RU2296142C2

RU2296142C2 - Способ модификации битума

Info

Publication number: RU2296142C2
Application number: RU2005117750/04A
Authority: RU
Inventors: Владимир Геннадьевич Петров (RU); Владимир Геннадьевич Петров; Светлана Александровна Митюшина (RU); Светлана Александровна Митюшина
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2007-03-27
Also published as: RU2005117750A

Abstract

Изобретение относится к области модификации битумов полимерами. Описан способ модификации битумов путем введения в битум полимерной добавки, отличающийся тем, что перед введением полимерной добавки осуществляют введение в битум изоционатного компонента, выбранного из группы, включающей 2,4-толуилендиизоцианат или полидиизоционат для образования в битуме свободных активных изоционатных групп, осуществляют выдержку образовавшейся смеси двух компонентов, а в качестве полимерной добавки используют сложные или простые полиэфиры, выбранные из группы, включающей полиэтиленбутиленгликольадипинат или полиоксипропилендиол или полиоксипропилентриол с функциональными группами, образующие с активными изоционатными группами битум-полиуретановую композицию в соотношении битум-полиуретан как 95-67:5-33. Технический эффект - получение битум-полиуретановой композиции с улучшенными физико-техническими характеристиками. 2 табл.

Description

Изобретение относится к области модификации битумов полимерами и может быть использовано в строительной промышленности, гидроизоляции, дорожном строительстве.

Известен способ модификации битума полимерами, основанный на введении в готовый битум раствора каучука ["Автомобильные дороги", №7, июль 1998 г."Об опыте применения битумов, модифицированных полимерами", с.10-12].

Известны способы модификации битумов введением в битум измельченной полимерной добавки путем сплавления. А.М.Кисина, В.И.Куценко "Полимербитумные кровельные и гидро-изоляционные материалы" Ленинград. Стройиздат. Ленинградское отделение. 1983, с.24. Получаемые битум-полимерные материалы применяются для дорожных покрытий, для защиты трубопроводов от коррозии, для кровельных, рулонных и гидроизоляционных материалов и др.

Известны способы модификации битумов введением в раствор битума раствора полимерной добавки для получения защитных покрытий для защиты от подземной коррозии трубопроводов водо- и теплоснабжения, а также от атмосферной коррозии различных металлических изделий и конструкций, в том числе трубопроводов, емкостей, металлических гаражей и др. RU 21070806, C 09 D 195/00, C 09 D 195/00, C 09 D 109/00, C 09 D 123/22, 1998.03.20.

Однако в указанных способах модификация осуществляется путем введения в битум отдельно синтезированной полимерной добавки.

Наиболее близким по технической сущности изобретением является способ модификации битумов и битумных продуктов полиуретанами "Битумные продукты, содержащие полиуретаны" путем последовательного или одновременного смешения полиэфирных и изоцианатных компонентов с битумом при температуре 180-200°С, причем полиэфирный компонент должен содержать не менее 5-ти (от 5 до 8) гидроксильных групп в одном из компонентов, то есть быть на основе сорбита или сахарозы в качестве стартового вещества, и дальнейшей конденсациеи с алкиленоксидами, такими как этиленоксид или пропиленоксид. Причем молекулярная масса полиэфиров составляет от 400 до 10,000. В качестве изоцианатного компонента предлагаются: толуилендиизоцианат, дифенилметан-диизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп от 1:1 до 1:2 с преимущественным отношением приблизительно 1,1:1, GB 1314352 A.

К недостаткам следует отнести сложность процесса получения из-за достаточно высокой температуры, а также использования отдельно полученного полиэфирного компонента на основе сорбита или сахарозы путем конденсации с алкиленоксидами такими, как этиленоксид или пропиленоксид.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу - осуществление модификации при более низкой температуре с образованием полимера непосредственно в битуме путем проведения в нем химической реакции и получения битум-полиуретановой композиции с повышенными физико-техническими характеристиками, тем самым расширяя ассортимент средств данного назначения.

Это достигается тем, что в способе модификации битумов путем введения в битум полимерной добавки согласно изобретению перед введением полимерной добавки осуществляют введение в битум изоционатного компонента, выбранного из группы, включающей 2,4-толуилендиизоцианат или полидиизоционат для образования в битуме свободных активных изоционатных групп, а в качестве полимерной добавки используют сложные или простые полиэфиры, выбранные из группы, включающей полиэтиленпропиленгликольадипинат или полиоксипропилендиол, или полиоксипропилентриол с функциональными группами, образующие с активными изоционатными группами битум-полиуретановую композицию в соотношении битум-полиуретан как 95-67:5-33.

Отличием заявляемого решения от известных является то, что непосредственно в битуме, представляющем собой сложную коллоидную систему, состоящую из асфальтенов, смол и масел, в которых имеются функциональные группы, содержащие подвижный атом водорода (гидроксильные, альдегидные, карбоксильные, фенольные, меркаптановые и др.) /1/, происходит химическая реакция, в которой модификация изоционатом приводит сначала к образованию уретановой группы

где R - битум, имеющий ряд функциональных групп, способных взаимодействовать с -NCO группой (гидроксильные, карбоксильные, меркаптановые и др.),

R' - полиэтиленпропиленгликольадипинат или полиоксипропиленгликоль,

а затем при добавлении полиэфиров реагирует 2-ая -NCO группа с образованием полиуретанов. Таким образом, происходит сшивание молекул битума посредством реакции уретанообразования. При этом модификация проводится при более низкой температуре, чем по прототипу. При этом полученная битум-полиуретановая композиция имеет улучшенные свойства, а именно пониженную температуру стеклования, повышенную температуру текучести, увеличенные деформационные характеристики коррозионной стойкости.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Битум БНИ-IV растворяют в толуоле в соотношении 1:1. К навеске битума в толуоле добавляют 2,4 толуилендиизоционат (ТДИ) или (ПИЦ) в количестве согласно таблице 1, чтобы при добавлении полиэфира (ПЭ) получались следующие составы %: битум + полиуретан (ПУ) (95:5; 90:10; 85:15 и тд). Составы битум + 2,4-толуилендиизоционат выдерживают при комнатной температуре в течение 5-7 суток. Далее к полученным составам добавляют раствор ПЭ 3003 (Лапрол 3003) (табл.1 составы 1-6; 27-31; 32-36) или ПЭ П6БА (полиэтиленбутиленгликольадипинат) (табл.1 составы 11-16, 37-41). Все перемешивают в течение 3 минут и разливают в формы, в которых в течение 3-5 дней происходит образование битум-полиуретановой композиции. Испытания образцов приведены в табл.2. Количество ТДИ и ПИЦ зависит от молекулярной массы полиэфира и соотношений битум: ПУ и колеблется от долей процента до единиц, хотя можно и больше, но не выгодно экономически.

Пример 2.

К разогретому битуму БНИ-IV добавляют 2,4-толуилендиизоционат или ПИЦ в количестве согласно табл.1. Смесь выдерживают в печи в течение 3 суток при температуре 60°С, после чего вводят ПЭ5003-2Б-14 (Лапрол 5003) (табл.1 составы 7-10) или ПЭ 5003 (полиоксипропилентриол) (табл.1 составы 17-21) и после перемешивания выливают в соответствующие формы, которые оставляют в печи при температуре 60°С еще на 3 суток до образования битум-полиуретановой композиции. Испытания образцов 7-10 и 17-21 приведены в табл.2

Пример 3.

К разогретому до 100-140°С битуму БНД 90/130 добавляют 2,4-ТДИ в количестве, указанном в табл.1, после чего смесь перемешивают в течение 2,5 часов при той же температуре. Затем добавляют ПЭ П914 согласно составам 22-26 и продолжают перемешивание 1-5 часов при температуре 100-140°С до образования битум-полиуретановой композиции. Испытания образцов 22-26 приведены в табл.2

В предлагаемом способе могут быть использованы различные марки битума, традиционно применяемые для изготовления асфальтобетонов, например битумы нефтяные дорожные вязкие: БНД 90/130, БНД 200/300, БНД 130/200 - ГОСТ 22245-90; битумы нефтяные изоляционные: БНИ - IV ГОСТ 9812-74 и др.

2,4-толуилендиизоционат - ТУ 113-03-331-79; полидиизоционат - ТУ 113-03-375-75; ПЭ 3003 - полиоксипропилентриол - ТУ 6-05-1513-75; ПЭ 5003 - полиоксипропилентриол - ТУ 2226-023-95; ПЭ 5003-2Б-10 - полиоксипропилентриол - ТУ 2226-023-10488057-95; ПЭ П6БА - полиэтиленбутиленгликольадипинат - ТУ 38.103582-85; ПЭ П914 - полидиэтиленгликоли разветвленные с добавкой глицерина - ТУ 38.303 - 04-03-90; ПЭ 2102 - полиоксипропилендиол - ТУ 6-05-021-266-80.

В таблице 2 приведены следующие показатели модифицированных битумов: прочность при разрыве (σ_р-р), относительное удлиннение при разрыве(ε, %). Испытания проводились по ГОСТ 11262-80 на разрывной машине РМ-30 М W, % (водопоглощение) по ГОСТ 7025-91; R, % (коррозионная стойкость) - метод основан на измерение сопротивления металлических пластин (сталь 08КП), покрытых исследуемым составом, до и после выдержки их в гидростате Г4. Сопротивление измерялось мостом Р-38. σ_адг, МПа, ГОСТ 15140-78 - измерение адгезионной прочности на приборе Р-0,5

Таблица 1
Пример 1	№			%ПУ		Состав			Масса бит, г		Масса изоц., г			Масса ПЭ, г

	1			8		БНИ-IV+2,4-ТДИ+			9,2		0,1184			0,6816
	2			10		ПЭ 3003			9,0		0,1480			0,8520
	3			13					8,7		0,1924			1,1076
	4			17					8,3		0,2516			1,4484
	5			23					7,7		0,3404			1,9596
	6			33					6,7		0,4884			2,8116
Пример 2
	7			5		БНИ-IV+2,4-ТДИ+			9,5		0,0475			0,4525
	8			10		ПЭ 5003-2Б-10			9,0		0,0950			0,9050
	9			15					8,5		0,1425			1,3575
	10			20					8,0		0,1900			1,8100
Пример 1
	11			8		БНИ-IV + 2,4-ТДИ+			9,2		0,1186			0,6814
	12			10		ПЭ П6БА			9,0		0,1482			0,8518
	13			13					8,7		0,1927			1,1073
	14			17					8,3		0,2519			1,4481
	15			23					7,7		0,3408			1,9590
	16			33					6,7		0,4891			2,8109
Пример 2											-			-
	17			5					9,5		0,0475			0,4525
	18			10		БНД90/130+2,4-ТДИ+			9,0		0,0950			0,0950
	19			15		ПЭ 5003			8,5		0,1425			1,3575
	20			20					8,0		0,1900			1,8100
	21			30					7,0		0,2820			2,7180

Пример 3	22			5		БНД90/130+2,4-ТДИ+			9,5		0,0741			0,4259
	23			10		ПЭ П914			9,0		0,1482			0,8518
	24			15					8,5		0,2223			1,2777
	25		20						8,0		0,2960			1,7040
	26		30						7,0		0,4440			2,5560

Пример 1	27		5						9,5		0,0625			0,4375
	28		10			БНИ-IV+ПИЦБ+			9,0		0,1250			0,8750
	29		15			ПЭ 2102			8,5		0,1875			1,3125
	30		20						8,0		0,2500			1,7500
	31		30						7,0		0,3750			2,6250

Пример 1	32		5			БНИ-IV+ПИЦБ+			9,5		0,0625			0,4375
	33		10			ПЭ 3003			9,0		0,1250			0,8750
	34		15						8,5		0,1875			1,3125
	35		20						8,0		0,2500			1,7500
	36		30						7,0		0,3750			2,6250

Пример 1	37		5			БНИ-IV+ПИЦБ+			9,5		0,0625			0,4375
	38		10			П6БА			9,0		0,1250			0,8750
	39		15						8,5		0,1875			1,3125
	40		20						8,0		0,2500			1,7500
	41		30						7,0		0,3750			2,6250

Где ПЭ - полиэфир.
Таблица 2
№ составов		Тст., °С			Ттек.,°С		σр-р, МПа	ε, %		Wсутки, %		Rсутки, %	σадг. МПа
1		-			-		0,19	23		1,22		8,9	1,50
2		-			-		0,20	25		1,04		5,5	1,80
3		-			-		0,20	27		1,24		5,3	1,85
4		-42			-8		0,20	27		1,25		4,2	1,90
5		-50°			+31°		0,40	59		1,39		4,0	2,0
6		-70			+78		0,53	65		1,43		3,8	2,1
7							0,18	23		0,94		9,7	1,2
8							0,18	23		1,0		4,8	1,25
9							0,19	25		1,4		6,6	1,35
10							0,23	28		2,1		6,6	1,80
11							0,18	24		0,39		8,7	1,20
12							0,18	34		0,67		6,2	1,45
13							0,23	39		0,69		5,1	1,60
14							0,35	47		0,70		4,9	1,80
15							0,43	49		0,70		4,1	2,18
16							0,93	79		1,39		3,9	2,50
17		-46			+25		0,18	18		0,30		5,7	0,90
18		-18					0,18	18		0,50		4,5	1,10
19		-25					0,19	20		0,54		3,5	1,45
20		-17					0,19	25		0,57		3,2	1,60
21		-18					0,26	28		1,12		1,6	2,10
22		-61			+33		0,33	35		1,97		1,6	3,10
23							0,18	19		0,32		4,7	1,47
24							0,18	21		0,65		3,8	1,58
25							0,19	22		0,79		3,7	1,75
26							0,20	23		1,82		2,5	1,90
27							0,27	28		1,95		1,5	2,17
28							0,18	1,223		1,54		-	1,50
29							0,19	1,325		1,56		-	1,58
30							0,22	1,325		1,56		-	1,68
31							0,22	1,427		2,03		-	1,90
32							0,27	1,939		2,20		-	2,30
33							0,19	1,325		1,62			1,70
34							0,20	1,325		1,64			1,72
35							0,22	1,530		1,75			1,85
36							0,24	2,041		1,88			2,02
37							0,38	1,847		2,30			2,35
38							0,20	1,223		1,28			1,50
39							0,22	1,325		1,35			1,58
40							0,23	1,325		1,44			1,65
41							0,26	1,417		1,68			1,98
42							0,31	1,635		1,73			2,18
							ГОСТ	ГОСТ		ГОСТ			ГОСТ 15140-
							11262-80	11262-80		7025-91			78

Из таблицы следует, что битум, модифицированный полиуретаном, по сравнению с не модифицированным битумом, обладает улучшенными свойствами, а именно имеет пониженную температуру стеклования, повышенную температуру текучести, увеличенные деформационные характеристики коррозионной стойкости, прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, что расширяет ассортимент средств данного назначения. При этом, чем выше содержания ПУ в битуме, тем лучше свойства, по сравнению с чистым битумом.

Claims

Способ модификации битумов путем введения в битум полимерной добавки, отличающийся тем, что перед введением полимерной добавки осуществляют введение в битум изоционатного компонента, выбранного из группы, включающей 2,4-толуилендиизоцианат или полидиизоционат для образования в битуме свободных активных изоционатных групп, осуществляют выдержку образовавшейся смеси двух компонентов, а в качестве полимерной добавки используют сложные или простые полиэфиры, выбранные из группы, включающей полиэтиленбутиленгликольадипинат или полиоксипропилендиол или полиоксипропилентриол с функциональными группами, образующие с активными изоционатными группами битумополиуретановую композицию в соотношении битум - полиуретан как 95-67:5-33.