RU2301791C2 - Method of producing olefin fraction c8 from ethylene - Google Patents

Method of producing olefin fraction c8 from ethylene Download PDF

Info

Publication number
RU2301791C2
RU2301791C2 RU2005125352/04A RU2005125352A RU2301791C2 RU 2301791 C2 RU2301791 C2 RU 2301791C2 RU 2005125352/04 A RU2005125352/04 A RU 2005125352/04A RU 2005125352 A RU2005125352 A RU 2005125352A RU 2301791 C2 RU2301791 C2 RU 2301791C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
styrene
ethylene
oet
pph
oligomerization
Prior art date
Application number
RU2005125352/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2005125352A (en
Inventor
Виталий Васильевич Сараев (RU)
Виталий Васильевич Сараев
Петр Богданович Крайкивский (RU)
Петр Богданович Крайкивский
Дмитрий Александрович Матвеев (RU)
Дмитрий Александрович Матвеев
Алексей Иванович Вильмс (RU)
Алексей Иванович Вильмс
Станислав Николаевич Зелинский (RU)
Станислав Николаевич Зелинский
Original Assignee
ГОУ ВПО Иркутский государственный университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ГОУ ВПО Иркутский государственный университет filed Critical ГОУ ВПО Иркутский государственный университет
Priority to RU2005125352/04A priority Critical patent/RU2301791C2/en
Publication of RU2005125352A publication Critical patent/RU2005125352A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2301791C2 publication Critical patent/RU2301791C2/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: petrochemical processes.
SUBSTANCE: invention relates to catalytic oligomerization of ethylene into C8-olefins, widely used as polyethylene and polypropylene modifiers, as raw materials in production of surfactants and motor fuel additives, and in organic synthesis. Oligomerization is conducted in catalytic system, which is namely nickel(0) complex Ni(PPh3)4 in combination with boron fluoride etherate (BF3 ·OEt2), styrene, and methyl methacrylate at molar ratios Ni(PPh3)4/BF3 ·OEt2/styrene between 1:5:0.5 and 2:0.5:2.
EFFECT: increased yield of desired product.
1 tbl, 4 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической олигомеризации этилена в олефины состава C8, которые находят широкое применение в качестве модификаторов полиэтилена и полипропилена как сырье в производстве поверхностно-активных веществ, присадок к моторным маслам, в органическом синтезе.The present invention relates to a method for the catalytic oligomerization of ethylene into olefins of composition C 8 , which are widely used as modifiers of polyethylene and polypropylene as raw materials in the production of surfactants, additives to motor oils, in organic synthesis.

Известны способы получения олефинов состава C8 в несколько каталитических стадий из бутадиена (U.S. Pat. 2005/0065387 A1, WO 2005/019139 A2), а также из этилена и бутена-1 при высоком давлении (120-300 атмосфер) и высокой температуре (150-280°С) на гетерогенных никелевых катализаторах (WO 99/25668, WO 91/09826).Known methods for producing olefins of composition C 8 in several catalytic stages from butadiene (US Pat. 2005/0065387 A1, WO 2005/019139 A2), as well as from ethylene and butene-1 at high pressure (120-300 atmospheres) and high temperature ( 150-280 ° C) on heterogeneous nickel catalysts (WO 99/25668, WO 91/09826).

Недостатком известных способов являются жесткие условия проведения процесса.A disadvantage of the known methods are harsh process conditions.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической олигомеризации этилена в гетерогенной каталитической системе, состоящий из соединения никеля, нанесенного на полимерную основу, набухающую в растворителе, и активатора - алюминийорганического соединения (RU 2202413 С1).The closest known solution to a similar problem in technical essence is a method for the catalytic oligomerization of ethylene in a heterogeneous catalytic system, consisting of a nickel compound deposited on a polymer base swelling in a solvent and an activator — an organoaluminum compound (RU 2202413 C1).

Особенностью данной каталитической системы является высокое содержание в продуктах олигомеризации низкомолекулярных компонентов (например, димеров 18,3-99,7%), широкий спектр образующихся олефинов - от С4 до C12, что снижает выход олефинов состава C8, кроме того, процесс идет при повышенном давлении - 2 атм и температуре 50°С.A feature of this catalytic system is the high content of low molecular weight components (for example, dimers 18.3-99.7%) in the oligomerization products, a wide range of olefins formed - from C 4 to C 12 , which reduces the yield of C 8 olefins, in addition, the process goes at high pressure - 2 atm and a temperature of 50 ° C.

Упростить получение олефинов состава C8 и повысить выход целевого продукта предлагается следующим способом, где в качестве катализатора используют комплекс никеля(0) Ni(PPh3)4 в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF3·OEt2), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при мольных соотношениях Ni: BF3·OEt2: стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2.It is proposed to simplify the preparation of olefins of composition C 8 and increase the yield of the target product in the following way, where a nickel complex (0) Ni (PPh 3 ) 4 in combination with boron trifluoride etherate (BF 3 · OEt 2 ), styrene and methyl methacrylate (MMA) is used as a catalyst ) at molar ratios of Ni: BF 3 · OEt 2 : styrene: MMA = 1: 5: 0.5-2: 0.5-2.

Способ заключается в предварительном формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) в среде толуола катионного комплекса никеля(I) [Ni(PPh3)3]BF4 посредством взаимодействия 1 мольной части комплекса никеля(0) Ni(PPh3)4 с 5 мольными частями BF3·OEt2 в течение 2-3 минут при температуре 20-25°С, после чего к полученному толуольному раствору добавляется смесь стирола с ММА (мольные отношения Ni: BF3·OEt2: стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2). Полученный раствор активно перемешивается в течение 2-3 минут, после чего в полученную каталитическую систему при энергичном перемешивании вместо инертного газа вводится субстрат - этилен. Реакцию олигомеризации этилена ведут при температуре 20-25°С и атмосферном давлении.The method consists in preliminary formation of an inert gas (argon, nitrogen) in an atmosphere of toluene in the cationic complex of nickel (I) [Ni (PPh 3 ) 3 ] BF 4 by reacting 1 molar part of the nickel complex (0) Ni (PPh 3 ) 4 with 5 molar parts of BF 3 · OEt 2 for 2-3 minutes at a temperature of 20-25 ° C, after which a mixture of styrene with MMA is added to the resulting toluene solution (molar ratios Ni: BF 3 · OEt 2: styrene: MMA = 1: 5: 0.5-2: 0.5-2). The resulting solution is actively mixed for 2-3 minutes, after which a substrate - ethylene is introduced instead of inert gas into the resulting catalytic system instead of inert gas. The ethylene oligomerization reaction is carried out at a temperature of 20-25 ° C and atmospheric pressure.

Пример 1Example 1

В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20-25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 20 мл толуола, затем 1,1078 г (1 ммоль) комплекса Ni(PPh3)4, после полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 0,7096 г (5 ммоль) BF3·OEt2, перемешивают в течение 3 минут, по возможности проводят контроль ЭПР на наличие интенсивного сигнала от катионного комплекса никеля [Ni(PPh3)3]BF4. К полученной смеси при перемешивании добавляют смесь 0,5 ммоль стирола и 0,5 ммоль ММА (0,0520 г стирола и 0,0500 г ММА), реакционную смесь перемешивают в течение 3 минут. Из сосуда с полученным катализатором вытесняют инертный газ этиленом и при интенсивном перемешивании (методом встряхивания) обеспечивают непрерывную подачу этилена при атмосферном давлении. Реакцию олигомеризации ведут при 20-25°С в течение 30 минут. После завершения реакции полученную смесь обрабатывают 100 мл холодной воды, отделяют органический слой. Полученную смесь органических веществ, содержащую толуол, олефины С4, С6, С8 (37%, 6% и 57% соответственно) подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Получают около 7 г олефинов C8, среди которых по данным ГЖХ и ЯМР 29% н-октены, 37% диметилгексены и 34% метилгептены. Данные по составу продуктов и конверсии приведены в таблице 1.At a temperature of 20-25 ° C in an atmosphere of argon or nitrogen, 20 ml of toluene are successively added to a thermostatted glass vessel, at a temperature of 20-25 ° C, then 1.1078 g (1 mmol) of the Ni (PPh 3 ) 4 complex, after the complex is completely dissolved at while stirring, 0.7096 g (5 mmol) of BF 3 · OEt 2 is added, stirred for 3 minutes, if possible, EPR is monitored for the presence of an intense signal from the cationic nickel complex [Ni (PPh 3 ) 3 ] BF 4 . A mixture of 0.5 mmol of styrene and 0.5 mmol of MMA (0.0520 g of styrene and 0.0500 g of MMA) is added to the resulting mixture with stirring, the reaction mixture is stirred for 3 minutes. An inert gas is displaced from the vessel with the obtained catalyst with ethylene and, with vigorous stirring (by shaking), ethylene is continuously supplied at atmospheric pressure. The oligomerization reaction is carried out at 20-25 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, the resulting mixture was treated with 100 ml of cold water, and the organic layer was separated. The resulting mixture of organic substances containing toluene, olefins C4, C6, C8 (37%, 6% and 57%, respectively) is subjected to fractional distillation at atmospheric pressure. About 7 g of C 8 olefins are obtained, among which, according to GLC and NMR, 29% n-octenes, 37% dimethylhexenes and 34% methylheptenes. Data on the composition of the products and conversion are shown in table 1.

Примеры 2-4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Данные примеры иллюстрируют влияние мольных отношений Ni: стирол: ММА на соотношение между получаемыми продуктами, выход продуктов C8 и конверсию. Реакция проводится в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в таблице 1.Examples 2-4. The reaction is carried out under conditions analogous to example 1. These examples illustrate the influence of molar ratios of Ni: styrene: MMA on the ratio between the products obtained, the yield of C 8 products and the conversion. The reaction is carried out under conditions similar to example 1. The data are shown in table 1.

Описываемый способ позволяет получать в мягких условиях и из дешевого сырья олефины C8 с выходом до 57%.The described method allows to obtain under mild conditions and from cheap raw materials C 8 olefins with a yield of up to 57%.

Таблица 1.
Продукты олигомеризации и конверсия этилена на никелевых каталитических системах состава Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+n(аСтирол/bMMA).Table 1.
Oligomerization products and ethylene conversion on nickel catalytic systems of the composition Ni (PPh 3 ) 4 + 5BF 3 · OEt 2 + n (aStyrol / bMMA). № примераExample No. Состав каталитической системы (мольные соотношения компонентов)The composition of the catalytic system (molar ratio of components) Конверсия, моль этилена/моль NiConversion, mol of ethylene / mol of Ni Продукты, %Products,% бутен-2butene-2 бутен-1butene-1 метилпентеныmethylpentenes н-гексеныn-hexenes Олефины C8 Olefins C 8 метилгептеныmethylheptenes диметилгексеныdimethylhexenes н-октеныn-octenes 1one Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+0,5(Стирол/ММА=1/1)Ni (PPh 3 ) 4 + 5BF 3 OEt 2 +0.5 (Styrene / MMA = 1/1) 760760 35,535.5 -- 7,27.2 -- 20,120.1 21,621.6 15,615.6 22 Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=1/1)Ni (PPh 3 ) 4 + 5BF 3 · OEt 2 +1 (Styrene / MMA = 1/1) 506506 3737 -- 66 -- 19,519.5 2121 16,516.5 33 Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=2/1)Ni (PPh 3 ) 4 + 5BF 3 · OEt 2 +1 (Styrene / MMA = 2/1) 420420 7070 4,54,5 4,54,5 -- 66 12,912.9 2,12.1 4four Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=1/2)Ni (PPh 3 ) 4 + 5BF 3 · OEt 2 +1 (Styrene / MMA = 1/2) 425425 7575 33 33 -- -- 1212 77

Claims (1)

Способ получения олефинов состава C8 путем олигомеризации этилена в каталитической системе на основе комплексов никеля, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0) Ni(PPh3)4 в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF3·OEt2), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при мольных соотношениях Ni(PPh3)4: (BF3·OEt2): стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2.A method of producing olefins of composition C 8 by oligomerization of ethylene in a catalytic system based on nickel complexes, characterized in that the nickel complex (0) Ni (PPh 3 ) 4 in combination with boron trifluoride etherate (BF 3 · OEt 2 ) is used as a catalytic system , styrene and methyl methacrylate (MMA) at molar ratios of Ni (PPh 3 ) 4 : (BF 3 · OEt 2 ): styrene: MMA = 1: 5: 0.5-2: 0.5-2.
RU2005125352/04A 2005-08-09 2005-08-09 Method of producing olefin fraction c8 from ethylene RU2301791C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005125352/04A RU2301791C2 (en) 2005-08-09 2005-08-09 Method of producing olefin fraction c8 from ethylene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005125352/04A RU2301791C2 (en) 2005-08-09 2005-08-09 Method of producing olefin fraction c8 from ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005125352A RU2005125352A (en) 2007-02-20
RU2301791C2 true RU2301791C2 (en) 2007-06-27

Family

ID=37863149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005125352/04A RU2301791C2 (en) 2005-08-09 2005-08-09 Method of producing olefin fraction c8 from ethylene

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2301791C2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005125352A (en) 2007-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2225033B1 (en) Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation
US10265690B2 (en) Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
US5414160A (en) Method for dimerizing butenes, dimeric composition of butenes and method for producing alcohols by means thereof
TWI434733B (en) Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins
EP0722922B1 (en) Manufacture of linear alpha-olefins
DE69203054T2 (en) Alpha olefin oligomerization catalyst and alpha olefin oligomerization process.
EA012841B1 (en) Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein
JP6427205B2 (en) Ligand compound, organochromium compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using the same
JP2538811B2 (en) Method for producing linear α-olefin
KR101757369B1 (en) Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for oligomerization of olefins and method for oligomerization of olefins using the catalyst system
US20130310619A1 (en) Selective olefin dimerization with supported metal complexes activated by alkylaluminum compounds or ionic liquids
RU2301791C2 (en) Method of producing olefin fraction c8 from ethylene
CN107849171B (en) Olefin oligomerization process
US6930218B2 (en) Process for the preparation of linear low molecular weight olefins by the oligomerization of ethylene
JP2529916B2 (en) Hydrogen chloride-free catalyst system for olefin dimerization and codimerization
CN107282131B (en) Catalyst composition and application thereof in ethylene tetramerization
RU2342392C2 (en) Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane
RU2423371C2 (en) Method of producing 1-ethyl-2,3-dialkyl(phenyl)aluminacyclopent-2-enes
KR20190082551A (en) Method for manufacturing paraffin
CN106927988B (en) Preparation method of decene
RU2376311C2 (en) Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane)
CN107282125B (en) Ethylene tetramerization catalyst composition and application thereof
JP3849021B2 (en) Method for producing olefin oligomer
KR20190038522A (en) Method for oligomerization of olefins
JP2000159696A (en) Production of olefin low polymer

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100810