гранул.

Действительно, заявитель неожиданно установил, что удаление поверхностного слоя повышает общую чистоту гранул в целом. Этот результат представляется довольно парадоксальным, поскольку такое поверхностное удаление не может влиять на состав сердцевины указанных гранул. Тем не менее, это может объясняться тем фактом, что концентрация примесей на периферии гранулы является более высокой, чем в ее центре. Следовательно, поверхностное удаление устраняет большую часть примесей. Таким образом, оказалось, что данная стадия удаления, в частности путем отделочной (чистовой) трибообработки, технологически является очень выгодной. Кроме того, она позволяет улучшить внешний вид продукта.

Способ согласно изобретению может иметь дополнительно по меньшей мере один из следующих признаков:

- удаление включает в себя абразивную обработку (истирание);

- способ включает в себя отделочную трибообработку;

- удаление осуществляют с помощью вибрационной камеры;

- удаляемый слой имеет толщину от 0,01 до 0,5 мм;

- металл выбирают из хрома, титана, ванадия, молибдена, марганца, ниобия, вольфрама и никеля, а сплав содержит по меньшей мере один из вышеуказанных металлов и/или бор;

- сплав представляет собой ферросплав;

- на стадии получения используют алюмотермическую реакцию между по меньшей мере одним оксидом металла и измельченным алюминием;

- равновесие указанной реакции смещают за счет недостатка алюминия по отношению к тому количеству алюминия, которое необходимо для полного завершения реакции, для гарантирования того, чтобы металл или сплав содержал восстанавливаемые неметаллические включения, состоящие, главным образом, из включений оксида основного металла;

- после формования (окомкования) гранулы высушивают, в частности, при температуре от 200 до 230°С;

- восстановительную обработку проводят в вакуумной печи; и

- после восстановительной обработки продукт охлаждают в нейтральной атмосфере.

Другие признаки и преимущества изобретения станут понятными из нижеследующего описания предпочтительного варианта его осуществления.

В этом примере речь идет о получении металлического хрома высокой чистоты путем смещения равновесия алюмотермической реакции. Способ осуществляют в основных чертах согласно следующим четырем стадиям а), б), в) и г).

Стадия а)

В алюмотермический тигель, футерованный огнеупорным материалом, вводят оксид хрома (Cr₂О₃), бихромат калия (К₂Cr₂O₇) и измельченный алюминий. Оксид хрома преимущественно представляет собой имеющийся в продаже продукт с размером зерен от 0 до 15 мкм, а измельченный алюминий и бихромат калия состоят из зерен размером менее 1 мм.

Оксид хрома и бихромат калия находятся в стехиометрических соотношениях согласно алюмотермической реакции, а алюминий находится в недостатке по отношению к его стехиометрическому количеству согласно классической алюмотермической реакции. Этот недостаток может составлять от 0,5 до 8 мас.%, а предпочтительно - от 2 до 5 мас.% от стехиометрического количества.

Три указанных компонента навешивают и тщательно перемешивают, а затем соответствующим образом инициируют реакцию в тигле. Температура быстро достигает значения примерно 2200°С, и после завершения реакции со дна тигля извлекают металл, а шлак всплывает вверх.

Стадия б)

Полученный на стадии а) металлический хром измельчают в ударной дробилке, преимущественно представляющей собой мощную дробилку молоткового типа (подвижные молотки ударяют по неподвижным молоткам), до тех пор, пока не будет получен мелкий порошок, полностью проходящий через сито с размером ячеек 500 мкм, но не проходящего через сито с размером ячеек 77 мкм.

В данном примере измельчение является очищающим измельчением, при котором предусмотрена вентиляция, т.е. продувка определенным расходом воздуха. Этот расход воздуха может регулироваться произвольным образом с целью усиления очищающего эффекта, если это желательно. Аналогичным образом, этот очищающий эффект может быть довершен путем использования просеивания или какого-либо другого селективного метода отделения наиболее мелких частиц измельченного продукта, в которых почти полностью концентрируются неметаллические включения, высвободившиеся в процессе измельчения.

Полученный очищенный порошок хрома затем тщательно смешивают с восстановителем и связкой. Связка преимущественно представляет собой смесь бакелита и органического связующего, такого как фуральдегид. Назначение этого связующего состоит в облегчении формования гранул (окомкования) в холодном состоянии, поскольку бакелит растворяется в этом связующем с образованием клеящего на холоде вещества, а также способствует последующей полимеризации бакелита при нагревании. Разумеется можно использовать другие термоотверждаемые связки и другие растворители. Восстановителем преимущественно является углеродная сажа, дополняющая углерод бакелита.

Соответствующие количества этих ингредиентов могут варьироваться, однако общее их количество регулируют, причем с небольшим избытком, в зависимости от остаточного содержания кислорода в измельченном продукте. Например, смесь восстановитель/связка может состоять из 0,1% бакелита, 0,3% фуральдегида и от 0,05 до 0,2% углеродной сажи, причем эти проценты даны в расчете на массу измельченного продукта.

Из полученной смеси формуют гранулы или таблетки на классических прессовальных машинах, таких как гранулятор с червячными колесами или таблеточный пресс. После формования в гранулы смесь высушивают при соответствующей температуре (примерно 200-230°С) для удаления органического связующего и полимеризации бакелита, который образует связующее и придает прочность гранулам или таблеткам.

Следует отметить, что температуру сушки следует ограничить минимально необходимой для того, чтобы избежать любого окисления продукта.

Стадия в)

Гранулы или таблетки, полученные на предыдущей стадии, подвергают затем восстановительной обработке при 1100-1400°С под глубоким вакуумом порядка 133·10^-4 Па.

В начале цикла нагревания в вакууме бакелит разлагается при определенной температуре, оставляя углеродный скелет, который дополняет углеродную сажу, введенную в смесь в качестве восстановителя. При достижении температуры обработки этот углерод реагирует с кислородом оставшегося в продукте оксида хрома Cr₂О₃, но практически не реагирует с кислородом оксида алюминия Al₂O₃.

В обрабатывающей печи устанавливают вакуум порядка 133·10^-4 Па при регулируемой продувке неокисляющим газом или восстановительным газом, таким как водород, который отличается тем, что практически нерастворим в твердом хроме.

В связи с относительно низким вакуумом и относительно низкими температурами, обусловленными возможной сублимацией хрома, обработка может длиться несколько часов до почти полного завершения реакции.

Стадия г)

На этой последующей стадии с гранул удаляют поверхностный слой путем "легкой" абразивной обработки. Эту стадию осуществляют, в частности, путем отделочной трибообработки. Для этого используют машину для отделочной трибообработки, состоящую из шарового наконечника с покрытием, который создает вибрацию посредством двигателя с дисбалансом (вибратором). Под влиянием вибрации гранулы истираются друг о друга.

Отделочная трибообработка длится примерно 10 минут. Истираемый слой имеет толщину от 0,01 до 0,5 мм.

Эта операция не только улучшает внешний вид гранул за счет эффекта полировки, но и устраняет большое количество примесей.

Удаленные примеси представляют собой в основном О₂ и N₂.

Заявитель провел опыты с 30 парами образцов гранул хрома. Заявителем измерялось общее содержание атомов кислорода, азота и углерода в одном образце каждой пары, не прошедшем отделочную трибообработку. Затем были сделаны такие же замеры на другом образце каждой пары после отделочной трибообработки. Результаты сведены в следующую таблицу.

	О	N	С
Перед трибообработкой	391	36	184	(1)
После трибообработки	360	30	180	(2)
Разница	31	6	4	(3)

В этой таблице символы "О", "N" и "С" обозначают соответственно атомы кислорода, азота и углерода.

Указанные в ней значения показывают количества этих компонентов в массовых миллионных долях.

В строках (1) и (2) указаны средние значения, полученные на образцах соответственно с трибообработкой и без нее. В строке (3) показана разница между значениями в строках (1) и (2).

Из таблицы следует, что степень очистки в среднем возросла по кислороду на 31 миллионную долю (т.е. на 8%) и на 6 миллионных долей (т.е. на 16%) - по азоту. А вот в отношении углерода этот эффект меньше.

Следовательно, стадия отделочной трибообработки позволяет увеличить чистоту гранул.

Разумеется, изобретение не ограничивается описанным выше предпочтительным вариантом его осуществления.

Так, стадия а) может быть осуществлена иным путем, чем алюмотермия, например путем силикотермии или же восстановлением в электропечи, с получением металла или сплава, содержащего неметаллические включения в виде оксидов основного металла.

В случае силикотермии в качестве неограничивающих примеров можно назвать получение феррохрома или металлического хрома путем восстановления металлическим кремнием или силикохромом, а также получение ферровольфрама или ферромолибдена путем восстановления ферросилицием при высоком его содержании или металлическим кремнием.

В случае восстановления в электропечи в качестве неограничивающего примера можно назвать получение в электропечи феррованадия с последующей алюмотермией.

Стадия удаления может быть осуществлена другими средствами, чем отделочная трибообработка, например путем шлифования, шкурения, микродробеструйной обработки или пескоструйной обработки.

Аналогично, стадия а) может быть осуществлена иным образом, чем путем алюмотермии, например путем силикотермии или восстановлением в электропечи, с получением металла или сплава, содержащего неметаллические включения в виде оксидов основного металла.

Claims

1. Способ получения гранул из металла или металлического сплава, отличающийся тем, что он включает в себя стадии, заключающиеся в том, что получают металл или металлический сплав с неметаллическими включениями, содержащими главным образом оксиды основного металла, измельчают полученный металл или металлический сплав, смешивают его с восстановителем и формуют из полученной смеси гранулы, обрабатывают указанные гранулы в вакууме так, что восстановитель реагирует с включениями, и удаляют поверхностный слой с указанных гранул.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление включает в себя абразивную обработку.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает в себя отделочную трибообработку.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что удаление осуществляют при помощи вибрационной камеры.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что удаляемый слой имеет толщину от 0,01 до 0,5 мм.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металл выбирают из хрома, титана, ванадия, молибдена, марганца, ниобия, вольфрама и никеля, а также тем, что сплав содержит по меньшей мере один из вышеуказанных металлов и/или бор.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сплав представляет собой ферросплав.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии получения используют алюмотермическую реакцию между по меньшей мере одним оксидом металла и измельченным алюминием.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что равновесие указанной реакции смещают за счет недостатка алюминия по отношению к тому количеству алюминия, которое необходимо для полного завершения реакции, для гарантирования того, что металл или сплав содержит восстанавливаемые неметаллические включения, состоящие главным образом из включений оксида основного металла.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после формования указанные гранулы высушивают, в частности, при температуре от 200 до 230°С.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что восстановительную обработку проводят в вакуумной печи.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после восстановительной обработки продукт охлаждают в нейтральной атмосфере.