RU2289475C1 - Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof - Google Patents
Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2289475C1 RU2289475C1 RU2005125704/04A RU2005125704A RU2289475C1 RU 2289475 C1 RU2289475 C1 RU 2289475C1 RU 2005125704/04 A RU2005125704/04 A RU 2005125704/04A RU 2005125704 A RU2005125704 A RU 2005125704A RU 2289475 C1 RU2289475 C1 RU 2289475C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- platinum
- rhenium
- acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства катализаторов риформинга бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The invention relates to the production of gasoline fraction reforming catalysts and can be used in the refining and petrochemical industries.
Каталитический риформинг бензинов (КРБ) является в настоящее время одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающих потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и техническом водороде.The catalytic reforming of gasolines (CBF) is currently one of the main processes of the oil refining industry, providing the needs of society in high-octane motor fuels, aromatic hydrocarbons and industrial hydrogen.
Эволюция процесса состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации углеводородов и стабильности работы катализаторов. За более чем 50-летний период существования процесса «платформинг» выход целевых продуктов (ароматических углеводородов и водорода) увеличился в 1.5 раза, а длительность межрегенерационных циклов - в 4 и более раз. Эти результаты достигнуты, прежде всего, за счет разработки новых катализаторов, появление которых обеспечило, в свою очередь, возможность совершенствования технологии процесса. Современное техническое состояние уровня развития процесса КРБ с периодической регенерацией катализаторов обеспечивает производство компонентов бензинов с октановым числом 95-97п. (ИМ), выходом риформата 83-85 мас.% в расчете на сырье и длительностью межрегенерационного цикла 2 года и более (Белый А.С./ Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. 2003. N2. С.11-19; Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Проскура А.Г., Удрас И.Е., Дуплякин В.К., Луговской А.И., Логинов С.А., Ващенко П.М. / Совершенствование катализаторов риформинга и технологии процесса. Новые разработки Института катализа // Катализ в промышленности. 2003. N6, С.3-12). Данный уровень достигнут за счет внедрения в середине 90-х годов полиметаллических катализаторов риформинга третьего поколения.The evolution of the process was to increase the depth of conversion of raw materials, the selectivity of aromatization of hydrocarbons and the stability of the catalysts. Over the more than 50-year period of the existence of the platforming process, the yield of target products (aromatic hydrocarbons and hydrogen) increased by 1.5 times, and the duration of inter-regeneration cycles increased by 4 or more times. These results were achieved, first of all, due to the development of new catalysts, the appearance of which provided, in turn, the possibility of improving the process technology. The current technical state of the level of development of the CRP process with periodic regeneration of catalysts ensures the production of gasoline components with an octane rating of 95-97p. (IM), the yield of reformate 83-85 wt.% Based on raw materials and the duration of the inter-regeneration cycle of 2 years or more (Bely A.S. / Catalytic reforming. Current status in domestic and foreign oil refining // Catalysis in industry. 2003. N2 S.11-19; Bely A.S., Smolikov M.D., Kiryanov D.I., Proskura A.G., Udras I.E., Duplyakin V.K., Lugovskoy A.I., Loginov S.A., Vashchenko P.M. / Improvement of reforming catalysts and process technology.New developments of the Institute of Catalysis // Catalysis in Industry. 2003. N6, S.3-12). This level was achieved due to the introduction of third-generation polymetallic reforming catalysts in the mid-90s.
Известны катализаторы (пат. 2735388 FR, МКИ В 01 J 27/13; В 01 J 32/00; Institut Francais du Petrole; N 9507181. Заявл. 16.06.1995. Опубл. 20.12.1996), применяемые для проведения реакций превращения углеводородов, содержащие кремний, титан, цирконий, гафний, кобальт, никель и/или цинк. Известные катализаторы характеризуются очень сложным химическим составом, являются многокомпонентными и, как следствие, сложны при производстве и не нашли широкого практического применения.Known catalysts (US Pat. 2735388 FR, MKI B 01 J 27/13; B 01 J 32/00; Institut Francais du Petrole; N 9507181. Declared June 16, 1995. Publish. December 20, 1996) used for carrying out hydrocarbon conversion reactions containing silicon, titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel and / or zinc. Known catalysts are characterized by a very complex chemical composition, are multicomponent and, as a result, are difficult to manufacture and have not found wide practical application.
Известны катализаторы и каталитические композиции для риформинга бензиновых фракций, содержащие в своем составе платину, галоид и оксид алюминия (Патент СССР 1210284, В 01 J 23/62, 29.04.1984).Known catalysts and catalytic compositions for reforming gasoline fractions containing platinum, halogen and alumina (USSR Patent 1210284, 01 J 23/62, 04/29/1984).
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (Патент РФ 2050187, B 01 J 23/656, 24.03.1992). Известный катализатор содержит носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al20O30-х(SO4)n, где х=2÷3, n=0.32÷0.88 с содержанием сульфат-иона от 3.0 до 8.0 мас.% и имеет следующий химический состав, мас.%: платина - 0.2÷0.9, рений - 0.2÷0.9, хлор - 0.5÷1.5, носитель - остальное. Катализатор готовят путем введения серусодержащего компонента в гидроокись алюминия с последующей сушкой, формовкой и прокалкой при 580-650°С. Полученный носитель пропитывают раствором соляной, уксусной, платинохлористоводородной, рениевой кислот с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением катализатора.Closest to the proposed is a catalyst for reforming gasoline fractions and a method for its preparation (RF Patent 2050187, B 01 J 23/656, 03.24.1992). The known catalyst contains a carrier, which is a surface aluminum oxysulfate of the formula Al 20 O 30-x (SO 4 ) n , where x = 2 ÷ 3, n = 0.32 ÷ 0.88 with a sulfate ion content of from 3.0 to 8.0 wt.% And has the following chemical composition, wt.%: platinum - 0.2 ÷ 0.9, rhenium - 0.2 ÷ 0.9, chlorine - 0.5 ÷ 1.5, carrier - the rest. The catalyst is prepared by introducing a sulfur-containing component in aluminum hydroxide, followed by drying, molding and calcining at 580-650 ° C. The resulting carrier is impregnated with a solution of hydrochloric, acetic, platinum chloride, rhenium acids, followed by drying, calcination and reduction of the catalyst.
Недостатком известных катализаторов риформинга бензиновых фракций является невозможность получения риформинг-бензинов с октановым числом 98-100п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас. в силу недостаточно высокой для этого активности и селективности в реакциях риформинга.A disadvantage of the known catalysts for reforming gasoline fractions is the inability to obtain reforming gasolines with an octane rating of 98-100p. (MI) with a yield of at least 86 wt. due to insufficient activity and selectivity in reforming reactions for this.
Целью настоящего изобретения является получение катализатора риформинга бензиновых фракций, обеспечивающего производство риформинг-бензинов с октановым числом не менее 97п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас.% в расчете на сырье.The aim of the present invention is to obtain a catalyst for the reforming of gasoline fractions, ensuring the production of reforming gasolines with an octane rating of at least 97p. (MI) with a yield of not less than 86 wt.% Based on raw materials.
Указанная цель достигается применением в процессе катализатора, содержащего платину, рений, галоген - хлор или хлор и фтор и носитель - поверхностные соединения дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al2O3·[ZrO(SO4)]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0.45·10-2 до 9.7·10-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см3, при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0.1÷0.5; рений 0.1÷0.4; хлор 0.7÷1.5; фтор 0.05÷0.1; носитель - остальное.This goal is achieved by the use in the process of a catalyst containing platinum, rhenium, halogen - chlorine or chlorine and fluorine and a carrier - surface compounds of dehydrated aluminum monosulfate zirconate of the general formula Al 2 O 3 · [ZrO (SO 4 )] x with stoichiometric weights x from 0.45 · 10 -2 to 9.7 · 10 -2 and a true density of less than 3.3 ± 0.01 g / cm 3 , with the following content of components, wt. %: platinum 0.1 ÷ 0.5; rhenium 0.1 ÷ 0.4; chlorine 0.7 ÷ 1.5; fluorine 0.05 ÷ 0.1; the carrier is the rest.
Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0.02 мас.%) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO4)OH, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0.01 г-моль/г-моль Al2О3.), с последующей сушкой до влажности 58-65%, формованием в экструдаты с диаметром 1.0-3.0 мм, сушкой до влажности не более 20% и прокаливанием до остаточной влажности не более 3 мас. %. Затем полученный носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислоты в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.A method of preparing a catalyst for reforming gasoline fractions involves obtaining a carrier by mixing pseudoboehmite aluminum hydroxide washed from iron and sodium impurities (up to 0.02 wt.%) With an aqueous solution of HZrO (SO 4 ) OH monosulfatozirconic acid containing organic components (formic, acetic, oxalic, citric acid or their mixture with a total acid module of at least 0.01 g-mol / g-mol Al 2 O 3. ), followed by drying to a moisture content of 58-65%, molding into extrudates with a diameter of 1.0-3.0 mm, drying to a moisture content of more than 20% and proc pouring to a residual moisture content of not more than 3 wt. % Then, the obtained carrier is first treated under vacuum with water or an aqueous solution of acetic acid, and then with a mixture of hydrochloric, rhenium, and platinum chloride hydrochloric acid in two stages: first at a temperature of no more than 30 ° C, and then at a temperature of at least 70 ° C.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:Distinctive features of the invention are:
- в качестве носителя катализатор содержит поверхностные соединения дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al2O3·[ZrO(SO4)]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0.45·10-2 до 9.7·10-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см3, при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0.1÷0.5; рений 0.1÷0.4; хлор 0.7÷1.5; фтор 0.05÷0.1; носитель - остальное;- as a carrier, the catalyst contains surface compounds of dehydrated aluminum monosulfate zirconate of the general formula Al 2 O 3 · [ZrO (SO 4 )] x with stoichiometric weights x from 0.45 · 10 -2 to 9.7 · 10 -2 and true density less than 3.3 ± 0.01 g / cm 3 , with the following content of components, wt. %: platinum 0.1 ÷ 0.5; rhenium 0.1 ÷ 0.4; chlorine 0.7 ÷ 1.5; fluorine 0.05 ÷ 0.1; the carrier is the rest;
- носитель получают смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0.02 мас.%) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO4)OH, содержащим органические компоненты, с последующей сушкой до влажности 58-65%, формованием в экструдаты с диаметром 1.0÷3.0 мм, сушкой до влажности не более 20% и прокаливанием до остаточной влажности не более 3 мас.%;- the carrier is prepared by mixing pseudoboehmite structured aluminum hydroxide washed from iron and sodium impurities (up to 0.02 wt.%) with an aqueous solution of monosulfatozirconic acid HZrO (SO 4 ) OH containing organic components, followed by drying to a moisture content of 58-65%, molding into extrudates with a diameter of 1.0 ÷ 3.0 mm, drying to a moisture content of not more than 20% and calcining to a residual moisture content of not more than 3 wt.%;
- в качестве органических компонентов для приготовления раствора моносульфатоциркониевой кислоты используют муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0.01 г-моль/г-моль Al2O3;- as organic components for the preparation of a solution of monosulfatozirconic acid using formic, acetic, oxalic, citric acids or a mixture thereof with a total acid module of at least 0.01 g mol / g mol Al 2 O 3 ;
- носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислоты в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.- the carrier is treated first under vacuum with water or an aqueous solution of acetic acid, and then with a mixture of hydrochloric, rhenium and platinum chloride hydrochloric acid in two stages: first at a temperature of not more than 30 ° C, and then at a temperature of at least 70 ° C.
Известно, что образованию активных форм платины в восстановленной форме катализаторов риформинга способствуют эффекты сильного взаимодействия предшественника активного компонента (Н2PtCl6) с носителем. Образующиеся при этом множественные химические связи атомов платины с поверхностными функциональными группами носителя (ОН-, Cl-) препятствуют восстановлению поверхностных соединений до металлического состояния, которое является менее оптимальным для катализа реакций до металлического состояния, которое является менее оптимальным для катализа реакций риформинга (Belyi A.S. / New notions of active surface composition of reforming catalysts // Reac. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.57. N2. P.349-359). Реализации эффектов сильного взаимодействия металл-носитель способствуют химический состав поверхности получаемого носителя, а также дефектность его кристаллической структуры. В таблице 1 приведен химический состав и основные физико-химические характеристики носителей катализаторов в предлагаемом катализаторе риформинга бензина. Из данных таблицы следует, что модифицированный моносульфатоцирконатом алюминия носитель по сравнению с немодифицированным оксидом алюминия (пример 7, табл.1) обладает значительно меньшей величиной истинной плотности, определенной по стандартной методике с использованием в качестве адсорбата гелия (Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. /Порометрия/ Л. Химия, 1988, с.32). Причем, чем выше массовая концентрация ZrO(SO4), тем сильнее снижается истинная плотность структуры модифицированного носителя, что может указывать на образование структурных дефектов на поверхности. Использование данных носителей для закрепления платины обуславливает увеличение активности и стабильности катализатора в риформинге бензиновых фракций.It is known that the formation of active forms of platinum in the reduced form of reforming catalysts is promoted by the effects of strong interaction of the precursor of the active component (H 2 PtCl 6 ) with the carrier. The resulting multiple chemical bonds of platinum atoms with the surface functional groups of the support (OH - , Cl - ) prevent the reduction of surface compounds to a metal state, which is less optimal for catalysis of reactions to a metal state, which is less optimal for catalysis of reforming reactions (Belyi AS / New notions of active surface composition of reforming catalysts // Reac. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.57. N2. P.349-359). The realization of the effects of strong metal-carrier interaction is facilitated by the chemical composition of the surface of the resulting carrier, as well as the imperfection of its crystal structure. Table 1 shows the chemical composition and basic physical and chemical characteristics of the catalyst supports in the proposed gasoline reforming catalyst. From the table it follows that the carrier modified with aluminum monosulfate zirconate as compared with unmodified alumina (Example 7, Table 1) has a significantly lower value of the true density determined by the standard method using helium as an adsorbate (T. Plachenov, S. Kolosensev .D. / Porometry / L. Chemistry, 1988, p. 32). Moreover, the higher the mass concentration of ZrO (SO 4 ), the stronger the true density of the structure of the modified support decreases, which may indicate the formation of structural defects on the surface. The use of these carriers for fixing platinum causes an increase in the activity and stability of the catalyst in the reforming of gasoline fractions.
Модифицированный носитель состава Al2O3[ZrOSO4]х получают смешением отмытой от примесей железа и натрия гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты общей формулы HZrO(SO4)OH, содержащим органические компоненты. Гидроокись алюминия отфильтровывают от маточного раствора и промывают химически очищенной или дистиллированной водой до остаточного содержания примесей железа и натрия менее 0.02 мас.% в расчете на прокаленный Al2О3. Влажность отмытого осадка составляет 78-82 мас.% Раствор моносульфатоциркониевой кислоты готовят путем растворения сульфата цирконила ZrO(SO4)*nH2O в органической кислоте из числа муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная или их смеси. Применение для приготовления раствора цирконила минеральных кислот (например, серной, пример 9, табл.1) не обеспечивает получение носителя с истинной плотностью менее 3.3±0.01 г/см3 и, как следствие, не обеспечивает получения катализатора с высокой активностью и селективностью. Кроме того, химический состав носителя в последнем случае не отвечает общей формуле Al2O3(ZrOSO4)х.A modified carrier of the composition Al 2 O 3 [ZrOSO 4 ] x is prepared by mixing pseudoboehmite structured aluminum hydroxide washed from iron and sodium impurities with an aqueous solution of monosulfatozirconic acid of the general formula HZrO (SO 4 ) OH containing organic components. Aluminum hydroxide is filtered off from the mother liquor and washed with chemically purified or distilled water to a residual content of iron and sodium impurities of less than 0.02 wt.% Calculated on calcined Al 2 O 3 . The moisture content of the washed precipitate is 78-82 wt.% A solution of monosulfatozirconic acid is prepared by dissolving zirconyl sulfate ZrO (SO 4 ) * nH 2 O in an organic acid from among formic, acetic, oxalic, citric or mixtures thereof. The use of mineral acids for preparing a zirconyl solution (for example, sulfuric acid, Example 9, Table 1) does not provide a carrier with a true density of less than 3.3 ± 0.01 g / cm 3 and, as a result, does not provide a catalyst with high activity and selectivity. In addition, the chemical composition of the carrier in the latter case does not meet the general formula Al 2 O 3 (ZrOSO 4 ) x .
В предлагаемом способе водный раствор HZrO(SO4)OH, содержащий органические компоненты, тщательно перемешивают с влажным осадком AlOOH, подсушивают при перемешивании до влажности 58-65 мас.%, формуют в экструдаты с диаметром от 1 до 3 мм, сушат при 120°С до влажности не более 20%, а затем прокаливают при 550-650°С до остаточной влажности не более 3 мас.%.In the proposed method, an aqueous solution of HZrO (SO 4 ) OH containing organic components is thoroughly mixed with a wet AlOOH precipitate, dried with stirring to a moisture content of 58-65 wt.%, Formed into extrudates with a diameter of 1 to 3 mm, dried at 120 ° C to a moisture content of not more than 20%, and then calcined at 550-650 ° C to a residual moisture content of not more than 3 wt.%.
Химический состав и характеристики модифицированных носителей приведены в таблице 1. Из данных анализа следует, что истинная плотность менее 3.3 г/см3 достигается при массовых содержаниях ZrO(SO4) от 0.45 до 8.9 мас.%, причем соотношение концентраций Zr4+ и SO4 2- соответствуют их соотношениям в модифицирующем растворе. Другими положительными результатами предлагаемого способа приготовления носителя являются достижение высоких значений величин удельной поверхности и прочности носителя, а также снижение эффективного радиуса пор с 6.0 до 3.8-4.0 нм.The chemical composition and characteristics of the modified carriers are shown in table 1. From the analysis data it follows that the true density of less than 3.3 g / cm 3 is achieved at mass concentrations of ZrO (SO 4 ) from 0.45 to 8.9 wt.%, And the ratio of the concentrations of Zr 4+ and SO 4 2- correspond to their ratios in the modifying solution. Other positive results of the proposed method for preparing the carrier are the achievement of high values of the specific surface area and strength of the carrier, as well as a decrease in the effective pore radius from 6.0 to 3.8-4.0 nm.
Еще одним существенным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является обработка носителя сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С. Далее проводят сушку, прокалку и восстановление катализатора водородом при температуре 400-500°С.Another significant feature of the proposed method for the preparation of the catalyst is the treatment of the carrier, first under vacuum with water or an aqueous solution of acetic acid, and then with a mixture of hydrochloric, rhenium and platinum hydrochloric acids in two stages: first at a temperature of not more than 30 ° C, and then at a temperature of at least 70 ° C. Next, drying, calcining and reduction of the catalyst with hydrogen at a temperature of 400-500 ° C.
В таблице 2 приведены результаты испытания предлагаемых катализаторов на пилотной установке в процессе риформинга бензиновых фракций. Из данных результатов следует, что реализация предлагаемого способа приготовления обеспечивает получение катализаторов с более высокой активностью и селективностью в процессе риформинга бензиновых фракций (примеры 1-8). Приготовление катализаторов известными способами (примеры 9-11) не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей активности, селективности и стабильности.Table 2 shows the test results of the proposed catalysts in a pilot plant during the reforming of gasoline fractions. From these results it follows that the implementation of the proposed method of preparation provides catalysts with higher activity and selectivity in the process of reforming gasoline fractions (examples 1-8). The preparation of catalysts by known methods (examples 9-11) does not provide catalysts with a high level of activity, selectivity and stability.
Кроме того, приготовление катализатора по предлагаемому способу путем пропитки модифицированного носителя общей формулы Al2О3[ZrOSO4]х, где х=0.45·10-2 до 9.7·10-2 обработкой водой или водным раствором уксусной кислоты при атмосферном давлении приводит к сильному растрескиванию гранул, что обуславливает снижение выхода катализатора, уменьшению величины механической прочности, а также увеличению отходов и потерь платины вследствие образования пыли и крошки катализатора.In addition, the preparation of the catalyst according to the proposed method by impregnation of a modified carrier of the general formula Al 2 O 3 [ZrOSO 4 ] x , where x = 0.45 · 10 -2 to 9.7 · 10 -2 by treatment with water or an aqueous solution of acetic acid at atmospheric pressure, leads to severe cracking of the granules, which leads to a decrease in the yield of the catalyst, a decrease in the value of mechanical strength, as well as an increase in waste and loss of platinum due to the formation of dust and crumbs of the catalyst.
Приготовление катализатора по предлагаемому способу путем обработки модифицированного носителя растворами соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в одну стадию при температуре менее 30°С не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей реакции (табл. 2, пример 12 для сравнения).The preparation of the catalyst according to the proposed method by treating the modified support with solutions of hydrochloric, rhenium and platinum chloride acids in one stage at a temperature of less than 30 ° C does not provide catalysts with a high level of reaction indices (table 2, example 12 for comparison).
Приготовление катализатора по предлагаемому способу путем обработки модифицированного цирконием носителя растворами соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в одну стадию при температуре не менее 70°С приводит к неравномерному распределению платины и рения по диаметру экструдатов носителя, что, в свою очередь, не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей активности, селективности и стабильности (табл.2, пример 13 для сравнения).The preparation of the catalyst according to the proposed method by treating the carrier modified with zirconium with solutions of hydrochloric, rhenium and platinum chloride acids in one stage at a temperature of at least 70 ° C leads to an uneven distribution of platinum and rhenium along the diameter of the carrier extrudates, which, in turn, does not provide catalysts with a high level of indicators of activity, selectivity and stability (table 2, example 13 for comparison).
Из данных таблицы 2 следует, что осуществление риформинга бензинов на предлагаемых катализаторах обеспечивает получение целевых продуктов с октановыми числами 97.3-101.3п. (ИМ) с выходом риформата 86.0-89.4 мас.% в расчете на сырье, выходом водорода 2.3-2.8 мас.% во всем диапазоне заявленных составов предлагаемого катализатора (табл.2, примеры 1-8). Процесс риформинга на известных катализаторах не обеспечивает достижения выхода риформинг-бензинов более 81.3-85.6%, а выхода водорода более 1.8-2.2 мас.% в расчете на сырье (табл.2, примеры 9-10). Предлагаемый катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления иллюстрируется примерами 1-8. Примеры 9-13 приведены для сравнения.From the data of table 2 it follows that the implementation of the reforming of gasolines on the proposed catalysts provides the target products with octane numbers 97.3-101.3p. (MI) with the yield of reformate 86.0-89.4 wt.% Calculated on raw materials, the yield of hydrogen 2.3-2.8 wt.% In the entire range of the claimed compositions of the proposed catalyst (table 2, examples 1-8). The reforming process on known catalysts does not provide a yield of reforming gasolines of more than 81.3-85.6%, and a hydrogen yield of more than 1.8-2.2 wt.% Calculated on raw materials (table 2, examples 9-10). The proposed catalyst for the reforming of gasoline fractions and the method of its preparation is illustrated by examples 1-8. Examples 9-13 are given for comparison.
Пример 1. Процесс проводят на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа при следующих условиях: давление - 1.5 МПа; объемная скорость подачи сырья - 1.5 час-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа - 1500 об./об. сырья; сырье фракции 85-185°С следующего фракционного состава: н.к. - 85°С, 10% - 105°С, 50% - 125°С, 90% - 165°С, к.к. - 185°С; массовое соотношение Парафины /Нафтены /Ароматика = 60/30/10; плотность - 0.743 г/см3. Активность оценивают по величине октанового числа по исследовательскому методу, которое пропорционально содержанию ароматических углеводородов, и величиной температуры, при которой достигается данное октановое число. Селективность процесса оценивают величиной выхода риформинг-бензина и выхода водорода (мас.%) в расчете на переработанное сырье. Стабильность работы катализатора оценивают скоростью падения активности по уменьшению содержания ароматических углеводородов в катализате (% Ar/сутки). Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 2.Example 1. The process is carried out on a pilot installation with a circulation of hydrogen-containing gas under the following conditions: pressure - 1.5 MPa; volumetric feed rate - 1.5 hour -1 ; the multiplicity of the circulation of hydrogen-containing gas is 1500 vol./about. raw materials; raw materials of the fraction 85-185 ° C of the following fractional composition: n.k. - 85 ° C, 10% - 105 ° C, 50% - 125 ° C, 90% - 165 ° C, K. - 185 ° C; mass ratio Paraffins / Naphthenes / Aromatics = 60/30/10; density - 0.743 g / cm 3 . Activity is evaluated by the octane number according to the research method, which is proportional to the content of aromatic hydrocarbons, and the temperature at which this octane number is reached. The selectivity of the process is evaluated by the yield of reforming gasoline and the yield of hydrogen (wt.%) Based on the processed raw materials. The stability of the catalyst is estimated by the rate of decrease in activity by reducing the content of aromatic hydrocarbons in the catalysis (% Ar / day). The test results of the catalysts are shown in table 2.
В процессе используют катализатор при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.3; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - до 100. В качестве носителя катализатор содержит моносульфатоцирконат алюминия следующего состава Al2O3[ZrO(SO4)]0,65*10 -2. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 2).In the process, a catalyst is used with the following element content, wt.%: Platinum - 0.3; rhenium - 0.3; chlorine - 1.2; the carrier is up to 100. As a carrier, the catalyst contains aluminum monosulfate zirconate of the following composition Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.65 * 10 -2 . The chemical composition of the carrier are shown in table 1 (example 2).
Процесс приготовления катализатора состоит из следующих основных стадий.The process of preparation of the catalyst consists of the following main stages.
1. Получение носителя.1. Getting media.
В качестве исходных соединений используется гидроксид алюминия, полученный любым известным способом (например, Шепелева М.Н., Шикина Н.В., Шкрабина Р.А., Белый А.С., Коломыцев Ю.Н., Исмагилов З.Р., Дуплякин В.К. / Способ получения оксида алюминия // А.с. СССР 1658563, C 01 F 7/02, 28.08.1989) и соль циркония общей формулы ZrO(SO4) товарной марки (Каталог "Reactive Chemicals, Cas. Number 1969-82-3, Zirconil sulfate). Моносульфатоциркониевую кислоту вводят в гидроокись алюминия в виде раствора в уксусной кислоте. Для получения раствора берут 0.66 г соли (0.3 г в расчете на цирконий) и растворяют в 1.3 г уксусной кислоты при температуре 70°С при перемешивании. Раствор охлаждают до комнатной температуры и смешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), имеющей влажность 78%. Кислотный модуль составляет 0.02 г-моль/г-моль Al2О3. Смесь перемешивают, подсушивают до влажности 65% и формуют в экструдаты диаметром 1 мм. Гранулы подсушивают при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 580°С до остаточной влажности 3 мас.%. Полученный носитель имеет следующий химический состав: Al2O3 - 99.55 мас.%, ZrO(SO4) - 0.68 мас.%, в том числе: Zr - 0.3 мас.%, сульфат-ион - 0.32 мас.%, что соответствует химическому составу с общей формулой Al2O3[ZrO(SO4)]0.65*10 -2.As the starting compounds, aluminum hydroxide obtained by any known method (for example, Shepeleva M.N., Shikina N.V., Shkrabina R.A., Belyi A.S., Kolomytsev Yu.N., Ismagilov Z.R. , Duplyakin V.K. / Method for producing aluminum oxide // A.S. USSR 1658563, C 01 F 7/02, 08/28/1989) and a zirconium salt of the general formula ZrO (SO 4 ) of the trademark (Catalog "Reactive Chemicals, Cas Number 1969-82-3, Zirconil sulfate.) Monosulfatozirconic acid is introduced into aluminum hydroxide as a solution in acetic acid. 0.66 g of salt (0.3 g calculated on zirconium) is taken to produce a solution and dissolved in 1.3 g acetic acid at a temperature of 70 ° C with stirring.The solution is cooled to room temperature and mixed with aluminum hydroxide (52.9 g, calculated on aluminum), having a moisture content of 78%. The acid module is 0.02 g mol / g-mol Al 2 O 3 . The mixture is stirred, dried to a moisture content of 65% and molded into extrudates with a diameter of 1 mm, the Granules are dried at 120 ° C to a residual moisture content of 20 wt.% And calcined at 580 ° C to a residual moisture content of 3 wt.%. The resulting carrier has the following chemical composition: Al 2 O 3 - 99.55 wt.%, ZrO (SO 4 ) - 0.68 wt.%, Including: Zr - 0.3 wt.%, Sulfate ion - 0.32 wt.%, Which corresponds to chemical composition with the general formula Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.65 * 10 -2 .
2. Нанесение платины и рения.2. Application of platinum and rhenium.
Прокаленный носитель, предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г) с содержанием примесей не более 10 мг/дм3. Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0.3 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0.3 г рения в виде рениевой кислоты, 1.2 г хлора в виде соляной кислоты и 2.0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платину-, ренийсодержащим раствором 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя еще 1 час. Затем в пропиточный раствор добавляют 0.05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0.25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120-130°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 2.0 мас.%.The calcined carrier, previously evacuated, is wetted with chemically purified water (80 g) with an impurity content of not more than 10 mg / dm 3 . Then the carrier is treated with 60 ml of an aqueous solution containing 0.3 g of platinum in the form of platinum chloride, 0.3 g of rhenium in the form of rhenium acid, 1.2 g of chlorine in the form of hydrochloric acid and 2.0 g of acetic acid in terms of glacial acetic acid. The carrier is treated with stirring with a platinum-, rhenium-containing solution for 1 hour at a temperature of 25 ° C. After cold impregnation, the impregnation solution is heated to a temperature of 75 ° C and the carrier is impregnated for another 1 hour. Then, 0.05 g of oxalic acid in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g / dm 3 and 0.25 g of hydrogen peroxide in the form of a 30% aqueous solution are added to the impregnation solution. Processing is continued for 0.25 hours with stirring, then the solution is drained, the catalyst is dried at 120-130 ° C and calcined at 500 ° C in a stream of dried air to a residual moisture content of 2.0 wt.%.
Катализатор загружают в реактор установки риформинга и проводят восстановление при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) с кратностью 1500 об. ВСГ / об. катализатора * час, снижают температуру до 400°С и начинают подавать сырье с объемной скоростью 1.5 час-1. Поднимают температуру в реакторе до 465°С со скоростью 15-20°С/час. Процесс проводят в течение 100 часов при давлении 1.5 МПа. Результаты риформинга представлены в таблице 2.The catalyst is loaded into the reactor of the reforming unit and the reduction is carried out at 500 ° C during the recirculation of hydrogen-containing gas (VGS) with a ratio of 1500 rpm. WASH / rev catalyst * hour, reduce the temperature to 400 ° C and begin to feed raw materials with a bulk velocity of 1.5 hour -1 . Raise the temperature in the reactor to 465 ° C at a speed of 15-20 ° C / hour. The process is carried out for 100 hours at a pressure of 1.5 MPa. The reforming results are presented in table 2.
Выход риформинг-бензина с октановым числом 98 п. (ИМ) составляет 88.5 мас.% на сырье, выход водорода - 2.4 мас.%, а скорость снижения активности составляет 0.19% Ar/сутки. Следовательно, осуществление процесса предлагаемым способом при 465°С обеспечивает увеличение выхода риформинг-бензина и водорода на 7.2 и 0.6 мас.% соответственно по сравнению с известным способом, проводимым при 490°С (пример 9, таблица 2). Предлагаемый способ характеризуется также большей стабильностью. Скорость падения активности составляет 0.19% Ar/сутки по сравнению с 0.52% Ar/сутки.The yield of reforming gasoline with a 98 pct octane (MI) is 88.5 wt.% For raw materials, the yield of hydrogen is 2.4 wt.%, And the rate of decrease in activity is 0.19% Ar / day. Therefore, the implementation of the process of the proposed method at 465 ° C provides an increase in the yield of reforming gasoline and hydrogen by 7.2 and 0.6 wt.%, Respectively, compared with the known method carried out at 490 ° C (example 9, table 2). The proposed method is also characterized by greater stability. The rate of decrease in activity is 0.19% Ar / day compared with 0.52% Ar / day.
Пример 2 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга и способ его приготовления, при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.1; рений - 0.1; хлор - 0.7; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит моносульфатоцирконат алюминия следующего химического состава: Al2O3[ZrO(SO4)]0.45*10 -2 Example 2 illustrates the proposed reforming catalyst and method for its preparation, with the following element content, wt.%: Platinum - 0.1; rhenium - 0.1; chlorine - 0.7; carrier - the rest is up to 100. As a carrier, the catalyst contains aluminum monosulfate zirconate of the following chemical composition: Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.45 * 10 -2
Носитель получают путем взаимодействия при перемешивании гидроокиси алюминия AlOOH и раствора моносульфатоциркониевой кислоты в муравьиной кислоте. Раствор готовят растворением ZrO(SO4) (0.2 г в расчете на цирконий) в 0.75 см3 муравьиной кислоты (0.9 г кислоты) при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий). Кислотный модуль составляет 0.02 г-моль/г-моль Al2O3. Смесь подсушивают при перемешивании до влажности 58%, формуют в экструдаты диаметром 3 мм. Гранулы сушат при 120°С до влажности 20 мас.% и прокаливают до влажности 10 мас. %. Химический состав и характеристики носителя приведены в таблице 1 (пример 1).The carrier is prepared by reacting, with stirring, aluminum hydroxide AlOOH and a solution of monosulfatozirconic acid in formic acid. The solution is prepared by dissolving ZrO (SO 4 ) (0.2 g per zirconium) in 0.75 cm 3 formic acid (0.9 g acid) at 70 ° C. The solution was mixed with aluminum hydroxide (52.9 g based on aluminum). The acid module is 0.02 g mol / g mol Al 2 O 3 . The mixture is dried with stirring to a moisture content of 58%, molded into extrudates with a diameter of 3 mm. The granules are dried at 120 ° C to a moisture content of 20 wt.% And calcined to a moisture content of 10 wt. % The chemical composition and characteristics of the media are shown in table 1 (example 1).
Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.01 МПа и увлажняют 80 г водного раствора уксусной кислоты (3 г в расчете на ледяную уксусную кислоту) в течение 1.0 часа при 25°С. Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0.1 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0.2 г рения в виде рениевой кислоты и 0.6 г соляной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором 1 час при температуре 30°С, а затем 1 час при температуре 80°С. В пропиточный раствор добавляют 0.03 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0.15 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С до влажности 10 мас. % и прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного (точка росы -50°С) воздуха до остаточной влажности 3.0 мас.%.The calcined support is evacuated to a residual pressure of 0.01 MPa and moistened with 80 g of an aqueous solution of acetic acid (3 g per glacial acetic acid) for 1.0 hour at 25 ° C. Then the carrier is treated with 60 ml of an aqueous solution containing 0.1 g of platinum in the form of platinum chloride, 0.2 g of rhenium in the form of rhenium acid and 0.6 g of hydrochloric acid. The carrier is treated with this solution for 1 hour at a temperature of 30 ° C, and then 1 hour at a temperature of 80 ° C. 0.03 g of oxalic acid in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g / dm and 0.15 g of hydrogen peroxide in the form of a 30% aqueous solution are added to the impregnation solution. Processing is continued for 0.25 hours with stirring, then the solution is drained, the catalyst is dried at 120 ° C to a moisture content of 10 wt. % and calcined at 500 ° C in an atmosphere of dried (dew point -50 ° C) air to a residual moisture content of 3.0 wt.%.
Катализатор загружают в реактор установки риформинга и процесс проводят при температуре 475°С, давлении 1.5 МПа, кратности циркуляции 1500 дм3/дм3 сырья, объемной скорости подачи бензиновой фракции 85-185°С 1.5 час-1 в течение 100 часов. Показатели процесса приведены в таблице 2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 97.3 п. (ИМ) составляет 89.4% в расчете на сырье, выход водорода - 2.4%, скорость снижения активности составляет 0.22% Ar/сутки. Следовательно, проведение процесса по предлагаемому способу обеспечивает увеличение выхода риформинг-бензина и водорода на 3.8 и 0.2 мас.% соответственно по сравнению с известным процессом (пример 10, табл.2).The catalyst is loaded into the reactor of the reforming unit and the process is carried out at a temperature of 475 ° C, a pressure of 1.5 MPa, a multiplicity of circulation of 1500 dm 3 / dm 3 of raw materials, a volumetric feed rate of the gasoline fraction of 85-185 ° C for 1.5 hours -1 for 100 hours. The process indicators are shown in table 2. The yield of reforming gasoline with an octane rating of 97.3 p. (MI) is 89.4% based on raw materials, the yield of hydrogen is 2.4%, and the rate of decrease in activity is 0.22% Ar / day. Therefore, the process according to the proposed method provides an increase in the yield of reforming gasoline and hydrogen by 3.8 and 0.2 wt.%, Respectively, compared with the known process (example 10, table 2).
Пример 3 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга бензиновой фракции при следующем содержании элементов, мас. %: платина - 0.5; рений - 0.5; хлор - 1.5; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al2O3[ZrO(SO4)]1.33*10 -2.Example 3 illustrates the proposed catalyst for the reforming of the gasoline fraction in the following elements, wt. %: platinum - 0.5; rhenium - 0.5; chlorine - 1.5; the carrier - the rest is up to 100. As a carrier, the catalyst contains a compound of the following chemical composition: Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 1.33 * 10 -2 .
Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и раствора моносульфатоциркониевой кислоты в смеси уксусной и щавелевой кислот. Раствор готовят растворением ZrO(SO4) (0.6 г в расчете на цирконий) в смеси, состоящей из 1.37 г уксусной (в расчете на ледяную уксусную кислоту) и 0.9 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 путем перемешивания раствора при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий). Кислотный модуль составляет 0.03 г-моль/г-моль Al2O3. Смесь подсушивают при перемешивании до остаточной влажности 62%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.%, прокаливают при 580°С до влажности 3.0 мас.%. Химический состав и характеристики носителя приведены в таблице 1 (пример 4).The carrier is prepared by reacting aluminum hydroxide and a solution of monosulfatozirconic acid in a mixture of acetic and oxalic acids. The solution is prepared by dissolving ZrO (SO 4 ) (0.6 g calculated on zirconium) in a mixture consisting of 1.37 g acetic acid (calculated on glacial acetic acid) and 0.9 g oxalic acid in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g / dm 3 by stirring solution at 70 ° C. The solution was mixed with aluminum hydroxide (52.9 g based on aluminum). The acid module is 0.03 g mol / g mol Al 2 O 3 . The mixture is dried with stirring to a residual moisture content of 62%, molded into extrudates with a diameter of 1.5 mm, dried at 120 ° C to a residual moisture content of 20 wt.%, Calcined at 580 ° C to a moisture content of 3.0 wt.%. The chemical composition and characteristics of the media are shown in table 1 (example 4).
Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.01 МПа и увлажняют 100 г дистиллированной воды. Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.5 г платины, 0.5 г рения и 1.5 г хлористого водорода. Носитель обрабатывают данным раствором 1 час при температуре 20°С, а затем 0.7 часа при температуре 70°С. В пропиточный раствор добавляют 0.07 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0.3 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха до остаточной влажности 3.0 мас.%.The calcined support is evacuated to a residual pressure of 0.01 MPa and moistened with 100 g of distilled water. Then the carrier is treated with 50 ml of an aqueous solution containing 0.5 g of platinum, 0.5 g of rhenium and 1.5 g of hydrogen chloride. The carrier is treated with this solution for 1 hour at a temperature of 20 ° C, and then 0.7 hours at a temperature of 70 ° C. 0.07 g of oxalic acid (calculated as anhydrous salt) is added to the impregnation solution in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g / dm 3 and 0.3 g of hydrogen peroxide in the form of a 30% aqueous solution. Processing is continued for 0.25 hours with stirring, then the solution is drained, the catalyst is dried at 120 ° C, calcined at 500 ° C in an atmosphere of dried air to a residual moisture content of 3.0 wt.%.
Катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, осерняют при 230°С подачей диметилдисульфида (0.05 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа через катализатор. Процесс проводят при температуре 460°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 99.5 п. (ИМ) составляет 87.2% в расчете на сырье, выход водорода - 2.6%, скорость снижения активности составляет 0.15% Ar/сутки. Показатели предлагаемого способа свидетельствуют о его существенно большей эффективности по сравнению с известными (примеры 9, 10, табл.2).The catalyst is loaded into the reactor of the reforming pilot plant, sulfurized at 230 ° C. by feeding dimethyl disulfide (0.05 g calculated on elemental sulfur), and reduced with hydrogen at 500 ° C. by recirculation of the hydrogen-containing gas through the catalyst. The process is carried out at a temperature of 460 ° C for 100 hours under the conditions given in table.2. The yield of reforming gasoline with an octane rating of 99.5 bp (MI) is 87.2% based on raw materials, the yield of hydrogen is 2.6%, and the rate of decrease in activity is 0.15% Ar / day. The indicators of the proposed method indicate its significantly greater efficiency compared with the known (examples 9, 10, table 2).
Пример 4 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга бензиновой фракции при следующем содержании элементов в катализаторе, мас.%: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.0; фтор - 0.05, носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al2O3[ZrO(SO4)]2.4*10 -2.Example 4 illustrates the proposed catalyst for reforming the gasoline fraction with the following elements in the catalyst, wt.%: Platinum - 0.25; rhenium - 0.3; chlorine - 1.0; fluorine is 0.05, the carrier is the rest up to 100. As a carrier, the catalyst contains a compound of the following chemical composition: Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 2.4 * 10 -2 .
Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в водном растворе уксусной и лимонной кислот. Раствор готовят растворением ZrO(SO4) (1 г в расчете на цирконий) в смеси, состоящей из 1.37 г ледяной уксусной кислоты и 0.64 г лимонной кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 с общим кислотным модулем 0.03 г-моль/г-моль Al2О3 при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 60%, формуют в экструдаты диаметром 2.0 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 650°С до влажности 1.0 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 5) и соответствует общей формуле Al2O3[ZrO(SO4)]2.4*10 -2.The carrier is prepared by reacting aluminum hydroxide and monosulfatozirconic acid in an aqueous solution of acetic and citric acids. The solution is prepared by dissolving ZrO (SO 4 ) (1 g calculated on zirconium) in a mixture consisting of 1.37 g of glacial acetic acid and 0.64 g of citric acid in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g / dm 3 with a total acid module of 0.03 g mol / g-mol Al 2 About 3 at 70 ° C. The solution is mixed with aluminum hydroxide (52.9 g per aluminum), dried to a residual moisture content of 60%, molded into extrudates with a diameter of 2.0 mm, dried at 120 ° C to a residual moisture content of 20 wt.% And calcined at 650 ° C to a moisture content of 1.0 wt. .%. The chemical composition of the carrier is shown in table 1 (example 5) and corresponds to the general formula Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 2.4 * 10 -2 .
Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.005 МПа и увлажняют 100 г водного раствора уксусной кислоты (3.0 г в расчете на ледяную уксусную кислоту). Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.3 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты и 0.05 г фтора в виде фтористоводородной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором в течение 0.75 часа при температуре 30°С, а затем 0.75 часа при температуре 70°С. В пропиточный раствор добавляют 0.05 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0.05 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании. Затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха до остаточной влажности 2.0 мас.%.The calcined support is evacuated to a residual pressure of 0.005 MPa and moistened with 100 g of an aqueous solution of acetic acid (3.0 g based on glacial acetic acid). Then the carrier is treated with 50 ml of an aqueous solution containing 0.25 g of platinum, 0.3 g of rhenium, 1.0 g of chlorine in the form of hydrochloric acid and 0.05 g of fluorine in the form of hydrofluoric acid. The carrier is treated with this solution for 0.75 hours at a temperature of 30 ° C, and then 0.75 hours at a temperature of 70 ° C. 0.05 g of oxalic acid (calculated as anhydrous salt) is added to the impregnation solution in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g / dm 3 and 0.05 g of hydrogen peroxide in the form of a 30% aqueous solution. Processing is continued for 0.25 hours with stirring. Then the solution is drained, the catalyst is dried at 120 ° C, calcined at 500 ° C in an atmosphere of dried air to a residual moisture content of 2.0 wt.%.
Катализатор загружают в реактор установки риформинга, осерняют при 230°С подачей этилмеркаптана (0.03 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа. Процесс риформинга проводят при температуре 465°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 100.5 п. (ИМ) составляет 86.5% в расчете на сырье, выход водорода - 2.7%, скорость снижения активности составляет 0.18% Ar/сутки, что свидетельствует о преимуществах предлагаемого способа риформинга бензиновых фракций.The catalyst is loaded into the reactor of the reforming unit, sulfurized at 230 ° C. by feeding ethyl mercaptan (0.03 g per elemental sulfur), and reduced with hydrogen at 500 ° C. during recirculation of the hydrogen-containing gas. The reforming process is carried out at a temperature of 465 ° C for 100 hours under the conditions given in table.2. The yield of reforming gasoline with an octane rating of 100.5 bp (MI) is 86.5% based on raw materials, the yield of hydrogen is 2.7%, the rate of decrease in activity is 0.18% Ar / day, which indicates the advantages of the proposed method of reforming gasoline fractions.
Пример 5 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга следующего химического состава, мас.%: платина - 0.28; рений - 0.4; хлор - 0.8; фтор - 0.1, носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al2O3[ZrO(SO4)]9.7*10 -2.Example 5 illustrates the proposed reforming catalyst of the following chemical composition, wt.%: Platinum - 0.28; rhenium - 0.4; chlorine - 0.8; fluorine is 0.1, the carrier is the rest up to 100. As a carrier, the catalyst contains a compound of the following chemical composition: Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 9.7 * 10 -2 .
Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в водном растворе лимонной кислоты. Раствор готовят растворением ZrO(SO4) (4 г в расчете на цирконий) в водном растворе лимонной кислоты (1.9 г в расчете на кислоту) с концентрацией 200 г/дм3 при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 59%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 650°С до влажности 1.5 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 6) и соответствует общей формуле Al2O3[ZrO(SO4)]9.7*10 -2.The carrier is prepared by reacting aluminum hydroxide and monosulfatozirconic acid in an aqueous solution of citric acid. The solution is prepared by dissolving ZrO (SO 4 ) (4 g calculated on zirconium) in an aqueous solution of citric acid (1.9 g calculated on acid) with a concentration of 200 g / dm 3 at 70 ° C. The solution is mixed with aluminum hydroxide (52.9 g per aluminum), dried to a residual moisture content of 59%, molded into extrudates with a diameter of 1.5 mm, dried at 120 ° C to a residual moisture content of 20 wt.% And calcined at 650 ° C to a moisture content of 1.5 wt. .%. The chemical composition of the carrier is shown in table 1 (example 6) and corresponds to the general formula Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 9.7 * 10 -2 .
Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.005 МПа и увлажняют 100 г химочищенной воды с содержанием примесей не более 8 мг/дм3. Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.28 г платины, 0.4 г рения, 0.8 г хлора в виде соляной кислоты и 0.11 г фтора в виде фтористоводородной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором в течение 0.75 часа при температуре 20°С, а затем 0.75 часа при температуре 90°С. В пропиточный раствор добавляют 0.03 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0.15 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании. Затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха.The calcined support is evacuated to a residual pressure of 0.005 MPa and moistened with 100 g of chemically purified water with an impurity content of not more than 8 mg / dm 3 . Then the carrier is treated with 50 ml of an aqueous solution containing 0.28 g of platinum, 0.4 g of rhenium, 0.8 g of chlorine in the form of hydrochloric acid and 0.11 g of fluorine in the form of hydrofluoric acid. The carrier is treated with this solution for 0.75 hours at a temperature of 20 ° C, and then 0.75 hours at a temperature of 90 ° C. 0.03 g of oxalic acid (calculated as anhydrous salt) is added to the impregnation solution in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g / dm 3 and 0.15 g of hydrogen peroxide in the form of a 30% aqueous solution. Processing is continued for 0.25 hours with stirring. Then the solution is drained, the catalyst is dried at 120 ° C, calcined at 500 ° C in an atmosphere of dried air.
Катализатор загружают в реактор установки риформинга, осерняют при 230°С подачей в рециркулирующий ВСГ сероводорода (0.05 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С. Процесс риформинга проводят при температуре 470°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 99.8 п.(ИМ) составляет 86.0% в расчете на сырье, выход водорода - 2.5%, скорость снижения активности составляет 0.20% Ar/сутки.The catalyst is loaded into the reactor of the reforming unit, grained at 230 ° C. by supplying hydrogen sulfide (0.05 g per elemental sulfur) to the recirculating hydrogen-rich mixture, and reduced with hydrogen at 500 ° C. The reforming process is carried out at a temperature of 470 ° C for 100 hours under the conditions given in table.2. The yield of reforming gasoline with an octane rating of 99.8 bp (MI) is 86.0% based on raw materials, the yield of hydrogen is 2.5%, and the rate of decrease in activity is 0.20% Ar / day.
Пример 6 иллюстрирует один из лучших вариантов в присутствии катализатора следующего состава, мас.%: платина - 0.28; рений - 0.35; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al2O3[ZrO(SO4)]0.91*10 -2.Example 6 illustrates one of the best options in the presence of a catalyst of the following composition, wt.%: Platinum - 0.28; rhenium - 0.35; chlorine - 1.2; the carrier - the rest is up to 100. As a carrier, the catalyst contains a compound of the following chemical composition: Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.91 * 10 -2 .
Носитель готовят взаимодействием гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в уксусной кислоте. Раствор готовят растворением ZrO(SO4) (0.4 г в расчете на цирконий) в 50% водном растворе уксусной кислоты (2.0 г в расчете на ледяную уксусную кислоту). Кислотный модуль составляет 0.028 г-моль/г-моль Al2О3. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 60%, формуют в гранулы диаметром 1.2 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 580°С до влажности 2.0 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 3) и соответствует общей формуле Al2O3[ZrO(SO4)]0.91*10 -2.The carrier is prepared by reacting aluminum hydroxide and monosulfatozirconic acid in acetic acid. The solution is prepared by dissolving ZrO (SO 4 ) (0.4 g calculated on zirconium) in a 50% aqueous solution of acetic acid (2.0 g calculated on glacial acetic acid). The acid modulus is 0.028 g mol / g mol Al 2 O 3 . The solution is mixed with aluminum hydroxide (52.9 g per aluminum), dried to a residual moisture content of 60%, molded into granules with a diameter of 1.2 mm, dried at 120 ° C to a residual moisture content of 20 wt.% And calcined at 580 ° C to a moisture content of 2.0 wt. .%. The chemical composition of the carrier is shown in table 1 (example 3) and corresponds to the general formula Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.91 * 10 -2 .
Катализатор готовят обработкой вакуумированного носителя 70 дм3 дистиллированной воды, а затем 60 дм3 платину-, ренийсодержащего раствора, содержащего 0.28 г платины, 0.35 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты в две стадии: сначала в течение 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С. Во второй стадии в пропиточный раствор через 0.75 часа добавляют 0.03 г щавелевой кислоты и 0.25 г перекиси водорода и обработку продолжают 0.25 часа. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 580°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 2%.The catalyst is prepared by treating a vacuum medium of 70 dm 3 of distilled water, and then 60 dm 3 of a platinum-, rhenium-containing solution containing 0.28 g of platinum, 0.35 g of rhenium, 1.0 g of chlorine in the form of hydrochloric acid in two stages: first, for 1 hour at a temperature of 25 ° C, and then 1 hour at a temperature of 85 ° C. In the second stage, after 0.75 hours, 0.03 g of oxalic acid and 0.25 g of hydrogen peroxide are added to the impregnation solution, and processing continues for 0.25 hours. The solution is drained, the catalyst is dried at 120 ° C, calcined at 580 ° C in a stream of dried air to a residual moisture content of 2%.
Катализатор восстанавливают водородом при 500°С, при этом при температуре 400-460°С происходит выделение сероводорода из состава катализатора и одновременно с восстановлением реализуется осернение активных центров. Процесс проводят при температуре 470°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. В данном случае достигается получение риформата с самым высоким октановым числом 101.3 п.(ИМ) с выходом риформата 86.6 мас.% на сырье и выходом водорода - 2.8%.The catalyst is reduced with hydrogen at 500 ° C, while at a temperature of 400-460 ° C, hydrogen sulfide is released from the composition of the catalyst and, at the same time, the sulfurization of active centers is realized. The process is carried out at a temperature of 470 ° C for 100 hours under the conditions given in table.2. In this case, it is possible to obtain a reformate with the highest octane number of 101.3 bp (MI) with a reformate yield of 86.6 wt.% For raw materials and a hydrogen yield of 2.8%.
Пример 7 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.24; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. Катализатор содержит носитель следующего химического состава: Al2O3[ZrO(SO4)]0.91*10 -2 Example 7 illustrates the proposed reforming catalyst with the following element content, wt.%: Platinum - 0.24; rhenium - 0.3; chlorine - 1.2; the carrier - the rest is up to 100. The catalyst contains a carrier of the following chemical composition: Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.91 * 10 -2
Носитель готовят по примеру 6.The media is prepared according to example 6.
Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя 60 дм3 платину-, ренийсодержащего раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.33 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты в две стадии по примеру 6 с исключением в конце горячей пропитки обработки катализатора смесью щавелевой кислоты и перекиси водорода.The catalyst is prepared by treating a carrier of 60 dm 3 of a platinum-, rhenium-containing solution moistened under vacuum, containing 0.25 g of platinum, 0.33 g of rhenium, 1.0 g of chlorine in the form of hydrochloric acid in two stages in Example 6 with the exception of the treatment of the catalyst with oxalic acid at the end of the hot impregnation and hydrogen peroxide.
Результаты риформинга бензиновой фракции 85-185°С приведены в таблице 2. В данном случае получают риформат с октановым числом 98.3 п. (ИМ). Выход риформата составляет 87.7%, а выход водорода 2.4%. Скорость падения активности составила 0.21% Ar/сутки.The results of the reforming of the gasoline fraction 85-185 ° C are shown in table 2. In this case, get the reformate with an octane rating of 98.3 p. (MI). The yield of reformate is 87.7%, and the yield of hydrogen is 2.4%. The rate of decrease in activity was 0.21% Ar / day.
Пример 8 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.3; носитель - остальное до 100. Катализатор содержит носитель следующего химического состава: Al2O3[ZrO(SO4)]0.91*10 -2.Example 8 illustrates the proposed reforming catalyst with the following element content, wt.%: Platinum - 0.25; rhenium - 0.3; chlorine - 1.3; the carrier - the rest is up to 100. The catalyst contains a carrier of the following chemical composition: Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.91 * 10 -2 .
Носитель готовят по примерам 6-7.The media is prepared according to examples 6-7.
Катализатор готовят по примеру 7 с исключением стадии вакуумирования носителя перед пропиткой. В этом случае при обработке носителя водой наблюдается сильное (до 20 мас.%) растрескивание экструдатов носителя, что приводит к уменьшению выхода катализатора со 100 г до 80 г. В процессе риформинга получают риформат с октановым числом 97.9 п. (ИМ). Выход риформата составляет 87.4%, а выход водорода 2.3%.The catalyst is prepared according to example 7 with the exception of the stage of evacuation of the carrier before impregnation. In this case, when the carrier is treated with water, a strong (up to 20 wt.%) Cracking of the extrudates of the carrier is observed, which leads to a decrease in the yield of the catalyst from 100 g to 80 g. During the reforming process, a reformate with an octane number of 97.9 bp is obtained. The yield of reformate is 87.4%, and the yield of hydrogen is 2.3%.
Пример 9 (для сравнения) иллюстрирует известный катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.3; платина металлическая - 0.15; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит γ-оксид алюминия.Example 9 (for comparison) illustrates a well-known reforming catalyst with the following element content, wt.%: Platinum - 0.3; platinum metal - 0.15; rhenium - 0.3; chlorine - 1.2; the carrier - the rest is up to 100. As the carrier, the catalyst contains γ-alumina.
Носитель получают смешением гидроксида алюминия с азотной кислотой (0.61 г в расчете на HNO3) в виде 60% водного раствора (кислотный модуль 0.01 г-моль/г-моль Al2О3), смесь подсушивают при перемешивании до влажности 60%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С и прокаливают в атмосфере осушенного воздуха при 550°С до остаточной влажности 2.0 мас.% (табл.1, пример 7).The support is prepared by mixing aluminum hydroxide with nitric acid (0.61 g calculated on HNO 3 ) as a 60% aqueous solution (acid module 0.01 g mol / g mol Al 2 O 3 ), the mixture is dried with stirring to a moisture content of 60%, formed into extrudates with a diameter of 1.5 mm, dried at 120 ° C and calcined in an atmosphere of dried air at 550 ° C to a residual moisture content of 2.0 wt.% (table 1, example 7).
Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя (52.9 г в расчете на алюминий) платину-, ренийсодержащим раствором, содержащим 0.3 г платины, 0.3 г рения, 1.0 г хлора в виде кислот, в две стадии: сначала при 25°С (1 час), а затем при 70°С (1 час) при перемешивании. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С а атмосфере сухого воздуха.The catalyst is prepared by treating a carrier moistened under vacuum (52.9 g per aluminum) with a platinum-, rhenium-containing solution containing 0.3 g of platinum, 0.3 g of rhenium, 1.0 g of chlorine in the form of acids, in two stages: first at 25 ° C (1 hour) and then at 70 ° C (1 hour) with stirring. The solution is drained, the catalyst is dried at 120 ° C and calcined at 500 ° C in an atmosphere of dry air.
Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Выход риформинг-бензина по данному способу составляет всего 81.3% при октановом числе 98.2 п., что существенно уступает показателям процесса по предлагаемому способу.The results of the reforming of the gasoline fraction at 490 ° C are shown in table 2. The yield of reforming gasoline in this method is only 81.3% with an octane rating of 98.2 p., Which is significantly inferior to the process indicators of the proposed method.
Пример 10 (по прототипу) иллюстрирует известный катализатор риформинга, содержащий носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al20O28(SO4)0.32 при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.21; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100.Example 10 (prototype) illustrates a known reforming catalyst containing a carrier, which is a surface aluminum oxysulfate of the formula Al 20 O 28 (SO 4 ) 0.32 with the following elements, wt.%: Platinum - 0.21; rhenium - 0.3; chlorine - 1.2; media - the rest is up to 100.
Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия (52.9 г в расчете на алюминий) с раствором серной кислоты, содержащим 3 г сульфат-иона при температуре 20°С в присутствии 8.3 мл уксусной кислоты. Массу подсушивают при перемешивании, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 130°С и прокаливают при 580°С (табл.1, пример 8).The support is prepared by mixing aluminum hydroxide (52.9 g per aluminum) with a sulfuric acid solution containing 3 g of sulfate ion at a temperature of 20 ° C in the presence of 8.3 ml of acetic acid. The mass is dried with stirring, formed into extrudates with a diameter of 1.5 mm, dried at 130 ° C and calcined at 580 ° C (table 1, example 8).
100 г носителя вакуумируют и пропитывают 150 см3 водного раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.21 г рения и 0.8 г хлора в виде соответствующих кислот и 1 г уксусной кислоты. Носитель обрабатывают раствором сначала при 25°С (1 час), а затем при 80°С (1 час) при перемешивании. Гранулы катализатора сушат при 130°С и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500°С.100 g of the carrier are evacuated and soaked in 150 cm 3 of an aqueous solution containing 0.25 g of platinum, 0.21 g of rhenium and 0.8 g of chlorine in the form of the corresponding acids and 1 g of acetic acid. The carrier is treated with the solution at first at 25 ° C (1 hour), and then at 80 ° C (1 hour) with stirring. The catalyst granules are dried at 130 ° C and calcined in a stream of dry air at a temperature of 500 ° C.
Риформинг бензина фракции 85-185°С проводят при температуре 480°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в таблице 2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 98.3 п. (ИМ) составляет 85.6 мас.%, водорода - 2.2 мас.%, скорость падения активности 0.31% Ar/сутки.The reforming of gasoline fraction 85-185 ° C is carried out at a temperature of 480 ° C for 100 hours under the conditions listed in table 2. The yield of reforming gasoline with an octane rating of 98.3 p. (MI) is 85.6 wt.%, Hydrogen - 2.2 wt. %, the rate of decrease in activity of 0.31% Ar / day.
Пример 11 (для сравнения) иллюстрирует катализатор риформинга, содержащий носитель, представляющий собой соединение общей формулы Al20O28(SO4)0.32, модифицированное цирконием.Example 11 (for comparison) illustrates a reforming catalyst containing a carrier, which is a compound of the general formula Al 20 O 28 (SO 4 ) 0.32 modified with zirconium.
Катализатор содержит, мас.%.: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100.The catalyst contains, wt.% .: platinum - 0.25; rhenium - 0.3; chlorine - 1.2; media - the rest is up to 100.
Носитель получают смешением гидроокиси алюминия (52.9 г в расчете на алюминий) с раствором нитрата цирконила (ТУ 6-09-1406-76, цирконил азотнокислый 2-водный общей формулы ZrO(NO3)2*2Н2O), содержащим 0.4 г циркония в серной кислоте (3 г в расчете на сульфат-ион). Смесь подсушивают при перемешивании до остаточной влажности 62%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С и прокаливают при 600°С до остаточной влажности 2% (табл.1, пример 9).The support is prepared by mixing aluminum hydroxide (52.9 g calculated on aluminum) with a solution of zirconyl nitrate (TU 6-09-1406-76, zirconyl nitrate 2-aqueous of the general formula ZrO (NO 3 ) 2 * 2H 2 O) containing 0.4 g of zirconium in sulfuric acid (3 g per sulfate ion). The mixture is dried with stirring to a residual moisture content of 62%, molded into extrudates with a diameter of 1.5 mm, dried at 120 ° C and calcined at 600 ° C to a residual moisture content of 2% (Table 1, Example 9).
Катализатор готовят по примеру 8.The catalyst is prepared according to example 8.
Основные характеристики приведены в таблице 2. Видно, что данный способ не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.The main characteristics are shown in table 2. It is seen that this method does not achieve the objectives of the present invention.
Пример 12 (для сравнения) иллюстрирует приготовление катализатора путем пропитки носителя общей формулы Al2O3[ZrO(SO4)]0.91*10 -2 платину-, ренийсодержащим раствором при температуре 20°С в одну стадию.Example 12 (for comparison) illustrates the preparation of a catalyst by impregnating a carrier of the general formula Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.91 * 10 -2 with a platinum-, rhenium-containing solution at a temperature of 20 ° C. in one step.
Катализатор готовят обработкой вакуумированного носителя 70 см3 дистиллированной воды, а затем 60 см3 платину-, ренийсодержащего раствора (0.25 г платины, 0.35 г рения, 1.0 г хлора в виде соответствующих кислот) в одну стадию при температуре 20°С в течение 2-х часов. Через 0.75 часа добавляют в раствор 0.03 г щавелевой кислоты и 0.25 г перекиси водорода, обработку продолжают 0.25 часа. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 580°С, восстанавливают водородом при 500°С.The catalyst is prepared by treating a vacuum medium of 70 cm 3 of distilled water, and then 60 cm 3 of a platinum-, rhenium-containing solution (0.25 g of platinum, 0.35 g of rhenium, 1.0 g of chlorine in the form of the corresponding acids) in one stage at a temperature of 20 ° C for 2- x hours. After 0.75 hours, 0.03 g of oxalic acid and 0.25 g of hydrogen peroxide are added to the solution, processing is continued for 0.25 hours. The solution is drained, the catalyst is dried at 120 ° C, calcined at 580 ° C, and reduced with hydrogen at 500 ° C.
Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Из данных таблицы видно, что приготовление катализатора обработкой носителя платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.The results of the reforming of the gasoline fraction at 490 ° C. are shown in Table 2. It can be seen from the table that preparing the catalyst by treating the support with a platinum-, rhenium-containing solution in one step does not achieve the objectives of the present invention.
Пример 13 (для сравнения) иллюстрирует приготовление катализатора путем пропитки носителя общей формулы Al2O3[ZrO(SO4)]0.91*10 -2 платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию при температуре 80°С.Example 13 (for comparison) illustrates the preparation of a catalyst by impregnating a carrier of the general formula Al 2 O 3 [ZrO (SO 4 )] 0.91 * 10 -2 with a platinum-, rhenium-containing solution in one step at a temperature of 80 ° C.
Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя раствором по примеру 12 в одну стадию при температуре 80°С.The catalyst is prepared by treating the carrier moistened under vacuum with the solution of Example 12 in one step at a temperature of 80 ° C.
Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Из данных таблицы видно, что способ приготовления катализатора обработкой носителя платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию при температуре 80°С не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.The results of the reforming of the gasoline fraction at 490 ° C are shown in Table 2. It can be seen from the table that the method for preparing the catalyst by treating the support with a platinum-, rhenium-containing solution in one step at a temperature of 80 ° C does not achieve the objectives of the present invention.
Результаты определения активности, селективности и стабильности катализаторов в риформинге бензиновой фракции 85-185°Сtable 2
The results of determining the activity, selectivity and stability of the catalysts in the reforming of the gasoline fraction 85-185 ° C
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005125704/04A RU2289475C1 (en) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005125704/04A RU2289475C1 (en) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2289475C1 true RU2289475C1 (en) | 2006-12-20 |
Family
ID=37666756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005125704/04A RU2289475C1 (en) | 2005-08-12 | 2005-08-12 | Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2289475C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2635353C1 (en) * | 2016-11-24 | 2017-11-13 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" | Catalyst for riforming gasoline fractions and method of its production |
| RU2675629C1 (en) * | 2018-07-30 | 2018-12-21 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for reforming gasoline fractions, method for its obtaining and application of catalyst |
| RU2755888C1 (en) * | 2020-06-19 | 2021-09-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" | Catalyst for reforming gasoline fractions and method for preparation thereof |
-
2005
- 2005-08-12 RU RU2005125704/04A patent/RU2289475C1/en active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2635353C1 (en) * | 2016-11-24 | 2017-11-13 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" | Catalyst for riforming gasoline fractions and method of its production |
| WO2018097762A1 (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Naphtha fraction reforming catalyst and method for producing same |
| RU2675629C1 (en) * | 2018-07-30 | 2018-12-21 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for reforming gasoline fractions, method for its obtaining and application of catalyst |
| WO2020027696A1 (en) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for reforming of gasoline fractions, method for producing same and the use of the catalyst |
| EA039934B1 (en) * | 2018-07-30 | 2022-03-29 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for reforming of gasoline fractions, method for producing same and use of the catalyst |
| RU2755888C1 (en) * | 2020-06-19 | 2021-09-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" | Catalyst for reforming gasoline fractions and method for preparation thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10307737B2 (en) | Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof | |
| RU2310506C2 (en) | Bismuth- and phosphorus-containing catalyst carriers, reforming catalyst based thereon, preparation method, and petroleum reforming process | |
| CN1122571C (en) | Catalyst for the disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons and method for preparing the same | |
| KR20160024813A (en) | A naphtha reforming catalyst and preparation method thereof | |
| CN1213806C (en) | Method for preparing acid catalyst based on mass sulphated zirconium, catalyst obtainable by said method and uses thereof | |
| RU2289475C1 (en) | Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof | |
| FR2545380A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING HYDROCARBON CONVERSION CATALYSTS | |
| WO2012132905A1 (en) | Activated catalyst for fischer-tropsch synthesis reaction and method for producing hydrocarbons | |
| CN113289673B (en) | Isomerization catalyst and preparation method and application thereof | |
| JP2024505511A (en) | Method for producing supported tantalum catalyst | |
| CN1191331C (en) | Dual-function reforming catalyst containing Pt and Sn and its preparing process | |
| RU2635353C1 (en) | Catalyst for riforming gasoline fractions and method of its production | |
| CN110548523B (en) | Porous zirconia-based solid acid catalyst and preparation method and application thereof | |
| RU2357799C2 (en) | Naphtha reforming catalyst and catalytic reforming of naphtha | |
| MXPA04011552A (en) | Bismuth-and phosphorus-containing reforming catalysts, method of making and naphtha reforming process. | |
| CN112876338A (en) | Method for preparing methanol and formic acid by catalyzing methane with ruthenium catalyst | |
| RU2755888C1 (en) | Catalyst for reforming gasoline fractions and method for preparation thereof | |
| JPH0529504B2 (en) | ||
| CN114433220B (en) | Preparation method of benzene and synthesis gas alkylation catalyst | |
| RU2224593C1 (en) | Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof | |
| RU2145520C1 (en) | Method of preparing carrier for petroleum processing and petrochemical process catalysts | |
| JP3734542B2 (en) | Solid acid catalyst and method for producing the same | |
| CN113117729A (en) | Isomerization catalyst and preparation method thereof | |
| RU2145518C1 (en) | Gasoline fraction reforming catalyst | |
| RU2560152C1 (en) | Method of preparing catalyst for reforming of gasoline fractions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20160309 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20160309 Effective date: 20190220 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20191017 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20160309 Effective date: 20191206 |