RU2304590C1 - Method for preparing polyorganosiloxanes - Google Patents
Method for preparing polyorganosiloxanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2304590C1 RU2304590C1 RU2006126560/04A RU2006126560A RU2304590C1 RU 2304590 C1 RU2304590 C1 RU 2304590C1 RU 2006126560/04 A RU2006126560/04 A RU 2006126560/04A RU 2006126560 A RU2006126560 A RU 2006126560A RU 2304590 C1 RU2304590 C1 RU 2304590C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- organocyclosiloxanes
- polyorganosiloxanes
- vinyl
- synthesis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов (ПОС), которые широко используются в качестве теплоносителей, электроизоляционных и смазочных материалов, гидрофобизирующих, антиадгезионных, амортизационных и демпфирующих жидкостей, а также для получения термо- и морозостойких герметиков и резин.The present invention relates to methods for producing polyorganosiloxanes (PIC), which are widely used as coolants, electrical insulation and lubricants, hydrophobic, anti-adhesive, shock-absorbing and damping liquids, as well as to obtain heat and frost-resistant sealants and rubbers.
В основе способов получения ПОС используется реакция равновесной сополимеризации органоциклосилоксанов в присутствии нуклеофильных или электрофильных катализаторов. Кроме того, описаны способы получения ПОС реакцией равновесной сополимеризации органоциклосилоксанов с линейными полиорганосилоксанами. При этом наряду с полимером в продуктах реакции содержится более 12% низкомолекулярных циклосилоксанов.The methods for producing PIC are based on the reaction of equilibrium copolymerization of organocyclosiloxanes in the presence of nucleophilic or electrophilic catalysts. In addition, methods are described for producing PIC by the reaction of equilibrium copolymerization of organocyclo-siloxanes with linear polyorganosiloxanes. In addition to the polymer, the reaction products contain more than 12% of low molecular weight cyclosiloxanes.
Известен способ получения статистических α,ω-дигидроксиполиорганосилоксанов равновесной сополимеризацией органосилоксандиолов с органоциклосилоксанами в присутствии гетерогенного кислотного катализатора (пат. США №3903047, 1975 г., МПК С08F 11/04). К недостаткам его относится образование в процессе более 12% летучих органоциклосилоксанов (см. стр.4), что отрицательно влияет на свойства материалов и изделий на основе ПОС. Поэтому требуется дополнительная стадия отгонки низкомолекулярных органоциклосилоксанов.A known method for producing statistical α, ω-dihydroxypolyorganosiloxanes by equilibrium copolymerization of organosiloxane diols with organocyclosiloxanes in the presence of a heterogeneous acid catalyst (US Pat. No. 3,903,047, 1975, IPC C08F 11/04). Its disadvantages include the formation in the process of more than 12% of volatile organocyclosiloxanes (see page 4), which negatively affects the properties of materials and products based on PIC. Therefore, an additional stage of distillation of low molecular weight organocyclosiloxanes is required.
Предложен также способ получения полиорганосилоксанов реакцией равновесной сополимеризации α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами в присутствии фосфазеновых оснований (пат. США №6221993, 2001 г., МПК С08G 077/08). Указанное изобретение выбрано за прототип, поскольку по составу исходных реагентов и проведению процесса в присутствии щелочного катализатора этот способ наиболее близок к нашему. Для прототипа характерен тот же недостаток, что и для предыдущего способа.A method for producing polyorganosiloxanes by the reaction of equilibrium copolymerization of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxanes with organocyclosiloxanes in the presence of phosphazene bases is also proposed (US Pat. No. 6221993, 2001, IPC C08G 077/08). The specified invention is chosen as a prototype, because the composition of the starting reagents and the process in the presence of an alkaline catalyst, this method is closest to ours. For the prototype is characterized by the same drawback as for the previous method.
Были разработаны методы получения ПОС, сводящие к минимуму образование низкомолекулярных органоциклосилоксанов. Эти методы можно разделить на две группы - поликонденсационные и неравновесной полимеризации.Methods have been developed to obtain PIC, minimizing the formation of low molecular weight organocyclosiloxanes. These methods can be divided into two groups - polycondensation and nonequilibrium polymerization.
Поликонденсация α,ω-дигидроксиполиорганосилоксанов может быть проведена в условиях, исключающих расщепление силоксановой связи и образование низкомолекулярных циклосилоксанов. Описан метод получения полиорганосилоксанов соконденсацией олигоорганосилоксандиолов в присутствии гидроокиси лития, приводящий к получению полиорганосилоксановых сополимеров с содержанием летучих органоциклосилоксанов ниже равновесного количества (пат. США №3156668, 1964 г., НПК 528/14). К недостаткам данного метода относится необходимость проведения процесса при температуре 150-85°С в течение 40-96 часов и невозможность данным способом получать сополимеры со статистическим распределением звеньев в цепи.The polycondensation of α, ω-dihydroxy polyorganosiloxanes can be carried out under conditions that exclude the cleavage of the siloxane bond and the formation of low molecular weight cyclosiloxanes. A method for producing polyorganosiloxanes by co-condensing oligoorganosiloxane diols in the presence of lithium hydroxide is described, resulting in the production of polyorganosiloxane copolymers with volatile organocyclo siloxanes below an equilibrium amount (US Pat. No. 3,156,668, 1964, NPK 528/14). The disadvantages of this method include the need to carry out the process at a temperature of 150-85 ° C for 40-96 hours and the inability to obtain copolymers with a statistical distribution of units in the chain using this method.
Известен метод получения α,ω-дигидроксиполиорганосилоксанов с содержанием летучих циклосилоксанов значительно ниже равновесного количества реакцией гомофункциональной конденсации α,ω-дигидроксиолигоорганосилоксанов в присутствии бората или фосфата натрия или калия (пат. США №5073618, 1991 г., МПК С08G 077/06) в присутствии гидроксидов магния, кальция, стронция или бария (пат. США №5109093, 1992 г., МПК С08G 077/06; пат. США №5109094, 1992 г., МПК С08G 077/06) или в присутствии карбонатов или карбоксилатов рубидия или цезия (пат. США №5256755, 1993 г., МПК С08G 077/06). Подобный метод синтеза также непригоден для получения сополимеров со статистическим распределением различных силоксановых звеньев.A known method for producing α, ω-dihydroxy polyorganosiloxanes with a content of volatile cyclosiloxanes is significantly lower than the equilibrium amount by the reaction of homofunctional condensation of α, ω-dihydroxy oligo organosiloxanes in the presence of sodium or potassium borate or phosphate (US Pat. No. 5073618, 1991, IPC C08G 077/06) the presence of magnesium, calcium, strontium or barium hydroxides (US Pat. No. 5109093, 1992, IPC C08G 077/06; US Pat. No. 5109094, 1992, IPC C08G 077/06) or in the presence of rubidium carbonates or carboxylates or cesium (US Pat. US No. 5256755, 1993, IPC C08G 077/06). A similar synthesis method is also unsuitable for producing copolymers with a statistical distribution of various siloxane units.
Неравновесные методы основаны на полимеризации напряженных органоциклотрисилоксанов в присутствии органических соединений лития. Полимеризацию прекращают до того, как установится термодинамическое равновесие. Таким образом, возможно получение полиорганосилоксановых полимеров с содержанием низкомолекулярных органоциклосилоксанов ниже равновесного количества.Nonequilibrium methods are based on the polymerization of strained organocyclotrisiloxanes in the presence of organic lithium compounds. The polymerization is stopped before the thermodynamic equilibrium is established. Thus, it is possible to obtain polyorganosiloxane polymers with low molecular weight organocyclosiloxanes below an equilibrium amount.
Фирмой Dow Corning Toray Silicone защищен метод получения диорганополисилоксанов с содержанием летучих циклосилоксанов значительно ниже равновесного количества реакцией неравновесной полимеризации органоциклотрисилоксана под действием соединений лития в присутствии органосилоксандиолов, как регуляторов молекулярной массы (пат. США №5567789, 1996 г., МПК С08G 77/06). Подобный метод синтеза непригоден для получения сополимеров со статистическим распределением силоксановых звеньев.Dow Corning Toray Silicone has advocated the preparation of diorganopolysiloxanes containing volatile cyclosiloxanes significantly lower than the equilibrium amount by the reaction of nonequilibrium polymerization of organocyclotrisiloxane under the action of lithium compounds in the presence of organosiloxane diols as molecular weight regulators (US Pat. No. 5567789, 1996, IPC C08G 77/06) . A similar synthesis method is not suitable for the preparation of copolymers with a statistical distribution of siloxane units.
Тот же самый недостаток относится к двум последующим изобретениям на способы получения ПОС.The same drawback relates to the following two inventions on methods for producing PIC.
1) Реакцией сополимеризации гексаметилциклотрисилоксана с гексафенилциклотрисилоксаном в присутствии силанолятов лития с использованием органосилоксандиолов, как регуляторов молекулярной массы (Европейский патент №0455163, 1991 г., МПК С08G 77/06, 77/08). Кроме того, при осуществлении способа реакцию проводят в растворах алифатических или ароматических углеводородов, ТГФ, эфиров и других растворителей, что требует дополнительной стадии их отгонки.1) The copolymerization of hexamethylcyclotrisiloxane with hexaphenylcyclotrisiloxane in the presence of lithium silanates using organosiloxane diols as molecular weight regulators (European Patent No. 0455163, 1991, IPC C08G 77/06, 77/08). In addition, when implementing the method, the reaction is carried out in solutions of aliphatic or aromatic hydrocarbons, THF, esters and other solvents, which requires an additional stage of their distillation.
2) Взаимодействием гексаметилциклотрисилоксана, триметилтрифенилциклотрисилоксана или гексафенилциклотрисилоксана в растворе апротонного полярного растворителя в присутствии органических соединений лития (пат. Великобритании №1182471, 1970 г., МПК С08G 77/44, 77/442, 77/00). Недостатком данного изобретения также является необходимость отгонки растворителя после проведения полимеризации.2) The interaction of hexamethylcyclotrisiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane or hexaphenylcyclotrisiloxane in a solution of aprotic polar solvent in the presence of organic lithium compounds (US Pat. UK No. 1182471, 1970, IPC C08G 77/44, 77/442, 77/00). The disadvantage of this invention is the need for distillation of the solvent after polymerization.
Известен способ получения статистических полиорганосилоксанов с низким содержанием органоциклосилоксанов взаимодействием линейных органосилоксанов, не имеющих конденсируемых функциональных групп, в присутствии катализаторов, способствующих перераспределению силоксановых звеньев и препятствующих образованию низкомолекулярных циклосилоксанов (Европейский патент №0797612, 1997 г., МПК С08G 77/08, 77/10). Следует отметить, что в качестве исходных веществ используются полиорганосилоксаны с вязкостью от 0,65 до 5·106 сСт, что требует дополнительной стадии их получения любым из вышеуказанных способов. Кроме того, в процессе используют, с нашей точки зрения, довольно дефицитные катализаторы: перфторалкилсульфокислоты или их производные и фосфонитрилхлориды или их производные.A known method of obtaining statistical polyorganosiloxanes with a low content of organocyclo-siloxanes by the interaction of linear organosiloxanes having no condensable functional groups in the presence of catalysts that facilitate the redistribution of siloxane units and prevent the formation of low molecular weight cyclosiloxanes (European Patent No. 0797612, 1997, IPC C08G 77/08, 77/08, 77/08, 77/08, 10). It should be noted that polyorganosiloxanes with a viscosity of 0.65 to 5 · 10 6 cSt are used as starting materials, which requires an additional step for their preparation by any of the above methods. In addition, in our view, fairly scarce catalysts are used in the process: perfluoroalkyl sulfonic acids or their derivatives and phosphonitrile chlorides or their derivatives.
Задача предлагаемого изобретения - разработать способ получения полиорганосилоксанов со статистическим распределением силоксановых звеньев при малом содержании низкомолекулярных циклосилоксанов и достижении высокого выхода целевых продуктов.The objective of the invention is to develop a method for producing polyorganosiloxanes with a statistical distribution of siloxane units with a low content of low molecular weight cyclosiloxanes and achieving a high yield of target products.
В результате научных исследований и успешных технологических испытаний предложен способ получения полиорганосилоксанов общей формулы YO[Si(CH3)2O]p[SiR1R2O]qY (где р=10-10000, q=1-5000; R1-метил; R2-винил, фенил; Y-H или R3R4R5Si-, где R3-метил, R4 и R5-метил, винил) сополимеризацией и соконденсацией органосилоксандиолов формулы НО[Si(СН3)2O]nН, где n=10-10000, с органоциклосилоксанами формулы [SiR1R2O]m, где m=3-5, R1, R2 имеют вышеуказанные значения, или их смесью и триорганосиланолами формулы R3R4R5SiOH, где R3, R4, R5 имеют вышеуказанные значения, при массовых долях органосилоксандиола от 0,5 до 0,995, органоциклосилоксана от 0,005 до 0,5 и триорганосиланола от 0 до 0,01 в присутствии каталитических количеств (1·10-3-5·10-2 мас.%) гидроксидов, силанолятов или силоксанолятов лития, натрия, калия, при температуре ниже температуры деполимеризации в течение 1-5 часов. Полученный полимер имеет регулируемую молекулярную массу. Содержание низкомолекулярных циклосилоксанов в продукте реакции в 1,5-5 раз ниже равновесного количества, что исключает стадию отгонки летучих компонентов.As a result of scientific research and successful technological tests, a method for producing polyorganosiloxanes of the general formula YO [Si (CH 3 ) 2 O] p [SiR 1 R 2 O] q Y (where p = 10-10000, q = 1-5000; R 1 -methyl; R 2 -vinyl, phenyl; YH or R 3 R 4 R 5 Si-, where R 3 -methyl, R 4 and R 5 -methyl, vinyl) by copolymerization and co-condensation of organosiloxane diols of the formula HO [Si (CH 3 ) 2 O] n H, where n = 10-10000, with organocyclosiloxanes of the formula [SiR 1 R 2 O] m , where m = 3-5, R 1 , R 2 have the above meanings, or a mixture thereof and triorganosilanols of the formula R 3 R 4 R 5 SiOH, wherein R 3, R 4, R 5 have the abovementioned meanings, with mass fractions of ganosiloksandiola from 0.5 to 0.995, 0.005 to organotsiklosiloksana 0.5 triorganosilanola and from 0 to 0.01 in the presence of catalytic amounts of (1 × 10 -3 -5 x 10 -2 wt.%) hydroxides silanolyatov siloksanolyatov or lithium, sodium, potassium, at a temperature below the depolymerization temperature for 1-5 hours. The resulting polymer has an adjustable molecular weight. The content of low molecular weight cyclosiloxanes in the reaction product is 1.5-5 times lower than the equilibrium amount, which excludes the stage of distillation of volatile components.
В результате получают полиорганосилоксаны с молекулярной массой 20000-1000000 и статистическим распределением силоксановых звеньев. Выход целевого продукта составляет более 94%.As a result, polyorganosiloxanes with a molecular weight of 20,000-1,000,000 and a statistical distribution of siloxane units are obtained. The yield of the target product is more than 94%.
Структура и состав полученных полимеров были определены методами ЯМР 29Si спектроскопии и эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ). Спектры ЯМР 29Si были получены с помощью прибора АМ-360 фирмы Вшкег, при температуре 300 К, в качестве растворителя применяли CDCl3. Для уменьшения времени спин-решеточной релаксации ядер 29Si использовали стандартную методику добавления Cr(асас)3. Молекулярно-массовые характеристики определены методом ЭЖХ (насос фирмы "Knauer", колонки стирогелевые "Shodex", калибровка по полистиролу, детектор рефрактометрический, растворитель толуол для полидиметилметил-винилсилоксанов, УФ-детектор и растворитель ТГФ для полидиметилметилфенилсилоксанов).The structure and composition of the obtained polymers were determined by NMR 29 Si spectroscopy and size exclusion chromatography (ELC). 29 Si NMR spectra were obtained using an AM-360 instrument from Wshkeg, at a temperature of 300 K, CDCl 3 was used as a solvent. To reduce the spin-lattice relaxation time of 29 Si nuclei, the standard Cr (acac) 3 addition procedure was used. Molecular mass characteristics were determined by ELC (Knauer pump, Shodex styrene gel columns, polystyrene calibration, refractometric detector, toluene solvent for polydimethylmethyl-vinylsiloxanes, UV detector and THF solvent for polydimethylmethylphenylsiloxanes).
Предлагаемый способ может быть проиллюстрирован следующими примерами.The proposed method can be illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 200,0 г (0,089 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН3)2O]30Н, 6,4 г (0,019 моля) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинил-циклотетрасилоксана и нагревают смесь до 95°С. Затем вводят 0,26 г 1,36%-го (в пересчете на КОН) раствора силоксанолята калия в толуоле и поднимают температуру до 120°С. Реакционную массу перемешивают при этой температуре в течение часа до полного исчезновения циклосилоксана, после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,1 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора с перемешиванием в течение часа. Получают 203 г α,ω-дигидроксиполи-диметилметилвинилсилоксана с вязкостью 6400 сПз (20°С), содержанием летучих органоциклосилоксанов 4,0 мас.%, молекулярной массой 30000, Mw/Mn=2,18 и статистическим распределением метилвинилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.A 500 ml reaction flask equipped with a stirrer and reflux condenser was charged with 200.0 g (0.089 mol) of α, ω-dihydroxyoligodimethylsiloxane of medium composition HO [Si (CH 3 ) 2 O] 30 N, 6.4 g (0.019 mole) 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane and the mixture is heated to 95 ° C. Then 0.26 g of 1.36% (in terms of KOH) solution of potassium siloxanolate in toluene is introduced and the temperature is raised to 120 ° C. The reaction mass is stirred at this temperature for one hour until the cyclosiloxane disappears completely, then it is cooled to 50 ° С, 0.1 g of silyl phosphate (phosphoric acid content of 7.6 wt.%) Is added to neutralize the catalyst with stirring for one hour. Get 203 g of α, ω-dihydroxypolydimethylmethylvinylsiloxane with a viscosity of 6400 cps (20 ° C), a content of volatile organocyclo-siloxanes of 4.0 wt.%, A molecular weight of 30,000, M w / M n = 2.18 and a statistical distribution of methylvinylsiloxane units in the chain copolymer.
Пример 2Example 2
В реакционную колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 30,2 г (0,013 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН3)2O]30Н, 30,2 г (0,088 моля) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксана и нагревают смесь до 95°С. Затем вводят 0,04 мл 10%-го водного раствора гидроксида калия и поднимают температуру до 110°С. Реакционную массу перемешивают при 110°С в течение 4,5 часов до полного исчезновения циклосилоксана, после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,05 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. Получают 60,0 г α,ω-дигидроксиполидиметилметилвинилсилоксана с вязкостью 42000 сПз (20°С), содержанием летучих органоциклосилоксанов 7,0 мас.%, молекулярной массой 49000, Mw/Mn=2,80 и статистическим распределением метилвинилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.30.2 g (0.013 mol) of α, ω-dihydroxyoligodimethylsiloxane of medium composition HO [Si (CH 3 ) 2 O] 30 N, 30.2 g (0.088) are charged into a 100 ml reaction flask equipped with a stirrer and reflux condenser. mole) 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and the mixture is heated to 95 ° C. Then, 0.04 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution is introduced and the temperature is raised to 110 ° C. The reaction mass is stirred at 110 ° C for 4.5 hours until the cyclosiloxane disappears completely, then it is cooled to 50 ° C, 0.05 g of silylphosphate (phosphoric acid content of 7.6 wt.%) Is added to neutralize the catalyst and stirred for hours. Obtain 60.0 g of α, ω-dihydroxypolydimethylmethylvinylsiloxane with a viscosity of 42,000 cps (20 ° C), a content of volatile organocyclosiloxanes of 7.0 wt.%, A molecular weight of 49,000, M w / M n = 2.80 and a statistical distribution of methylvinylsiloxane units in the chain copolymer.
Пример 3Example 3
В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 250 г (0,112 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН3)2O]30Н, 2,5 г (0,028 моля) триметилсиланола и нагревают смесь до 90°С. Затем вводят 0,025 мл 10%-го водного раствора гидроксида натрия и продолжают перемешивание реакционной массы в течение часа при температуре 90°С. Затем добавляют в колбу 1,125 г (0,0033 моля) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксана, поднимают температуру до 130°С и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 5 часов. Через пять часов реакционную массу охлаждают до 100°С и вакуумируют при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. до прекращения изменения вязкости (около 4 часов), после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,04 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. В результате получают α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметилвинилсилоксан с вязкостью 3500 сПз (20°С), содержанием летучих циклосилоксанов 2,5 мас.%, молекулярной массой 21200, Mw/Mn=1,80 и статистическим распределением метилвинилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.A 500 ml reaction flask equipped with a stirrer and reflux condenser is charged with 250 g (0.112 mol) of α, ω-dihydroxyoligodimethylsiloxane of medium composition HO [Si (CH 3 ) 2 O] 30 N, 2.5 g (0.028 mol) trimethylsilanol and heat the mixture to 90 ° C. Then, 0.025 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution is introduced and stirring of the reaction mixture is continued for one hour at a temperature of 90 ° C. Then, 1.125 g (0.0033 mol) of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane was added to the flask, the temperature was raised to 130 ° C and the reaction mixture was stirred at this temperature for 5 hours. After five hours, the reaction mass is cooled to 100 ° C and vacuum at a residual pressure of 2-5 mm RT.article. until the change in viscosity has stopped (about 4 hours), after which it is cooled to 50 ° С, 0.04 g of silylphosphate (phosphoric acid content of 7.6 wt.%) is added to neutralize the catalyst and stirred for an hour. The result is α, ω-bis (trimethylsiloxy) polydimethylmethylvinylsiloxane with a viscosity of 3500 cPs (20 ° C), a content of volatile cyclosiloxanes of 2.5 wt%, a molecular weight of 21,200, M w / M n = 1.80 and a statistical distribution of methyl vinyl siloxane units along the chain of the copolymer.
Пример 4Example 4
В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 250 г (0,330 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН3)2O]10Н и 1,5 г (0,015 моля) винилдиметилсиланола и нагревают до 90°С. Затем вводят 0,25 мл 10%-го раствора триметилсиланолята натрия в толуоле и продолжают перемешивание реакционной массы в течение часа при температуре 90°С. Затем добавляют в колбу 50 г (0,123 моля) 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, поднимают температуру до 150°С и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 4 часов. После чего реакционную массу охлаждают до 100°С и вакуумируют при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. до прекращения изменения вязкости (около 4 часов), после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,14 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. В результате получают α,ω-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметилфенилсилоксан с вязкостью 9500 сПз (20°С), молекулярной массой 34500 и Mw/Mn=2,09 содержанием летучих циклосилоксанов 4,0 мас.% и статистическим распределением метилфенилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.A 500 ml reaction flask equipped with a stirrer and reflux condenser is charged with 250 g (0.330 mol) of α, ω-dihydroxyoligodimethylsiloxane of medium composition HO [Si (CH 3 ) 2 O] 10 N and 1.5 g (0.015 mol) vinyl dimethylsilanol and heated to 90 ° C. Then 0.25 ml of a 10% solution of sodium trimethylsilanolate in toluene is introduced and stirring of the reaction mixture is continued for one hour at a temperature of 90 ° C. Then 50 g (0.123 mol) of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane are added to the flask, the temperature is raised to 150 ° C and the reaction mixture is stirred at this temperature for 4 hours. After which the reaction mass is cooled to 100 ° C and vacuum at a residual pressure of 2-5 mm RT.article until the change in viscosity has ceased (about 4 hours), after which it is cooled to 50 ° C, 0.14 g of silyl phosphate (phosphoric acid content of 7.6 wt.%) is added to neutralize the catalyst and stirred for one hour. The result is α, ω-bis (vinyl dimethylsiloxy) polydimethylmethylphenylsiloxane with a viscosity of 9500 cPs (20 ° C), a molecular weight of 34500 and M w / M n = 2.09 with a content of volatile cyclosiloxanes of 4.0 wt.% And a statistical distribution of methylphenylsiloxane units over copolymer chains.
Пример 5Example 5
В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 200 г (0,027 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН3)2O]100Н и 1,0 г (0,009 моля) дивинилметилсиланола и нагревают до 90°С. Затем вводят 0,25 мл 10%-го раствора триметилсиланолята натрия в толуоле и продолжают перемешивание реакционной массы в течение часа при температуре 90°С, после чего добавляют в колбу 8,2 г (0,020 моль) 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, поднимают температуру до 160°С и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 3,5 часов. Реакционную массу охлаждают до 100°С и вакуумируют при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. до прекращения изменения вязкости (около 4 часов), после чего охлаждают до 50°С, добавляют 0,14 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 7,6 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. В результате получают α,ω-бис(дивинилметилсилокси)полидиметилметилфенилсилоксан с вязкостью 12000 сПз (20°С), молекулярной массой 33600 и Mw/Mn=2,15 содержанием летучих циклосилоксанов 4,5 мас.% и статистическим распределением метилфенилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.A 500 ml reaction flask equipped with a stirrer and reflux condenser is charged with 200 g (0.027 mol) of α, ω-dihydroxyoligodimethylsiloxane of medium composition HO [Si (CH 3 ) 2 O] 100 N and 1.0 g (0.009 mol) divinylmethylsilanol and heated to 90 ° C. Then, 0.25 ml of a 10% solution of sodium trimethylsilanolate in toluene is introduced and stirring of the reaction mixture is continued for one hour at a temperature of 90 ° C, after which 8.2 g (0.020 mol) of 1,3,5-trimethyl- are added to the flask. 1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane, raise the temperature to 160 ° C and stir the reaction mass at this temperature for 3.5 hours. The reaction mass is cooled to 100 ° C and vacuum at a residual pressure of 2-5 mm RT.article until the change in viscosity has ceased (about 4 hours), after which it is cooled to 50 ° C, 0.14 g of silyl phosphate (phosphoric acid content of 7.6 wt.%) is added to neutralize the catalyst and stirred for one hour. The result is α, ω-bis (divinylmethylsiloxy) polydimethylmethylphenylsiloxane with a viscosity of 12,000 cPs (20 ° C), a molecular weight of 33600 and M w / M n = 2.15, the content of volatile cyclosiloxanes of 4.5 wt.% And a statistical distribution of methylphenylsiloxane units over copolymer chains.
Пример 6Example 6
В реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании загружают 250 г (0,330 моля) α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана среднего состава НО[Si(СН3)2O]10Н, 0,6 г (0,007 моля) триметилсиланола и нагревают смесь до 90°С. Затем вводят 1,45 мл 10%-го водного раствора LiOH и продолжают перемешивание реакционной массы в течение 2 часов при температуре 90°С. После чего добавляют в колбу 40 г (0,116 моля) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксана, поднимают температуру до 170°С и перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение одного часа. Затем реакционную массу охлаждают до 100°С и вакуумируют при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. до прекращения изменения вязкости (около 4 часов), после чего охлаждают до 50°С, добавляют 1,9 г силилфосфата (содержание фосфорной кислоты 15,2 мас.%) для нейтрализации катализатора и перемешивают в течение часа. В результате получают α,ω-бис(триметилсилокси)полидиметилметилвинилсилоксан с вязкостью 180000 сПз (20°С), содержанием летучих циклосилоксанов 4,0 мас.%, молекулярной массой 82000, Mw/Mn=2,12 и статистическим распределением метилвинилсилоксановых звеньев по цепи сополимера.A 500 ml reaction flask equipped with a stirrer and reflux condenser is charged with 250 g (0.330 mol) of α, ω-dihydroxyoligodimethylsiloxane of medium composition HO [Si (CH 3 ) 2 O] 10 N, 0.6 g (0.007 mol) trimethylsilanol and heat the mixture to 90 ° C. Then, 1.45 ml of a 10% aqueous LiOH solution is introduced and stirring of the reaction mixture is continued for 2 hours at a temperature of 90 ° C. Then add 40 g (0.116 mol) of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane to the flask, raise the temperature to 170 ° C and stir the reaction mass at this temperature for one hour. Then the reaction mass is cooled to 100 ° C and vacuum at a residual pressure of 2-5 mm RT.article until the change in viscosity has stopped (about 4 hours), after which it is cooled to 50 ° C, 1.9 g of silyl phosphate (phosphoric acid content of 15.2 wt.%) are added to neutralize the catalyst and stirred for one hour. The result is α, ω-bis (trimethylsiloxy) polydimethylmethylvinylsiloxane with a viscosity of 180,000 cPs (20 ° C), a content of volatile cyclosiloxanes of 4.0 wt%, a molecular weight of 82,000, M w / M n = 2.12 and a statistical distribution of methyl vinyl siloxane units along the chain of the copolymer.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006126560/04A RU2304590C1 (en) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Method for preparing polyorganosiloxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006126560/04A RU2304590C1 (en) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Method for preparing polyorganosiloxanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2304590C1 true RU2304590C1 (en) | 2007-08-20 |
Family
ID=38511914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006126560/04A RU2304590C1 (en) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Method for preparing polyorganosiloxanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2304590C1 (en) |
-
2006
- 2006-07-21 RU RU2006126560/04A patent/RU2304590C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ВОРОНКОВ М.Г. и др., СИЛОКСАНОВАЯ СВЯЗЬ. - Новосибирск: Наука, стр.159-177. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5028679A (en) | Method for preparing perfluoroalkyl group-containing organopolysiloxanes | |
| AU732626B2 (en) | Polymerisation of cyclosiloxanes | |
| JP6250632B2 (en) | Process for producing controlled structure functional siloxanes | |
| Zlatanic et al. | Suppression of crystallization in polydimethylsiloxanes and chain branching in their phenyl-containing copolymers | |
| EP3235873B1 (en) | Polyorganosiloxane composition for molding, optical member, lens or cover for light source, and molding method | |
| KR100902801B1 (en) | Method for the preparation of organopolysiloxane by polymerization and rearrangement of cyclic siloxanes | |
| JPH10251408A (en) | Preparation of polysiloxane/polycarbonate block cocondensation product | |
| JP5278242B2 (en) | Process for producing organopolysiloxane blocked with triorganosiloxy group at both ends of molecular chain | |
| JP2017014320A (en) | Method for producing cross-linking silicon compound | |
| US6284859B1 (en) | Polymerization of siloxanes | |
| EP3808816A1 (en) | Polyorganosiloxane composition for molding, optical member, and molding method | |
| GB2531126A (en) | Polymers, and methods for their production | |
| US7388065B2 (en) | Process for preparing siloxane compounds | |
| JPS6317093B2 (en) | ||
| RU2709106C1 (en) | Method of producing poly(organo)(hydroxy)siloxanes with a given degree of polycondensation | |
| JP2022531695A (en) | Methods for Preparing Polyorganosiloxanes | |
| CN105820344A (en) | Phenyl carried polysiloxane-biodegradable polyester block copolymer | |
| RU2304590C1 (en) | Method for preparing polyorganosiloxanes | |
| Li et al. | Direct synthesis and characterization of crosslinked polysiloxanes via anionic ring‐opening copolymerization with octaisobutyl‐polyhedral oligomeric silsesquioxane and octamethylcyclotetrasiloxane | |
| JP3224862B2 (en) | Amino group-containing organopolysiloxane and method for producing the same | |
| RU2455319C1 (en) | Method of producing organofluorosiloxane copolymers | |
| US4785066A (en) | Novel organosiloxane inhibitors for hydrosilation reactions | |
| Li et al. | A novel and facile method for direct synthesis of cross-linked polysiloxanes by anionic ring-opening copolymerization with Ph12-POSS/D4/Ph8D4 | |
| US10626221B2 (en) | Method of preparing organosiloxane | |
| RU2422472C1 (en) | Polyphenyldimethyl siloxane binding substances and synthesis method thereof |