RU2305828C1 - Способ определения параметров пористости материалов - Google Patents

Способ определения параметров пористости материалов Download PDF

Info

Publication number
RU2305828C1
RU2305828C1 RU2006112376/28A RU2006112376A RU2305828C1 RU 2305828 C1 RU2305828 C1 RU 2305828C1 RU 2006112376/28 A RU2006112376/28 A RU 2006112376/28A RU 2006112376 A RU2006112376 A RU 2006112376A RU 2305828 C1 RU2305828 C1 RU 2305828C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
measuring chamber
pressure
gas
coefficient
time
Prior art date
Application number
RU2006112376/28A
Other languages
English (en)
Inventor
Юрий Захарович Житников (RU)
Юрий Захарович Житников
Алексей Николаевич Иванов (RU)
Алексей Николаевич Иванов
Юли Николаевна Матросова (RU)
Юлия Николаевна Матросова
Александр Евгеньевич Матросов (RU)
Александр Евгеньевич Матросов
Original Assignee
Ковровская государственная технологическая академия
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ковровская государственная технологическая академия filed Critical Ковровская государственная технологическая академия
Priority to RU2006112376/28A priority Critical patent/RU2305828C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2305828C1 publication Critical patent/RU2305828C1/ru

Links

Landscapes

  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

Измерительную камеру герметично соединяют с контролируемым материалом. После откачивания воздуха из измерительной камеры увеличивают ее объем, осуществляя разрежение газа до давления, обеспечивающего возможность молекулярного течения газа через поры контролируемого материала. Измеряют этот объем измерительной камеры, фиксируют время начала процесса течения газа через материал, остаточное давление газа и температуру в камере в этот период. С учетом данных параметров определяют коэффициенты фильтрации, проницаемости, диффузии, растворимости и пористости в соответствии с предлагаемыми расчетными соотношениями. Способ характеризуется повышением точности определения. 1 ил.

Description

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при оценке качества пористых материалов, например керамики, металлокерамики.
Известен способ определения параметров пористости материалов (Патент РФ № 2186365, кл. G01N 15/08, 2002 г.).
Согласно этому способу ячейку, состоящую из двух камер (рабочей и измерительной), разделенных испытуемым образцом, вакуумируют. Рабочую камеру соединяют с атмосферой. Подают газ в рабочую камеру. Регистрируют изменение давления, температуру, приращение давления в измерительной камере за определенный промежуток времени. Сравнивают каждое приращение давления с предыдущим и фиксируют время, когда они окажутся равны, измеряют величину давления в измерительной камере за фиксированное время и определяют коэффициенты фильтрации (Кф), проницаемости (К0), диффузии (D) и растворимости (Кг).
Недостатком данного способа является то, что способ не позволяет определить параметры пористости для труднопроницаемых материалов. Кроме того, известный способ не позволяет определить коэффициент пористости материалов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ определения параметров пористости материалов (Патент РФ № 2235308, кл. G01N 15/08, 2004 г.).
Согласно этому способу образец помещают в ячейку, разделяя ее на рабочую и измерительную камеры. Камеры вакуумируют. Рабочую камеру соединяют с атмосферой. Регистрируют изменение давления, температуру и приращение давления за определенный промежуток времени в измерительной камере. Осуществляют выравнивание каждого последующего приращения давления с предыдущим. Фиксируют время, при котором величина последующего приращения давления окажется равной предыдущему, измеряют величину давления в измерительной камере за фиксированное время. Измеряют температуру в рабочей камере, осуществляют выравнивание ее с температурой в измерительной камере и поддерживают их равными друг другу в течение всего процесса. Коэффициенты фильтрации (Кф), проницаемости (К0), диффузии (D), растворимости (константа Генри - Кг) и пористости (П) определяют из соотношений:
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
здесь Vn - номинальный объем измерительной камеры;
Ра - атмосферное давление;
F - площадь образца, разделяющего камеры;
ν - коэффициент кинематической вязкости;
μ - коэффициент динамической вязкости;
Рc, tc - давление и время в измерительной камере при равенстве предыдущего и последующего приращений давления;
Рn, tn - текущее значение давления и времени, tn>tc;
l - толщина исследуемого образца.
Недостатком данного способа является то, что способ обладает не высокой точностью измерений, так как процесс фильтрации происходит только вдоль одной оси, т.е. рассматривается одномерная модель течения газа через материал.
Задачей, решаемой изобретением, является повышение точности способа путем обеспечения возможности исследования трехмерной модели течения газа через пористый материал.
Это достигается тем, что в способе, заключающемся в том, что из герметично соединенной с материалом измерительной камеры откачивают воздух, регистрируют температуру и измеряют величину давления в измерительной камере. Увеличивают объем измерительной камеры, осуществляя тем самым разрежение газа до давления, обеспечивающего возможность молекулярного течения через поры контролируемого материала. Измеряют объем измерительной камеры. Фиксируют остаточное давление газа и время начала процесса течения газа через материал, а коэффициенты фильтрации (Кф), проницаемости (К0), диффузии (D), растворимости (константа Генри - Кг) и пористости (П) определяют из соотношений:
- коэффициент растворимости:
Figure 00000007
- коэффициент фильтрации:
Figure 00000008
- коэффициент пористости:
Figure 00000009
- коэффициент газопроницаемости
Figure 00000010
- коэффициент диффузии:
Figure 00000011
где
Figure 00000012
или
Figure 00000013
.
где Vи - объем газа, протекающего в единицу времени tи при давлении Ри в измерительную камеру;
F - площадь контролируемого изделия, ограниченная измерительной камерой;
μ - коэффициент динамической вязкости;
Рc, tc - давление и время в измерительной камере, соответствующие переходу от кнудсеновского к ламинарному режиму течения газа;
Ри, tи - текущее значение давления и времени, tи>tc;
Pa - атмосферное давление;
ν - коэффициент кинематической вязкости;
l - длина контролируемого материала;
b - ширина материала, ограниченная измерительной камерой;
d - толщина материала, ограниченная измерительной камерой.
Введение измерения давления, соответствующего разрежению газа до величины давления, обеспечивающего молекулярное течение газа через поры материала, измерения в этот момент объема измерительной камеры и осуществление начала контроля с момента окончания процесса разрежения обеспечивает возможность исследования трехмерной модели течения газа через материал, что подтверждается следующим.
Основными уравнениями, характеризующими процесс, являются:
- уравнение Дарси:
Figure 00000014
- уравнения Фика для стационарного потока:
Figure 00000015
- уравнения Фика для нестационарного потока:
Figure 00000016
- уравнение Лейбензона для изометрической фильтрации:
Figure 00000017
- добавочное уравнение:
Figure 00000018
где ρ - плотность газа, q - поток газа в единицу времени, Кф - коэффициент фильтрации, l - линейный размер в направлении фильтрации, Р - давление газа, ΔР - перепад давления в материале (потери напора), D - коэффициент диффузии, ▽Р - модуль градиента давления в исследуемом материале, ▽ρ - модуль градиента концентрации в исследуемом материале, К0 - коэффициент проницаемости, П - коэффициент пористости, μ - коэффициент динамической вязкости, t - время, Ра - атмосферное давление, Vи - объем газа, П - коэффициент пористости, μ - коэффициент динамической вязкости, R0 - газовая постоянная, Т - температура газа, F - площадь контролируемого изделия, ограниченная измерительной камерой, Ри - текущее значение давления газа.
Для трехмерного случая (движение газа через пористый материал длиной l, шириной b и толщиной d) уравнения (2)-(4) примут вид:
- уравнения Фика для стационарного потока:
Figure 00000019
- уравнения Фика для нестационарного потока:
Figure 00000020
- уравнение Лейбензона:
Figure 00000021
где x, y, z - координаты.
Решения уравнения (7) ρ(x, y, z, t) должно удовлетворять следующим граничным и начальным условиям:
0<x<d, 0<y<b, 0<z<l, t>0,
Figure 00000022
ρ(x, y, z, 0)= ρ(x, y, z), 0<x<d, 0<y<b, 0<z<l,
Решением уравнения (7), удовлетворяющим граничным и начальным условиям (9), является функция:
Figure 00000023
В качестве НУ возьмем функцию:
Figure 00000024
где k=0, 1, 2, 3..., m=0, 1, 2, 3...,
ρa - плотность газа при атмосферном давлении.
Тогда
Figure 00000025
где n=1, 2, 3...,
Figure 00000026
Таким образом, решением уравнения (7) является следующая функция, описывающая плотность ρ(x, y, z, t), удовлетворяющая граничным и начальным условиям (9):
Figure 00000027
Введем новую переменную ρ1(x, y, z, t), равную
Figure 00000028
удовлетворяющую следующим граничным и начальным условиям:
Figure 00000029
Figure 00000030
Figure 00000031
Тогда
Figure 00000032
Введем следующее преобразование координат:
Figure 00000033
вызванное течением газа (воздуха) из окружающей среды через контролируемый материал в камеру с разреженным газом.
В этом случае вместо (16) получаем
Figure 00000034
где индексы при ρ и х, y, z опущены.
Уравнение Фика для стационарного потока имеет вид:
Figure 00000035
Выражение (19) подставляем в левую часть добавочного уравнения (5), после чего получаем:
Figure 00000036
Или
Figure 00000037
Интегрируя уравнение (21) в пределах от 0 до t, получаем:
Figure 00000038
Figure 00000039
Второе слагаемое в (22) быстро затухает и при
Figure 00000040
им можно пренебречь.
Тогда
Figure 00000041
где ρа=КГ·Ра.
На линейном участке вместо Ри подставим Ри-Рс, которое возможно при tи-tc соответственно.
Таким образом
Figure 00000042
где
Figure 00000043
где Ри, tи - текущее значение давления и времени, tи>tc.
Рассмотрим различные варианты соотношений l, d, b.
Полагая в равенстве (23) d=∞, b=∞, получаем выражение для одномерного случая, т.е.
Figure 00000044
т.к.
Figure 00000045
то
Figure 00000046
где
Figure 00000047
Полагая, что в (23) b=∞, получаем результат при двумерном случае:
Figure 00000048
Для случая
Figure 00000049
вместо выражения (23) получаем:
Figure 00000050
Если в выражении (28) d=b, то оно примет вид:
Figure 00000051
где
Figure 00000052
Рассмотрим случай, когда газовый поток протекает в цилиндрическом пространстве.
В этом случае d=b=2r.
Тогда вместо выражения (23) получаем:
Figure 00000053
При большой длине цилиндра
Figure 00000054
получаем:
Figure 00000055
где
Figure 00000056
Если
Figure 00000057
то вместо (23) получаем:
Figure 00000058
где
Figure 00000059
Таким образом, имеем следующие возможные выражения для времени tc:
- для трехмерной модели
Figure 00000060
для твердых цилиндрических тел большой длины, когда
Figure 00000061
Figure 00000062
Для одномерного случая (для тонких пластин при d,
Figure 00000063
Figure 00000064
Для вывода параметров пористости рассмотрим уравнение Лейбензона (8).
Полагая, что в уравнении (8) Р2=Ф(х, y, t), вместо уравнения (8) получаем:
Figure 00000065
где
Figure 00000066
Решение уравнения (38) удовлетворяет следующим граничным и начальным условиям:
Ф(х, 0, z, t)=Ф(х, b, z, t)=0,
Ф(0, y, z, t)=Ф(d, y, z, t)=0
Figure 00000067
Ф(х, y, z, 0)=f(х, y, z), 0<z<l, 0<y<b, 0<x<d.
Вместо уравнения (38) рассмотрим следующее уравнение:
Figure 00000068
где образец начинаем рассматривать с противоположного торца, т.е. из вакуумированной полости:
Figure 00000069
Figure 00000070
Решением уравнения (40), удовлетворяющим условиям (41), является функция:
Figure 00000071
где
Figure 00000072
Figure 00000073
По аналогии с (11) в качестве начального условия возьмем функцию:
Figure 00000074
Тогда
Figure 00000075
где n=1, 2, 3...
Следовательно:
Figure 00000076
Учитывая граничные условия (41), что
Figure 00000077
, получаем:
Figure 00000078
Введем обозначения:
Figure 00000079
обусловленное движением воздуха (газа) от границы твердого пористого тела до вакуумированной полости.
Учитывая, что Ф(x, y, z, t)=P2(x, y, z, t), вместо выражения (45) с учетом (46), имеем:
Figure 00000080
Граничные условия (41) выглядят так:
Figure 00000081
Для определения давления на входе полости с разреженным газом согласно уравнению Лейбензона предварительно найдем массу газа (воздуха), прошедшую в полость с разреженным газом за время t проведения эксперимента.
Figure 00000082
Тогда давление на входе полости с разреженным газом равно:
Figure 00000083
Если d=∞, b=∞, получаем одномерный случай:
Figure 00000084
Полагая, что
Figure 00000085
, уравнение (51) примет вид:
Figure 00000086
При выходе на линейный участок в уравнении (52) заменяем Ри на Ри-Рс, т.е.
Figure 00000087
Для трехмерного случая
Figure 00000088
при tи>tс
Figure 00000089
где
Figure 00000090
Рассмотрим связи между параметрами.
Из сравнения левых частей уравнения (26) и (55) получаем:
Figure 00000091
Figure 00000092
где
Figure 00000093
Сравнивая уравнение Дарси с уравнением Фика для стационарного потока, получаем:
Figure 00000094
Figure 00000095
Отсюда,
Figure 00000096
Из уравнения (26) находим коэффициент диффузии:
Figure 00000097
Тогда коэффициент проницаемости:
Figure 00000098
Найденное значение К0 подставляем в (56), получаем коэффициент пористости:
Figure 00000099
Известно, что
Figure 00000100
где ν - коэффициент кинематической вязкости, тогда коэффициент фильтрации:
Figure 00000101
Из равенства (59) имеем коэффициент растворимости газа:
Figure 00000102
Таким образом, для трехмерной модели истечения газа по порам материала получаем следующие зависимости:
- коэффициент растворимости:
Figure 00000103
- коэффициент фильтрации:
Figure 00000104
- коэффициент пористости:
Figure 00000105
- коэффициент газопроницаемости
Figure 00000106
- коэффициент диффузии:
Figure 00000107
где
Figure 00000012
или
Figure 00000013
.
Таким образом, в предлагаемом способе обеспечена возможность исследования трехмерной модели истечения газа через пористые материалы, что позволяет повысить точность способа по сравнению с прототипом на 30-35%.
На чертеже представлена схема устройства для реализации данного способа.
Устройство содержит измерительный стакан 1, в котором расположен шток 2, на одном конце которого закреплен поршень 3, снабженный резиновой прокладкой для герметизации системы, а другой выход штока 2 соединен с пневмоцилиндром большего объема (условно не показан). Устройство герметично соединено с контролируемым материалом 4, образуя измерительную камеру 5. Герметичность соединения обеспечивается за счет деформации прокладок из вакуумной резины 6 под действием усилия Q и манжеты 7. В стенках стакана 1 установлены датчики давления 8, времени 9 и температуры 10. Выходы датчиков давления 8 и времени 9 соединены с входом ЭВМ 11 через электронное согласующее устройство 12. Выход датчика температуры 10 соединен с входом ЭВМ 11. Шток пневмоцилиндра посредством датчика перемещения 13 штока поршня через преобразователь 14 соединен с ЭВМ 11. Измерительная камера 5 посредством электропневмоклапана 15 соединена с насосом (условно не показан). Электропневмоклапан 15 соединен с ЭВМ 11.
Способ осуществляется следующим образом.
Измерительный стакан 1 устанавливается на контролируемый материал 4. Шток 2 с поршнем 3 находятся в крайнем нижнем положении. ЭВМ 11 подает сигнал на открытие электропневмоклапана 15, воздух откачивается из измерительной камеры 5 насосом. После окончания откачивания воздуха ЭВМ 11 закрывает электропневмоклапан 15 и отключает насос, датчик температуры 10 измеряет температуру в измерительной камере 5 и подает информацию на ЭВМ 11. Датчик давления 8 фиксирует остаточное давление газа в измерительной камере 5 и подает информацию о величине давления газа в камере 5 на ЭВМ 11. Если остаточное давление газа больше давления, обеспечивающего молекулярное течение газа через поры, ЭВМ 11 подает команду на перемещение штока 2, которое измеряется датчиком перемещения 13 штока поршня. Поршень 3 поднимается вверх, создавая разрежение воздуха в измерительной камере 5. Как только давление газа в измерительной камере 5 достигнет значения давления, обеспечивающего молекулярное течение газа через материал, датчик давления 8 подаст сигнал на ЭВМ 11, которая отключит перемещение штока 2 пневмоцилиндра. Информация о величине перемещения штока 2 с поршнем 3 с датчика перемещения 13 штока поршня подается на преобразователь 14, который преобразует линейное перемещение поршня 3 в величину объема образовавшейся измерительной камеры 5. Преобразователь 14 подает информацию об объеме измерительной камеры 5 на ЭВМ 11. Датчик давления 8 зафиксирует величину остаточного (начального) давления, датчик температуры 10 зафиксирует значение температуры в измерительной камере 5. Датчик времени 9 начнет отсчет времени процесса течения газа через контролируемый материал 4 в измерительную камеру 5. Давление в измерительной камере 5 будет повышаться за счет течения газа через поры контролируемого материала. Изменение давления с течением времени будет отслеживаться датчиком давления 8 и датчиком времени 9, данные с которых передаются на электронное согласующее устройство 12. Электронное согласующее устройство 12 будет фиксировать каждое последующее приращение давления, соответствующее определенному промежутку времени. Полученный сигнал подается на ЭВМ 11 для сравнения последующего приращения давления в измерительной камере 5 с предыдущим. ЭВМ 11 по специальной программе строит графическую зависимость изменения давления в измерительной камере 5 с течением времени. По графику определяются численные значения давления Рс, Ри, времени tс и tи (фиксированные промежутки времени), где tи>tc, Pи>Рс.
Данные о площади F материала, ограниченной измерительной камерой, атмосферном давлении Ра, газовой постоянной R0, коэффициенте кинематической вязкости ν, коэффициенте динамической вязкости μ, длине l, толщине d и ширине b материала введены в ЭВМ 11 заранее. Поэтому ЭВМ 11 осуществляет определение коэффициента фильтрации из формулы:
Figure 00000108
коэффициента проницаемости из формулы:
Figure 00000109
коэффициента диффузии из формулы:
Figure 00000110
коэффициента растворимости (константа Генри) из формулы:
Figure 00000111
коэффициент пористости из формулы:
Figure 00000112
где
Figure 00000012
или
Figure 00000013
.

Claims (1)

  1. Способ определения параметров пористости материалов, при котором из герметично соединенной с материалом измерительной камеры откачивают воздух, регистрируют температуру и измеряют величину давления в измерительной камере, отличающийся тем, что после откачивания воздуха увеличивают объем измерительной камеры, осуществляя тем самым разрежение газа до давления, обеспечивающего возможность молекулярного течения газа через поры контролируемого материала, измеряют этот объем измерительной камеры, фиксируют время начала процесса течения газа через материал, остаточное давление газа и температуру в камере в этот период, а коэффициенты фильтрации (Кф), проницаемости (К0), диффузии (D), растворимости (константа Генри - Кг) и пористости (П) определяют из соотношений:
    коэффициент растворимости:
    Figure 00000113
    коэффициент фильтрации:
    Figure 00000114
    коэффициент пористости:
    Figure 00000115
    коэффициент газопроницаемости:
    Figure 00000116
    коэффициент диффузии:
    Figure 00000117
    где
    Figure 00000118
    или
    Figure 00000119
    где Vи - объем газа, протекающего в единицу времени tи при давлении Ри в измерительную камеру;
    F - площадь контролируемого изделия, ограниченная измерительной камерой;
    μ - коэффициент динамической вязкости;
    Pc, tc - давление и время в измерительной камере, соответствующие переходу от кнудсеновского к ламинарному режиму течения газа;
    Ри, tи - текущее значение давления и времени, tи>tс;
    Pa - атмосферное давление;
    ν - коэффициент кинематической вязкости;
    l - длина контролируемого материала;
    b - ширина материала, ограниченная измерительной камерой;
    d - толщина материала, ограниченная измерительной камерой.
RU2006112376/28A 2006-04-13 2006-04-13 Способ определения параметров пористости материалов RU2305828C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006112376/28A RU2305828C1 (ru) 2006-04-13 2006-04-13 Способ определения параметров пористости материалов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006112376/28A RU2305828C1 (ru) 2006-04-13 2006-04-13 Способ определения параметров пористости материалов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2305828C1 true RU2305828C1 (ru) 2007-09-10

Family

ID=38598254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006112376/28A RU2305828C1 (ru) 2006-04-13 2006-04-13 Способ определения параметров пористости материалов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2305828C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2560751C2 (ru) * 2013-07-11 2015-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева" Устройство измерения параметров пористости материалов
RU2615037C1 (ru) * 2015-12-01 2017-04-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева" Устройство измерения параметров пористости материалов

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2560751C2 (ru) * 2013-07-11 2015-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева" Устройство измерения параметров пористости материалов
RU2615037C1 (ru) * 2015-12-01 2017-04-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева" Устройство измерения параметров пористости материалов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2620871C2 (ru) Быстрое обнаружение течей в жесткой/мягкой упаковке без добавления проверочного газа
JPH0269636A (ja) 浸透圧計を用いて溶媒中に溶解した物質の含有物の測定方法とその装置
US8413488B2 (en) Measuring procedure and measuring device for measuring physical quantities of non-compressible media
US8447537B2 (en) Methods and apparatus for determining the permeability and diffusivity of a porous solid
US8136388B2 (en) Determination of pore structure characteristics of filtration cartridges as a function of cartridge length
RU2012136121A (ru) Измерение параметров, связанных с прохождением текучих сред в пористом материале
DK2936145T3 (en) Unit and method for testing a sample, in particular for the purpose of distinguishing gas in a sample
CN101458109A (zh) 一种恒压式气体流量计变容室波纹管体积变化的测量装置
EP0258399A1 (en) Apparatus for measuring entrained gas phase content
RU2305828C1 (ru) Способ определения параметров пористости материалов
US8272252B2 (en) Pore structure characterization of filtration cartridges at specific locations along cartridge length
RU2560751C2 (ru) Устройство измерения параметров пористости материалов
RU2275617C2 (ru) Способ определения параметров пористости материалов
RU2434223C1 (ru) Способ измерения проницаемости материалов
IT9020033A1 (it) Procedimento ed apparecchiatura per misurare quantita&#39; di gas disperse in un liquido
RU2186365C2 (ru) Способ определения параметров пористости материалов
RU2615037C1 (ru) Устройство измерения параметров пористости материалов
RU2247358C1 (ru) Способ определения проницаемости и пористости материалов
CN109916467A (zh) 一种容积测定系统及方法
CN111811401A (zh) 容积测量装置及其使用方法
GB2098337A (en) Method and apparatus for determining the viscosity of a sample fluid relative to that of a reference fluid
KR100679992B1 (ko) 분말시료의 밀도측정방법 및 장치
RU2244915C1 (ru) Способ определения активной пористости материалов
RU2670210C1 (ru) Лабораторный анализатор плотности газов
SU623139A1 (ru) Способ определени проницаемости и фильтрационной потенциалопроводности пористых материалов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080414