RU2357799C2 - Naphtha reforming catalyst and catalytic reforming of naphtha - Google Patents
Naphtha reforming catalyst and catalytic reforming of naphtha Download PDFInfo
- Publication number
- RU2357799C2 RU2357799C2 RU2007131288/04A RU2007131288A RU2357799C2 RU 2357799 C2 RU2357799 C2 RU 2357799C2 RU 2007131288/04 A RU2007131288/04 A RU 2007131288/04A RU 2007131288 A RU2007131288 A RU 2007131288A RU 2357799 C2 RU2357799 C2 RU 2357799C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- tin
- naphtha
- reforming
- carrier
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к катализатору для риформинга нафты. Катализатор включает применение хелатирующего лиганда для получения хелатного комплекса олова. Изобретение также относится к способу риформинга с применением катализатора, который обеспечивает повышенную селективность по отношению к бензину и ароматическим продуктам.The present invention relates to a naphtha reforming catalyst. The catalyst includes the use of a chelating ligand to obtain the tin chelate complex. The invention also relates to a reforming process using a catalyst that provides increased selectivity for gasoline and aromatic products.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Каталитический риформинг включает множество конкурирующих процессов или последовательностей реакции. Они включают дегидрирование циклогексанов до ароматических соединений, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов до ароматических соединений, дегидроциклизацию ациклических углеводородов до ароматических соединений, гидрокрекинг парафинов в светлые продукты, кипящие вне диапазона бензина, деалкилирование алкилбензолов и изомеризацию парафинов. Некоторые реакции, протекающие в ходе риформинга, например гидрокрекинг, который дает легкие газообразные парафины, вызывают отрицательный эффект на выход продуктов, кипящих в диапазоне бензина. Усовершенствования процесса каталитического риформинга таким образом преследуют цель увеличения вклада реакций, приводящих к более высокому выходу фракции бензина с заданным октановым числом.Catalytic reforming involves many competing processes or reaction sequences. These include dehydrogenation of cyclohexanes to aromatics, dehydroisomerization of alkylcyclopentanes to aromatics, dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons to aromatics, hydrocracking of paraffins into light products boiling outside the gasoline range, dealkylation of alkylbenzenes and isomerization of paraffins. Some reactions that occur during reforming, such as hydrocracking, which gives light gaseous paraffins, cause a negative effect on the yield of products boiling in the gasoline range. Improvements in the catalytic reforming process thus pursue the goal of increasing the contribution of reactions leading to a higher yield of the gasoline fraction with a given octane number.
Критически важным является, чтобы катализатор обладал способностью выполнять свои номинальные функции и эффективно первоначально и удовлетворительно в течение длительных периодов времени. Параметры, обычно применяемые в известном уровне техники для определения насколько хорошо отдельный катализатор выполняет свою предназначенную функцию в отдельной реакции с участием углеводорода, представляют собой активность, селективность и стабильность. При осуществлении риформинга эти параметры определены следующим образом:It is critical that the catalyst has the ability to perform its nominal functions and is effective initially and satisfactorily for extended periods of time. The parameters commonly used in the prior art to determine how well a single catalyst performs its intended function in a separate hydrocarbon reaction are activity, selectivity and stability. When reforming, these parameters are defined as follows:
(1) Активность является мерой способности катализатора конвертировать углеводородные реагенты в продукты на жестко заданном уровне, с уровнем жесткости, представляющим комбинацию условий реакции: температура, давление, временя контакта и парциальное давление водорода. Активность обычно характеризуется как октановое число пентанов и потока более тяжелых ("С5+") продуктов для заданного расхода сырья на жестко заданном уровне, или наоборот как температура, необходимая для достижения заданного октанового числа.(1) Activity is a measure of the ability of a catalyst to convert hydrocarbon reagents into products at a strictly specified level, with a stringency level representing a combination of reaction conditions: temperature, pressure, contact time, and partial pressure of hydrogen. Activity is usually characterized as the octane number of pentanes and a stream of heavier ("C 5 +") products for a given consumption of raw materials at a fixed level, or vice versa, as the temperature required to achieve a given octane number.
(2) Селективность относится к проценту выхода нефтехимических ароматических соединений или С5+ компонентов бензина на заданном сырье с определенным уровнем активности.(2) Selectivity refers to the percentage yield of petrochemical aromatic compounds or C 5 + gasoline components on a given feedstock with a certain level of activity.
(3) Стабильность относится к скорости изменения активности или селективности на единицу времени или переработанного сырья. Стабильность активности, в общем, измеряется как скорость изменения рабочей температуры за единицу времени или сырья для достижения заданного октанового числа C5+ продукта, с более низкой скоростью изменения температуры, соответствующей лучшей стабильности активности, так как установки каталитического риформинга обычно работают с относительно постоянным октановьм числом продукта. Стабильность селективности измеряют как скорость снижения выхода С5+ продукта или ароматических соединений за единицу времени или сырья.(3) Stability refers to the rate of change in activity or selectivity per unit time or processed feed. Activity stability is generally measured as the rate of change of operating temperature per unit of time or raw material to achieve a given octane number of C 5 + product, with a lower rate of change of temperature corresponding to better stability of activity, since catalytic reforming units usually operate with a relatively constant octane product number. The stability of selectivity is measured as the rate of decrease in the yield of C 5 + product or aromatic compounds per unit time or raw material.
Программы по улучшению характеристик катализаторов риформинга стимулируются изменением состава бензина, после широкомасштабного отказа от свинцовой антидетонирующей добавки для снижения вредных выбросов транспортных средств. Процессы улучшения бензина, например, каталитический риформинг, должны работать с большей эффективностью и гибкостью для выполнения этих изменяющихся требований. Селективность катализатора становится как никогда важной для приведения в соответствие компонентов бензина к этим требованиям при исключении потерь менее ценных продуктов. Главная проблема, встающая перед специалистами, работающими в этой области техники, следовательно, состоит в разработке более селективных катализаторов при сохранении эффективной активности и стабильности катализатора.Programs to improve the performance of reforming catalysts are stimulated by a change in the composition of gasoline, after a widespread abandonment of lead antiknock additives to reduce harmful emissions from vehicles. Gasoline improvement processes, such as catalytic reforming, must work with greater efficiency and flexibility to meet these changing requirements. The selectivity of the catalyst is becoming more important than ever to bring gasoline components in line with these requirements while eliminating the loss of less valuable products. The main problem facing specialists working in this field of technology, therefore, is the development of more selective catalysts while maintaining the effective activity and stability of the catalyst.
Катализаторы риформинга, содержащие олово в качестве модификатора платиновой группы (или группа VIII), наряду с дополнительным третьим металлическим промотором, например рением, индием, галлием, иридием, и т.д., являются хорошо известными в известном уровне техники. US 6153090 раскрывают способ каталитического риформинга с применением катализатора, включающего, по крайней мере, один металл VIII группы, по крайней мере, один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из германия, олова, свинца, рения, галлия, индия, таллия, в котором элемент промотора добавляют в виде металлоорганического карбоксилатного соединения, содержащего, по крайней мере, одну металлоорганическую связь, например ацетат трибутилолова.Reforming catalysts containing tin as a modifier of the platinum group (or group VIII), along with an additional third metal promoter, for example rhenium, indium, gallium, iridium, etc., are well known in the prior art. US 6153090 disclose a catalytic reforming process using a catalyst comprising at least one Group VIII metal, at least one additional element selected from the group consisting of germanium, tin, lead, rhenium, gallium, indium, thallium, in wherein the promoter element is added as an organometallic carboxylate compound containing at least one organometal bond, for example tributyltin acetate.
Также известно, что хелатирующие лиганды могут применяться для пропитки носителя металлами. Например, US 4719196 раскрывают получение катализатора с применением раствора, содержащего этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), благородный металл и аммиак. US 5482910 раскрывают способ получения катализатора с применением смешанного раствора, содержащего EDTA, благородный металл, и металл промотора, например щелочноземельный металл. US 6015485 и US 6291394 раскрывают способ обработки существующего катализатора EDTA для создания бимодальной структуры с мезопорами оксида алюминия с двумя различными размерами кристаллитов.It is also known that chelating ligands can be used to impregnate the carrier with metals. For example, US 4,719,196 discloses the preparation of a catalyst using a solution containing ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), a noble metal and ammonia. US 5,482,910 discloses a catalyst preparation process using a mixed solution containing EDTA, a noble metal, and a promoter metal, for example an alkaline earth metal. US 6015485 and US 6291394 disclose a method of processing an existing EDTA catalyst to create a bimodal structure with mesopores of alumina with two different crystallite sizes.
Соответственно, авторы изобретения разработали способ получения катализаторов, который включает использование хелатного комплекса двухвалентного олова для введения олова пропиткой. Способ включает получение раствора олова, содержащего хелатный лиганд, например EDTA. Этот раствор нагревают и затем применяют для пропитки жаростойкого оксидного носителя, например оксида алюминия. До, во время или после хелатирующей пропитки другой раствор может быть применен для пропитки металлов платиновой группы и любыми другими желательными металлами промоторов, например рением. Предпочтительно, пропитку хелатом олова выполняют в щелочных условиях, в то время как пропитку другими компонентами выполняют в кислых условиях. После пропитки, прокаливания и восстановления получают желаемый катализатор.Accordingly, the inventors have developed a method for producing catalysts, which includes the use of a chelate complex of divalent tin for the introduction of tin by impregnation. The method includes obtaining a tin solution containing a chelate ligand, for example EDTA. This solution is heated and then used to impregnate a heat-resistant oxide carrier, for example alumina. Before, during, or after chelating the impregnation, another solution may be used to impregnate the platinum group metals and any other desired promoter metals, for example rhenium. Preferably, the tin chelate impregnation is carried out under alkaline conditions, while the other components are impregnated under acidic conditions. After impregnation, calcination, and reduction, the desired catalyst is obtained.
Краткое изложение существа изобретенияSummary of the invention
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу риформинга нафты, катализатору для осуществления способа риформинга нафты, и способу получения катализатора риформинга нафты. Соответственно, одним аспектом изобретения является способ получения катализатора риформинга нафты, включающего: а) получение первого водного раствора, содержащего хелатирующий агент и соединение двухвалентного олова; b) нагревание указанного первого раствора в течение от 5 минут до 5 часов при температуре 40°С-100°С; с) получение второго водного раствора, содержащего соединение элемента платиновой группы и соединение рения; е) пропитку твердого жаростойкого оксидного носителя указанным первым раствором для получения первого пропитанного твердого носителя; g) пропитку указанного первого пропитанного твердого носителя указанным вторым раствором для получения второго пропитанного твердого носителя; h) прокаливание второго пропитанного твердого носителя при температуре 300°С-850°С в течение от 10 минут до 18 часов для получения прокаленного катализатора и i) восстановление прокаленного катализатора при температуре 300°С-850°С в течение от 10 минут до 18 часов в восстановительной атмосфере, получая таким образом указанный катализатор, пригодный для риформинга нафты.The present invention relates to an improved naphtha reforming process, a catalyst for implementing a naphtha reforming process, and a method for producing a naphtha reforming catalyst. Accordingly, one aspect of the invention is a method for producing a naphtha reforming catalyst, comprising: a) preparing a first aqueous solution containing a chelating agent and a divalent tin compound; b) heating said first solution for 5 minutes to 5 hours at a temperature of 40 ° C-100 ° C; c) obtaining a second aqueous solution containing a compound of an element of the platinum group and a compound of rhenium; e) impregnating a solid heat-resistant oxide carrier with said first solution to obtain a first impregnated solid carrier; g) impregnating said first impregnated solid carrier with said second solution to obtain a second impregnated solid carrier; h) calcining the second impregnated solid support at a temperature of 300 ° C-850 ° C for 10 minutes to 18 hours to obtain a calcined catalyst; and i) reducing the calcined catalyst at 300 ° C-850 ° C for 10 minutes to 18 hours in a reducing atmosphere, thereby obtaining the specified catalyst suitable for reforming naphtha.
Изобретение также относится к способу каталитического риформинга нафты в качестве сырья, который включает контакт сырья в условиях риформинга с катализатором, включающим частицы неорганического оксидного носителя, с нанесенными на нем двухвалентным оловом, металлом платиновой группы и рением; катализатор, характеризующийся тем, что олово нанесено на носитель пропиткой хелатным комплексом олова и однородным распределением на носителе.The invention also relates to a process for the catalytic reforming of naphtha as a feed, which comprises contacting the feed under reforming conditions with a catalyst comprising particles of an inorganic oxide support coated with divalent tin, a platinum group metal and rhenium; a catalyst characterized in that the tin is supported on the carrier by impregnation with a tin chelate complex and a uniform distribution on the carrier.
Кроме того, изобретение относится к катализатору, эффективному в риформинге нафты, включающему частицы жаростойкого неорганического оксидного носителя, с нанесенными на нем двухвалентным оловом в количестве 0,01-5 мас.% по элементу, платиной в количестве 0,01-2 мас.% по элементу, и рением в количестве 0,05-5 мас.% по элементу. Катализатор характеризуется тем, что олово распределено однородно, и металл платиновой группы распределен однородно; олово, нанесено на носитель пропиткой с применением хелатного комплекса олова.In addition, the invention relates to a catalyst effective in reforming naphtha, comprising particles of a heat-resistant inorganic oxide carrier, coated with divalent tin in an amount of 0.01-5 wt.% Per element, platinum in an amount of 0.01-2 wt.% by element, and rhenium in an amount of 0.05-5 wt.% by element. The catalyst is characterized in that the tin is distributed uniformly and the metal of the platinum group is distributed uniformly; tin deposited on a carrier by impregnation using a tin chelate complex.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг.1 представляет график зависимости выхода жидких С5+ продуктов от времени жизни катализатора для различных катализаторов с оловом, нанесенным различными способами.Figure 1 is a graph of the dependence of the yield of liquid C 5 + products on the catalyst lifetime for various catalysts with tin deposited in various ways.
Фиг.2 представляет график зависимости средней температуры реакторного блока, соответствующей активности катализатора, от времени жизни катализатора для различных способов нанесения олова.Figure 2 is a graph of the average temperature of the reactor block, corresponding to the activity of the catalyst, on the catalyst lifetime for various methods of applying tin.
Детальное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Катализатор настоящего изобретения является особо полезным в качестве катализатора конверсии углеводородов. Катализатор является особенно подходящим для каталитического риформинга сырья диапазона бензина, и также может применяться, среди прочего, для дегидроциклизиции, изомеризации алифатических и ароматических соединений, дегидрирования, гидрокрекинга, диспропорционирования, деалкилирования, алкилирования, трансалкилирования и олигомеризации. В предпочтительном каталитическом способе риформинга углеводородное сырье и богатый по водороду газ предварительно нагревают и загружают в зону риформинга, содержащую последовательно обычно от двух до пяти реакторов. Подходящие средства нагрева имеются между реакторами для компенсации общих тепловых потерь за счет эндотермической реакции в каждом из реакторов. Реагенты могут контактировать с катализатором в отдельных реакторах или в восходящем, нисходящем или радиальном потоке, с предпочтительным радиальным потоком. Катализатор находится в системе с неподвижным слоем или предпочтительно в системе с подвижным слоем с непрерывной регенерацией катализатора. Альтернативные подходы к реактивации дезактивированного катализатора хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники и включают полурегенеративную операцию, в которой всю установку отключают для регенерации катализатора и реактивации или операцию отключения реактора, в которой отдельный реактор изолируют от системы регенерируют и реактивируют, в то время как другие реакторы остаются в рабочем режиме.The catalyst of the present invention is particularly useful as a hydrocarbon conversion catalyst. The catalyst is particularly suitable for catalytic reforming of a gasoline feedstock, and can also be used, inter alia, for dehydrocyclization, isomerization of aliphatic and aromatic compounds, dehydrogenation, hydrocracking, disproportionation, dealkylation, alkylation, transalkylation and oligomerization. In a preferred catalytic reforming process, the hydrocarbon feed and the hydrogen rich gas are preheated and charged to a reforming zone containing typically from two to five reactors in series. Suitable heating means are provided between the reactors to compensate for the total heat loss due to the endothermic reaction in each of the reactors. The reactants may be contacted with the catalyst in separate reactors or in an upward, downward or radial flow, with a preferred radial flow. The catalyst is in a fixed bed system, or preferably in a moving bed system with continuous catalyst regeneration. Alternative approaches to reactivating a deactivated catalyst are well known to those skilled in the art and include a semi-regenerative operation in which the entire plant is shut down to regenerate the catalyst and reactivate, or a shutdown operation of the reactor in which a separate reactor is isolated from the system is regenerated and reactivated, while others reactors remain in operation.
Условия риформинга, применяемые в способе риформинга настоящего изобретения, включают давление, выбранное в пределах диапазона 100 КПа - 7 МПа (абс). Особо хорошие результаты получаются при низком давлении, то есть при давлении 350-2500 КПа (абс). Температура риформинга находится в диапазоне от 315° до 600°С, и предпочтительно от 425° до 565°С. Как хорошо известно, квалифицированным специалистам в области риформинга, исходный выбор температуры в пределах этого широкого диапазона осуществляют, прежде всего, исходя из желательного октанового числа продукта риформинга принимая во внимание характеристики исходного сырья и катализатора. Обычно температуру затем медленно увеличивают в ходе работы для компенсации неизбежной дезактивации для обеспечения постоянного октанового числа продукта. Вводят достаточно водорода для достижения содержания 1-20 молей водорода на моль углеводородного сырья, подаваемого в зону риформинга, с весьма хорошими результатами, получаемыми с применением 2-10 молей водорода на моль углеводородного сырья. Аналогично, часовая объемная скорость жидкости (LHSV), применяемая в риформинге, выбрана в диапазоне 0,1 к 20 ч-1, с предпочтительным значением в диапазоне 1-5 ч-1.The reforming conditions used in the reforming method of the present invention include a pressure selected within the range of 100 kPa to 7 MPa (abs). Particularly good results are obtained at low pressure, that is, at a pressure of 350-2500 kPa (abs). The reforming temperature is in the range from 315 ° to 600 ° C, and preferably from 425 ° to 565 ° C. As is well known to qualified specialists in the field of reforming, the initial temperature selection within this wide range is carried out, first of all, on the basis of the desired octane number of the reforming product, taking into account the characteristics of the feedstock and catalyst. Typically, the temperature is then slowly increased during operation to compensate for the inevitable deactivation to ensure a constant octane rating of the product. Enough hydrogen is introduced to achieve a content of 1-20 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon feed to the reforming zone, with very good results obtained using 2-10 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon feed. Similarly, the hourly volumetric fluid velocity (LHSV) used in reforming is selected in the range of 0.1 to 20 h −1 , with a preferred value in the range of 1-5 h −1 .
Углеводородное сырье, подаваемое в эту систему риформинга, предпочтительно представляет собой нафту, включающую нафтены и парафины, кипящие в пределах диапазона бензина. Предпочтительным сырьем являются нафты, состоящие преимущественно из нафтенов и парафинов, хотя, во многих случаях, ароматические соединения также будет присутствовать. Этот предпочтительный класс включает бензины прямой гонки, газовые бензины, синтетические бензины, и т.п. Нафта с интервалом кипения бензиновой фракции в качестве исходного сырья может быть полностью выкипающим бензином, с начальной точкой кипения по ASTM D-86 от 40° до 80°С и конечной точкой кипения в пределах диапазона от 160° до 220°С, или может быть выбранной фракцией нафты, которая, в общем, будет более высококипящей фракцией, обычно называемой тяжелой нафтой - например, нафта, кипящая в диапазоне 100°-200°С. Если риформинг направлен на получение одного или более бензола, толуола и ксилолов, диапазон кипения может быть преимущественно или существенно в пределах диапазона 60°-150°C.The hydrocarbon feed to this reforming system is preferably naphtha including naphthenes and paraffins boiling within the range of gasoline. A preferred feed is naphtha, consisting predominantly of naphthenes and paraffins, although, in many cases, aromatic compounds will also be present. This preferred class includes direct race gasoline, gas gasoline, synthetic gasoline, and the like. Naphtha with a boiling range of the gasoline fraction as a feedstock can be completely boiling gasoline, with an initial boiling point according to ASTM D-86 from 40 ° to 80 ° C and an final boiling point within the range from 160 ° to 220 ° C, or can be the selected naphtha fraction, which, in general, will be a higher boiling fraction, commonly called heavy naphtha - for example, naphtha, boiling in the range 100 ° -200 ° C. If the reforming is aimed at obtaining one or more benzene, toluene and xylenes, the boiling range can be mainly or substantially within the range of 60 ° -150 ° C.
Как было указано, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора. Катализатор включает твердый носитель из жаропрочного оксида с нанесенным на нем оловом, по крайней мере, одним металлом платиновой группы и дополнительно металлом модификатором, например рением. Носителем может быть любой из множества хорошо известных носителей в известном уровне техники, включая оксиды алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, и цеолиты. Оксиды алюминия, которые могут быть применены в качестве носителя, включают гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия и альфа-оксид алюминия с предпочтительными гамма- и тета-оксидами алюминия. Среди оксидов алюминия включены оксиды алюминия, которые содержат модификаторы, например олово, цирконий, титан и фосфат. Цеолиты, которые могут быть применены, включают: фожазиты, бета-цеолит, L-цеолит, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 и ZSM-35. Носители могут быть сформованы в любой желательной форме, например, сфер, таблеток, брусков, экструдатов, порошков, гранул, и т.д. и они могут применяться с любым специфическим размером.As indicated, the present invention relates to a method for producing a catalyst. The catalyst includes a solid support of heat-resistant oxide coated with tin, at least one platinum group metal and additionally a metal modifier, for example rhenium. The carrier may be any of a variety of well-known carriers in the prior art, including aluminas, silica / alumina, silica, titanium dioxide, zirconia, and zeolites. Aluminas that can be used as a carrier include gamma alumina, theta alumina, delta alumina and alpha alumina with preferred gamma and theta aluminas. Among aluminum oxides, aluminum oxides are included which contain modifiers, for example tin, zirconium, titanium and phosphate. Zeolites that can be used include: faujasites, beta zeolite, L-zeolite, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 and ZSM-35. The carriers can be molded in any desired shape, for example, spheres, tablets, bars, extrudates, powders, granules, etc. and they can be applied with any specific size.
Одним способом получения сферического носителя из оксида алюминия является хорошо известный способ капли в масле, который описан в US 2620314. Способ капли в масле включает образование алюминиевого гидрозоля любым из методов, опробованных в известном уровне техники и предпочтительно реакцией металлического алюминия с соляной кислотой; объединение гидрозоля с подходящим гелирующим агентом; и прокалыванием полученной смеси в масляную ванну с повышенной температурой. Капли смеси остаются в масляной ванне, пока они не затвердеют и не образуют сферы гидрогеля. Сферы затем непрерывно извлекают из масляной ванны и обычно подвергают определенной обработке старения и высушивания в масляных и аммиачных растворах для дальнейшего улучшения их физических характеристик. После этого получаемые состаренные и гелированные сферы отмывают и высушивают при относительно низкой температуре 80°-260°С и затем прокаливают при температуре 455°-705°С в течение 1-20 часов. Эта обработка приводит к превращению гидрогеля в соответствующий прозрачный гамма оксид алюминия. Если необходим тета-оксид алюминия, то сферы гидрогеля прокаливают при температуре 950°-1100°С.One method for producing a spherical alumina carrier is the well-known droplet in oil method, which is described in US 2,620,314. The droplet in oil method comprises forming an aluminum hydrosol by any of the methods tested in the prior art and preferably by reacting aluminum metal with hydrochloric acid; combining the hydrosol with a suitable gelling agent; and piercing the resulting mixture into an oil bath at an elevated temperature. Drops of the mixture remain in the oil bath until they harden and form a hydrogel sphere. The spheres are then continuously removed from the oil bath and are usually subjected to a certain treatment of aging and drying in oil and ammonia solutions to further improve their physical characteristics. After that, the obtained aged and gelled spheres are washed and dried at a relatively low temperature of 80 ° -260 ° C and then calcined at a temperature of 455 ° -705 ° C for 1-20 hours. This treatment leads to the conversion of the hydrogel into the corresponding transparent gamma alumina. If theta alumina is needed, then the hydrogel spheres are calcined at a temperature of 950 ° -1100 ° C.
Альтернативная форма носителя представляет собой цилиндрический экструдат, предпочтительно полученный смешением порошка оксида алюминия с водой и подходящим пептизаторами, например HCl до образования экструдируемой массы. Количество добавляемой воды для образования массы обычно достаточно при достижении потери веса при прокаливании (LOI) при 500°С 45-65 мас.%, предпочтительно 55 мас.%. Доля добавляемой кислоты обычно достаточна для обеспечения 2-7 мас.% порошка оксида алюминия без летучих компонентов, применяемого в смеси, предпочтительно 3-4 мас.%. Полученную массу экструдируют через фильеру соответствующего размера для получения частиц экструдата. Затем эти частицы высушивают при температуре 260°-427°С в течение 0,1-5 часов для получения частиц экструдата. Предпочтительно жаропрочный неорганический оксид включает в основном чистый оксид алюминия с кажущейся насыпной плотностью 0,6-1 г/см3 и площадью поверхности 150-280 м2/г (предпочтительно 185-235 м2/г с объемом пор 0,3-0.8 см3/г).An alternative form of support is a cylindrical extrudate, preferably obtained by mixing alumina powder with water and suitable peptizing agents, for example HCl, to form an extrudable mass. The amount of added water to form a mass is usually sufficient to achieve calcination weight loss (LOI) at 500 ° C. of 45-65 wt.%, Preferably 55 wt.%. The proportion of acid added is usually sufficient to provide 2-7 wt.% Alumina powder without volatile components used in the mixture, preferably 3-4 wt.%. The resulting mass is extruded through a die of an appropriate size to obtain extrudate particles. Then these particles are dried at a temperature of 260 ° -427 ° C for 0.1-5 hours to obtain extrudate particles. Preferably, the refractory inorganic oxide comprises substantially pure alumina with an apparent bulk density of 0.6-1 g / cm 3 and a surface area of 150-280 m 2 / g (preferably 185-235 m 2 / g with a pore volume of 0.3-0.8 cm 3 / g).
Металл IVA группы (IUPAC 14) является существенным компонентом катализатором настоящего изобретения. Из металлов IVA группы (IUPAC 14), германий и олово является предпочтительными и олово особенно предпочтительно. Этот компонент может присутствовать как металл, как химическое соединение, например оксид, сульфид, галид, оксихлорид и т.д., или как физическая или химическая комбинация с пористым материалом носителя и/или другими компонентами каталитического композита. Предпочтительно, основная часть металла IVA группы (IUPAC 14) находится в конечном катализаторе в степени окисления выше, чем элементарный металл. Металл IVA группы (IUPAC 14) оптимально применяют в количестве, достаточном для достижения конечного содержания в каталитическом композите 0,01-5 мас.% металла в пересчете на элемент, с лучшими результатами, полученными с 0,1-0,5 мас.% металла.Group IVA metal (IUPAC 14) is an essential component of the catalyst of the present invention. Of the Group IVA metals (IUPAC 14), germanium and tin are preferred and tin is particularly preferred. This component may be present as a metal, as a chemical compound, for example oxide, sulfide, halide, oxychloride, etc., or as a physical or chemical combination with a porous support material and / or other components of the catalytic composite. Preferably, the bulk of the Group IVA metal (IUPAC 14) is higher in the final catalyst than the elemental metal. The metal of the IVA group (IUPAC 14) is optimally used in an amount sufficient to achieve a final content of 0.01-5 wt.% Metal in the catalytic composite based on the element, with better results obtained with 0.1-0.5 wt.% metal.
Металл или металлы IVA группы (IUPAC 14) наносят на желаемый носитель следующим образом. Сначала получают водный раствор хелатирующего лиганда и, по крайней мере, одного растворимого, разлагаемого соединения металла промотора для получения хелатного комплекса металла промотора. Предпочтительно соединением металла является соединение олова. Более предпочтительно соединением олова является соль олова. Примеры подходящих солей олова или растворимых в воде соединений олова включают без ограничения бромид олова (II), хлорид олова (II), фторид олова (II), йодид олова (II), сульфат олова (II), тартрат олова (II), оксалат олова (II), ацетат олова (II) и подобные соединения. Применение соли олова в форме хлоридного соединения, например, хлорида двухвалентного или четырехвалентного олова особенно предпочтительно, поскольку это облегчает включение и олова и, по крайней мере, незначительного количества галогена на одной стадии. Весьма предпочтительной является соль с двухвалентным оловом, имеющей дополнительно две степени окисления.Group IVA metal or metals (IUPAC 14) are applied to the desired carrier as follows. First, an aqueous solution of a chelating ligand and at least one soluble, degradable compound of the promoter metal is obtained to obtain a chelate complex of the promoter metal. Preferably, the metal compound is a tin compound. More preferably, the tin compound is a tin salt. Examples of suitable tin salts or water soluble tin compounds include, but are not limited to, tin (II) bromide, tin (II) chloride, tin (II) fluoride, tin (II) iodide, tin (II) sulfate, tin (II) tartrate, oxalate tin (II), tin (II) acetate and the like. The use of tin salt in the form of a chloride compound, for example, divalent or tetravalent tin chloride, is particularly preferred since it facilitates the incorporation of tin and at least a small amount of halogen in one step. Highly preferred is a salt with divalent tin having an additional two oxidation states.
Хелатирующие лиганды, которые могут быть применены в способе настоящего изобретения, включают аминокислоты, которые после разложения не оставляют чрезвычайно вредных компонентов на носителе, например серу. Определенные примеры этих аминокислот включают этилендиаминтетрауксусную кислоту («EDTA»), нитрилотриуксусную кислоту, N-метиламинодиуксусную кислоту, иминодиуксусную кислоту, глицин, аланин, саркозин, α-аминомасляную кислоту, N,N-диметилглицин, α,β-диаминопропионат, аспартат, глутамат, гистидин, и метионин.Chelating ligands that can be used in the method of the present invention include amino acids that, after decomposition, do not leave extremely harmful components on the carrier, for example sulfur. Specific examples of these amino acids include ethylenediaminetetraacetic acid (“EDTA”), nitrilotriacetic acid, N-methylaminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycine, alanine, sarcosine, α-aminobutyric acid, N, N-dimethylglycine, α, β-diamate, di-β-diamate, di-ap-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, di-β-diamate, and di-β-diamate-diamide , histidine, and methionine.
Раствор хелатного комплекса металла, который является предпочтительно раствором хелатного комплекса олова, нагревают в течение от 5 минут до 5 часов при температуре 40°-100°С или до его точки кипения. Отношение хелатирующего лиганда к соли металла меняется от 1 до 8 и предпочтительно от 1,5 до 4.The solution of the chelated metal complex, which is preferably a solution of the tin chelated complex, is heated for 5 minutes to 5 hours at a temperature of 40 ° -100 ° C or to its boiling point. The ratio of the chelating ligand to the metal salt varies from 1 to 8, and preferably from 1.5 to 4.
Раствор хелатного комплекса металла, описанный выше также может содержать основное соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксида аммония и соединений четвертичного аммония с формулой NR1R2R3R4 +X-, где R1, R2, R3, R4 являются каждый по отдельности метил, этил, пропил, бутил или t-бутил и Х является гидроксигруппой. Целью добавления одного или более этих основных соединений состоит в том, чтобы регулировать рН раствора для изменения распределения металлов. Далее, распределение металла IVA (IUPAC 14) может отличаться от распределения металла платиновой группы или другого металла промотора. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы олово и компоненты платиновой группы были однородно распределены в катализаторе.The metal chelate complex solution described above may also contain a basic compound selected from the group consisting of ammonium hydroxide and quaternary ammonium compounds with the formula NR 1 R 2 R 3 R 4 + X - , where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each individually methyl, ethyl, propyl, butyl or t-butyl, and X is hydroxy. The purpose of adding one or more of these basic compounds is to adjust the pH of the solution to change the distribution of metals. Further, the distribution of the IVA metal (IUPAC 14) may differ from the distribution of the platinum group metal or other promoter metal. In the present invention, it is preferable that the tin and platinum group components are uniformly distributed in the catalyst.
Раствор хелатного комплекса металла применяют для нанесения металла на носитель известными средствами в известном уровне техники. Примеры указанных средств включают аэрозольную и испарительную пропитку. Аэрозольная пропитка включает распыление небольшого объема смешанного раствора на носитель, находящийся в движении. После завершения распыления смоченный носитель может быть перемещен в другой аппарат для высушивания или финальных стадий. Один специфический способ испарительной пропитки включает применение роторной сушилки с паровой рубашкой. В этом способе носитель погружают в раствор пропитки, который помещен в сушилку и носитель перемешивается за счет вращения сушилки. Испарение раствора в контакте с перемешивающимся носителем ускоряется применением пара в рубашке сушилки. Пропитанный носитель затем высушивают при температуре 60°-300°С и затем прокаливают при температуре 300°-850°С в течение 30 минут - 18 часов, для получения прокаленного катализатора. Наконец, прокаленный катализатор восстанавливают, нагревая катализатор в восстановительной атмосфере, предпочтительно в сухом водороде, при температуре 300°-850°С в течение от 30 минут до 18 часов.A solution of a metal chelate complex is used to deposit metal onto a carrier by known means in the art. Examples of these agents include aerosol and evaporative impregnation. Aerosol impregnation involves spraying a small volume of the mixed solution onto a carrier in motion. After spraying is complete, the wetted carrier can be transferred to another apparatus for drying or final stages. One specific method of evaporative impregnation involves the use of a rotary dryer with a steam jacket. In this method, the carrier is immersed in an impregnation solution that is placed in the dryer and the carrier is mixed by rotation of the dryer. The evaporation of the solution in contact with the mixing medium is accelerated by the use of steam in the jacket of the dryer. The impregnated carrier is then dried at a temperature of 60 ° -300 ° C and then calcined at a temperature of 300 ° -850 ° C for 30 minutes to 18 hours to obtain a calcined catalyst. Finally, the calcined catalyst is reduced by heating the catalyst in a reducing atmosphere, preferably in dry hydrogen, at a temperature of 300 ° -850 ° C for 30 minutes to 18 hours.
В одном осуществлении изобретения жаростойкий оксидный носитель сначала пропитывают хелатным комплексом олова и затем пропитывают компонентом платиновой группы. В другом осуществлении изобретения хелатным комплексом олова пропитывают после компонента платиновой группы. Следует обратить внимание, что стадии пропитки могут также совмещаться, таким образом эффективно функционируя в качестве совместной пропитки. Предпочтительно, когда уже, по крайней мере, 80 мас.% компонента платиновой группы нанесены пропиткой на носитель, затем сразу может быть начата пропитка хелатным комплексом олова. Альтернативно, когда выполнены две различные пропитки, затем носитель может быть высушен и/или прокален между необходимыми процедурами в условиях высушивания и прокаливания, перечисленных далее. Предпочтительно, прокаливания после первой отдельной пропитки должно быть достаточно, чтобы превратить олово в оксидное соединение олова.In one embodiment of the invention, the heat resistant oxide carrier is first impregnated with a tin chelate complex and then impregnated with a platinum group component. In another embodiment of the invention, the tin chelate complex is impregnated after the platinum group component. It should be noted that the impregnation steps can also be combined, thereby effectively functioning as co-impregnation. Preferably, when at least 80% by weight of the platinum group component is already impregnated on the support, then the impregnation with the tin chelate complex can be started immediately. Alternatively, when two different impregnations are performed, then the carrier may be dried and / or calcined between the necessary procedures under the drying and calcining conditions listed below. Preferably, the calcination after the first separate impregnation should be sufficient to convert the tin to an oxide compound of tin.
Существенным компонентом катализатора является распределенный компонент платиновой группы. Этот компонент платиновой группы может входить в состав конечного каталитического композита в качестве соединения, например оксида, сульфида, галида, оксигалида, и т.д., в химической комбинации с одним или более других ингредиентов композита или в виде металла. Предпочтительно, чтобы в основном весь этот компонент присутствовал в элементарном состоянии и был однородно распределен на материале носителя. Этот компонент может присутствовать в конечном композите катализатора в любом количестве, которое является каталитически эффективным, но предпочтительны относительно небольшие количества. Из металлов платиновой группы, которые могут быть распределены на желательном носителе, предпочтительными металлами являются родий, палладий, платина, и более всего предпочтительна платина. Платина обычно составляет 0,01-2 мас.% конечного каталитического композита, в пересчете на элемент. Очень хорошие результаты получены, когда катализатор содержит 0,05-1 мас.% платины.An essential component of the catalyst is the distributed component of the platinum group. This component of the platinum group can be included in the final catalytic composite as a compound, for example, oxide, sulfide, halide, oxyhalide, etc., in chemical combination with one or more other ingredients of the composite or in the form of a metal. Preferably, substantially all of this component is present in an elemental state and is uniformly distributed on the support material. This component may be present in the final catalyst composite in any amount that is catalytically effective, but relatively small amounts are preferred. Of the platinum group metals that can be distributed on the desired support, the preferred metals are rhodium, palladium, platinum, and most preferably platinum. Platinum typically makes up 0.01-2 wt.% Of the final catalytic composite, calculated on the element. Very good results are obtained when the catalyst contains 0.05-1 wt.% Platinum.
Этот платиновый компонент может быть включен в каталитическую композицию любым подходящим образом, например соосаждением или совместным гелированием, ионным обменом или пропиткой для создания однородно нанесенного платинового компонента на материале носителя. Предпочтительный способ получения катализатора включает применение растворимого, разложимого соединения платины для пропитки материала носителя. Например, этот компонент может быть добавлен к носителю смешиванием последнего с водным раствором хлороплатиновой кислоты. Другие водорастворимые соединения платины могут быть применены в растворах пропитки и включают аммоний хлорплатинат, бромоплатиновую кислоту, дихлорид платины, гидрат тетерахлорида платины, дихлорид дихлоркарбонилплатины, динитродиаминоплатину, и т.д. Применение хлоридного соединения платины, например хлороплатиновой кислоты, предпочтительно, так как это облегчает включение и платинового компонента и, по крайней мере, небольшого количества галогенидного компонента в единственной стадии. Лучшие результаты получены в предпочтительной стадии пропитки, если платиновое соединение дает комплексные анионы, содержащие платину в кислых водных растворах. Соляную или подобную кислоту обычно также добавляют к раствору пропитки, чтобы далее облегчить вхождение галогенидного компонента и распределения металлического компонента. Кроме того, обычно предпочитают пропитывать материал носителя после его прокаливания, чтобы минимизировать риск смыва ценных платиновых соединений; однако, в некоторых случаях, может быть полезно пропитать материал носителя, когда он находится в гелированном состоянии.This platinum component can be incorporated into the catalyst composition in any suitable manner, for example, coprecipitation or co-gelation, ion exchange or impregnation to create a uniformly applied platinum component on the support material. A preferred method for preparing a catalyst involves the use of a soluble, degradable platinum compound for impregnating a support material. For example, this component can be added to the carrier by mixing the latter with an aqueous solution of chloroplatinic acid. Other water-soluble platinum compounds can be used in impregnation solutions and include ammonium chloroplatinate, bromoplatinic acid, platinum dichloride, platinum tetrachloride hydrate, dichlorocarbonylplatinum dichloride, dinitrodiaminoplatin, etc. The use of a platinum chloride compound, for example chloroplatinic acid, is preferable since it facilitates the incorporation of both the platinum component and at least a small amount of the halide component in a single step. Best results are obtained in the preferred impregnation step if the platinum compound gives complex anions containing platinum in acidic aqueous solutions. Hydrochloric or similar acid is usually also added to the impregnation solution to further facilitate the entry of the halide component and the distribution of the metal component. In addition, it is usually preferred to impregnate the support material after calcining to minimize the risk of washing away valuable platinum compounds; however, in some cases, it may be useful to impregnate the support material when it is in a gel state.
Рений является металлическим промотором катализатора. Платина и рений конечного каталитического композита могут быть нанесены на жаростойкий неорганический оксидный носитель любым образом, который приводит к предпочтительно однородному распределению этих компонентов, например соосаждением, совместным гелированием, совместной экструзией, ионным обменом или пропиткой. Альтернативно, неоднородные распределения, например поверхностная пропитка, входят в объем притязаний настоящего изобретения. Предпочтительный способ получения каталитического композита включает применение растворимых разложимых соединений платины и рения для пропитки жаростойкого неорганического оксида относительно однородным образом. Например, платина и рений могут быть добавлены к жаростойкому неорганическому оксиду, смешиванием последнего с водным раствором хлороплатиновой кислоты и затем с раствором рениевой кислоты. Другие водорастворимые соединения или комплексы платины и рения могут быть применены в растворах пропитки. Типичные разложимые соединения рения, которые могут быть применены, включают перренат аммония, перренат натрия, перренат калия, калий рений оксихлорид, гексахлороренат (IV) калия, хлорид рения, дирений гептаоксид и тому подобные соединения. Применение водного раствора рениевой кислоты является предпочтительным в пропитке рением.Rhenium is a metal catalyst promoter. The platinum and rhenium of the final catalytic composite can be deposited on a heat-resistant inorganic oxide support in any way that results in a preferably uniform distribution of these components, for example, coprecipitation, co-gelation, co-extrusion, ion exchange or impregnation. Alternatively, inhomogeneous distributions, for example surface treatment, are included in the scope of the present invention. A preferred method for preparing the catalytic composite involves the use of soluble, degradable platinum and rhenium compounds to impregnate the heat-resistant inorganic oxide in a relatively uniform manner. For example, platinum and rhenium can be added to a heat-resistant inorganic oxide by mixing the latter with an aqueous solution of chloroplatinic acid and then with a solution of rhenium acid. Other water-soluble compounds or complexes of platinum and rhenium can be used in impregnation solutions. Typical degradable rhenium compounds that can be used include ammonium perrhenate, sodium perrhenate, potassium perrhenate, potassium rhenium oxychloride, potassium hexachlororenate (IV), rhenium chloride, dirhenium heptoxide and the like. The use of an aqueous solution of rhenium acid is preferred in rhenium impregnation.
Как было указано ранее, может быть применена любая процедура для нанесения платины и рения на жаростойкий неорганический оксид, пока она дает относительно однородное распределения этих компонентов. Соответственно, когда применяется стадия пропитки, платина и рений могут быть нанесены при помощи отдельных растворов пропитки или, что предпочтительно, одним раствором пропитки, включающем разложимые соединения платины и рения. Независимо от применения одного или различных растворов пропитки, также добавляют соляную, азотную кислоту, или подобные кислоты к раствору или растворам пропитки, чтобы далее облегчить однородное распределение платины и рения на жаростойком неорганическом оксиде. Дополнительно, обычно предпочитают пропитывать жаростойкий неорганический оксид после их прокаливания, чтобы минимизировать риск смыва ценных соединений платины и рения; однако, в некоторых случаях, может быть полезно пропитать жаростойкий неорганический оксид, когда он находится в гелированном состоянии, в виде пластичной массы или высушенном состоянии. Если применяются два отдельных раствора пропитки, для нанесения платины и рения на жаростойкий неорганический оксид могут быть применены отдельные стадии окисления и восстановления между применением отдельных растворов пропитки. Дополнительно, стадии регулировки содержания галогенов могут быть применены между применением отдельных растворов пропитки. Такие стадии галогенирования облегчат введение каталитических компонентов и галогена в жаростойкий неорганический оксид.As indicated previously, any procedure can be applied to deposit platinum and rhenium on a heat-resistant inorganic oxide, as long as it gives a relatively uniform distribution of these components. Accordingly, when the impregnation step is used, platinum and rhenium can be applied using separate impregnation solutions or, preferably, a single impregnation solution including degradable platinum and rhenium compounds. Regardless of the use of one or various impregnation solutions, hydrochloric acid, nitric acid, or similar acids are also added to the impregnation solution or solutions to further facilitate the uniform distribution of platinum and rhenium on the heat-resistant inorganic oxide. Additionally, it is usually preferred to impregnate the heat-resistant inorganic oxide after calcining to minimize the risk of washing away valuable platinum and rhenium compounds; however, in some cases, it may be useful to impregnate the heat-resistant inorganic oxide when it is in a gel state, in the form of a plastic mass or a dried state. If two separate impregnation solutions are used, separate oxidation and reduction steps between the use of separate impregnation solutions can be applied to apply platinum and rhenium to the heat-resistant inorganic oxide. Additionally, steps for adjusting the halogen content may be applied between the use of separate impregnation solutions. Such halogenation steps will facilitate the incorporation of catalytic components and halogen into a heat-resistant inorganic oxide.
Может быть желательным применить способы US 5482910 для применения хелатирующих агентов для включения платиновую группу и/или рения в виде двойного компонента, или совместной пропиткой соединениями платиновой группы и/или рения вместе с хелатным комплексом олова или без комплекса.It may be desirable to use methods US 5482910 for the use of chelating agents to include the platinum group and / or rhenium as a binary component, or by co-impregnating the compounds of the platinum group and / or rhenium with or without a tin chelate complex.
Независимо от ее точной структуры дисперсии платины и рения должно быть достаточно, чтобы содержание платины составляло, по элементу, от 0,01 до 2 мас.% конечного каталитического композита. Дополнительно, должно быть достаточно рения до содержания, по элементу, от 0,01 до 5 мас.% конечного композита.Regardless of its precise structure, the dispersion of platinum and rhenium should be sufficient for the platinum content to comprise, from the element, from 0.01 to 2 wt.% Of the final catalytic composite. Additionally, rhenium must be sufficient to contain, from element to element, from 0.01 to 5% by weight of the final composite.
В дополнение к каталитическим компонентам, описанным выше, к катализатору могут быть добавлены другие компоненты. Например, металл модификатор, выбранный из группы, состоящей из германия, свинца, индия, галлия, иридия, лантана, церия, фосфора, кобальта, никеля, железа и их смеси могут быть добавлены к катализатору.In addition to the catalytic components described above, other components can be added to the catalyst. For example, a metal modifier selected from the group consisting of germanium, lead, indium, gallium, iridium, lanthanum, cerium, phosphorus, cobalt, nickel, iron, and mixtures thereof can be added to the catalyst.
Дополнительная стадия в способе настоящего изобретения включает галогенирование, которая является предпочтительно оксихлорированием, восстановленного катализатора, описанного выше. Если такая стадия желательна, катализатор помещают в реактор и газообразный поток, содержащий галоген, который является предпочтительно хлоридом или хлором, пропускают над катализатором со скоростью потока от 0,9 кг/ч к 18,1 кг/ч при температуре 300°-850°С в течение 10 минут - 12 часов. Газообразный поток может быть потоком хлористого водорода/хлора, потоком вода/HCl, потоком вода/Cl2 или потоком хлора. Цель этой стадии состоит в обеспечении оптимальной дисперсии металлов VIII группы и присутствия некоторого количества галида, предпочтительно хлорида, в конечном катализаторе. Содержание галогена конечного катализатора должно быть таким, чтобы он содержал достаточно галогена, по элементу, от 0,1 до 10 мас.% конечного композита. Дополнительно, каталитический композит может быть подвергнут стадии предварительного осернения. Дополнительный компонент серы может быть включен в катализатор любым известным способом.An additional step in the method of the present invention includes halogenation, which is preferably oxychlorination, of the reduced catalyst described above. If this step is desired, the catalyst is placed in a reactor and a gaseous stream containing halogen, which is preferably chloride or chlorine, is passed over the catalyst at a flow rate of 0.9 kg / h to 18.1 kg / h at a temperature of 300 ° -850 ° C for 10 minutes - 12 hours. The gaseous stream may be a hydrogen chloride / chlorine stream, a water / HCl stream, a water / Cl 2 stream, or a chlorine stream. The purpose of this step is to provide an optimum dispersion of Group VIII metals and the presence of a certain amount of halide, preferably chloride, in the final catalyst. The halogen content of the final catalyst must be such that it contains sufficient halogen, in terms of element, from 0.1 to 10 wt.% Of the final composite. Additionally, the catalytic composite may be subjected to a preliminary sulfurization step. The additional sulfur component may be included in the catalyst by any known method.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Сравнительно много составов катализатора включают добавление олова для модификации металла катализатора и кислотной функции. Например, в случае получения сферического носителя из оксида алюминия, олово добавляют в золь оксида алюминия который, из-за очень высокой кислотности, обеспечивает очень хорошие условия для однородного распределения олова. Когда в качестве носителя применяют экструдат, олово может быть внедрено добавлением соответствующих солей олова (обычно водный раствор SnCl4) к пластической массе перед экструзией или пропиткой экструдата. Дополнение олова в пластическую массу обычно приводит к осаждению олова из-за буферного действия оксида алюминия в растворе с рН 4-5 и образованию хлопьев олова, содержащих агломерированное олово. Тонко диспергированное и почти однородное олово может быть получено пропиткой носителя раствором SnCl4, но для предотвращения осаждения олова обычно требуется высокая концентрация кислоты (10-12 мас.% HCl, например), который делает эту процедуру пропитки нежелательной с коммерческой точки зрения, которая включает потери оксида алюминия и практические проблемы коррозии. Первоначально было установлено, что только двухвалентное олово Sn2+ образует растворы устойчивого комплекса с EDTA при температуре 40°-90°С, тогда как, напротив, четырехвалентное олово Sn4+ осаждается при любых условиях. Для сравнения, распределение олова+4 на носителе, полученного пропиткой олова в присутствии 12% HCl оказалось не совсем однородным с повышенной концентрацией на поверхности при анализе сканирующей электронной микроскопией (SEM). Другими словами, олово+4 не могло быть растворено с EDTA и не может быть должным образом распределено на носителе катализатора при образовании осадка. Чтобы определить, как олово+4 входит в катализатор, его пропитывают без EDTA, но с высокой концентрацией HCl. Авторы наблюдали насколько однородно олово+4 входит в катализатор в кислой среде. Однако олово+4 концентрировалось вблизи поверхности и не может быть однородно распределенным по носителю. Фактически, приблизительный подсчет показывает, что почти 66% олова+4 находится на поверхности половины первых 400 µм частиц катализатора.Relatively many catalyst compositions include the addition of tin to modify the catalyst metal and acid function. For example, in the case of producing a spherical alumina carrier, tin is added to the alumina sol which, due to its very high acidity, provides very good conditions for a uniform distribution of tin. When an extrudate is used as a carrier, tin can be introduced by adding the appropriate tin salts (usually an aqueous solution of SnCl 4 ) to the plastic mass before extruding or impregnating the extrudate. The addition of tin to the plastic mass usually leads to the deposition of tin due to the buffer action of alumina in a solution with a pH of 4-5 and the formation of tin flakes containing agglomerated tin. Finely dispersed and almost homogeneous tin can be obtained by impregnating the carrier with SnCl 4 solution, but to prevent tin precipitation, a high acid concentration (10-12 wt.% HCl, for example) is usually required, which makes this impregnation procedure undesirable from a commercial point of view, which includes aluminum oxide loss and practical corrosion problems. Initially, it was found that only divalent tin Sn 2+ forms solutions of a stable complex with EDTA at a temperature of 40 ° -90 ° C, while, on the contrary, tetravalent tin Sn 4+ precipitates under any conditions. For comparison, the distribution of tin + 4 on a support obtained by impregnating tin in the presence of 12% HCl was not completely homogeneous with an increased concentration on the surface when analyzed by scanning electron microscopy (SEM). In other words, tin + 4 could not be dissolved with EDTA and could not be properly distributed on the catalyst support when a precipitate formed. To determine how tin + 4 enters the catalyst, it is impregnated without EDTA, but with a high concentration of HCl. The authors observed how uniformly tin + 4 enters the catalyst in an acidic environment. However, tin + 4 was concentrated near the surface and cannot be uniformly distributed over the carrier. In fact, a rough estimate shows that almost 66% of tin + 4 is on the surface of half of the first 400 μm of catalyst particles.
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Сравнительное изучение выполняют с применением способа US 3994832, чтобы характеризовать конечный катализатор и определить профили олова по частицам катализатора, применяя этот способ обработки носителя из оксида алюминия EDTA до всех пропиток металлами.A comparative study is performed using the method of US 3994832 in order to characterize the final catalyst and determine the tin profiles by the catalyst particles, using this method of treating an EDTA alumina carrier before all metal impregnations.
Материал носителя катализатора обрабатывают хелатирующим агентом в соответствии со способом US 3994832, растворением 6,17 граммов EDTA в 5 кубических сантиметрах концентрированного гидроксида аммония и разбавлением раствора до 500 кубических сантиметров водой. Приблизительно 500 кубических сантиметров сфер диаметром 1/16 дюйма гамма оксида алюминия затем погружают в раствор, содержащийся в роторной сушилке с паровой рубашкой. Сферы перемешивают в растворе в течение 1/2 часа при комнатной температуре, после чего направляют пар в рубашку сушилки, и раствор упаривают досуха в контакте с перемешиваемыми сферами.The catalyst support material is treated with a chelating agent according to method US 3994832, dissolving 6.17 grams of EDTA in 5 cubic centimeters of concentrated ammonium hydroxide and diluting the solution to 500 cubic centimeters with water. About 500 cubic centimeters of 1/16 inch diameter spheres of gamma alumina are then immersed in the solution contained in a rotary dryer with a steam jacket. Spheres stirred in the solution for 1/2 hour at room temperature, after which steam is sent to the dryer jacket and the solution evaporated to dryness in contact with the mixing spheres.
Около 100 кубических сантиметров сфер оксида алюминия пропитанных хелатным агентом пропитывают общим раствором хлорида двухвалентного олова и хлороплатиновой кислоты. Раствор пропитки готовят растворением 0,37 граммов пентагидрата хлорида двухвалентного олова в 2 кубических сантиметрах концентрированной соляной кислоты и 20 кубических сантиметрах воды. Затем добавляют 18,8 кубических сантиметров хлороплатиновой кислоты (10 миллиграммов платины на кубический сантиметр) и конечный раствор разбавляют до 100 кубических сантиметров водой. Пропитанные хелатным агентом сферы перемешивают в растворе пропитки в течение 1/2 часа при комнатной температуре в роторной сушилке с паровой рубашкой. После чего направляют пар в рубашку сушилки, и раствор упаривают досуха в контакте с перемешиваемыми сферами оксида алюминия. Высушенные сферы затем нагревают до 392°F на воздухе и, после 1/2 часа при указанной температуре, нагревают до 1000°F на воздухе и выдерживают при 1000°F в течение 21/2 часов. Сферы затем обрабатывают потоком существенно чистого водорода в течение 1 часа при 1050°F для получения восстановленной формы катализатора. Конечный катализатор содержит 0,375 мас.% платины и 0,25 мас.% олова, в пересчете на металл.About 100 cubic centimeters of alumina spheres impregnated with a chelating agent are impregnated with a common solution of stannous chloride and chloroplatinic acid. An impregnation solution is prepared by dissolving 0.37 grams of stannous chloride pentahydrate in 2 cubic centimeters of concentrated hydrochloric acid and 20 cubic centimeters of water. Then add 18.8 cubic centimeters of chloroplatinic acid (10 milligrams of platinum per cubic centimeter) and the final solution is diluted to 100 cubic centimeters with water. The impregnated spheres chelating agent in the impregnation solution was stirred for 1/2 hour at room temperature in a rotary drier with a steam jacket. Then steam is sent to the jacket of the dryer, and the solution is evaporated to dryness in contact with stirred spheres of aluminum oxide. The dried spheres were then heated to 392 ° F in air and, after 1/2 hour at this temperature, heated to 1000 ° F in air and held at 1000 ° F for 2 1/2 hours. The spheres are then treated with a stream of substantially pure hydrogen for 1 hour at 1050 ° F to obtain a reduced form of the catalyst. The final catalyst contains 0.375 wt.% Platinum and 0.25 wt.% Tin, calculated on the metal.
Профили содержания олова по частицам катализатора измеряют с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Данные SEM показывают, что во всех случаях олово, пропитанное способом 832 патента, не является однородно распределенным по таблеткам носителя. Данные SEM показывают, что двухвалентное олово не является однородным с повышенной концентрацией на поверхности первой половины 400 µм частиц катализатора.The tin content profiles of the catalyst particles are measured by scanning electron microscopy (SEM). SEM data show that in all cases, the tin impregnated by method 832 of the patent is not uniformly distributed over the tablets of the carrier. SEM data show that divalent tin is not homogeneous with an increased concentration of 400 μm of catalyst particles on the surface of the first half.
ПРИМЕР 3EXAMPLE 3
Олово добавляют к носителю на этапе формования, называемого экструзией, или предпочтительно совместной экструзией. 2500 г порошка оксида алюминия (коммерчески доступный под торговыми названиями Catapal В и/или Versal 250) помещают в миксер. Раствор готовят с применением 60,8 г азотной кислоты (67,5% HNO3), 220 г деионизированной воды, с последующим добавлением 5,91 г тартрата олова и перемешиванием раствора. Раствор добавляют к порошку оксида алюминия в миксере и перемешивают для получения пластической массы, подходящей для экструзии. Пластическую массу экструдируют через плиту матрицы для формования частиц экструдата. Частицы экструдата высушивают в конвейерной обжиговой печи, работающей в первой зоне при 370°С в течение 15 минут и второй зоне при 620°С в течение 30 минут.Tin is added to the carrier in a molding step called extrusion, or preferably coextrusion. 2500 g of alumina powder (commercially available under the trade names Catapal B and / or Versal 250) are placed in a mixer. The solution was prepared using 60.8 g of nitric acid (67.5% HNO 3 ), 220 g of deionized water, followed by the addition of 5.91 g of tin tartrate and stirring the solution. The solution is added to the alumina powder in the mixer and mixed to obtain a plastic mass suitable for extrusion. The plastic mass is extruded through a die plate to form extrudate particles. The extrudate particles are dried in a conveyor kiln operating in the first zone at 370 ° C for 15 minutes and the second zone at 620 ° C for 30 minutes.
Частицы экструдата помещают в роторный испаритель и нагревают до 60°С. Раствор, содержащий деионизированную воду, соляную кислоту, хлороплатиновую кислоту и рениевую кислоту, добавляют в роторный испаритель и поднимают температуру до 100°С, и носитель перемешивают в течение 5 часов. Затем пропитанный носитель нагревают до температуры 525°С в сухом воздухе. По достижении указанной температуры пропускают поток воздуха, содержащего HCl и Cl2, через катализатор в течение 6 часов. Наконец, катализатор восстанавливают пропусканием чистого водорода над катализатором при температуре 510°С в течение 2,5 часов.The extrudate particles are placed in a rotary evaporator and heated to 60 ° C. A solution containing deionized water, hydrochloric acid, chloroplatinic acid and rhenium acid is added to a rotary evaporator and the temperature is raised to 100 ° C, and the carrier is stirred for 5 hours. Then the impregnated carrier is heated to a temperature of 525 ° C in dry air. Upon reaching the indicated temperature, a stream of air containing HCl and Cl 2 is passed through the catalyst for 6 hours. Finally, the catalyst is reduced by passing pure hydrogen over the catalyst at 510 ° C. for 2.5 hours.
Анализ катализатора показал, что он содержит 0,25 мас.% Pt и 0,25 мас.% Re и 0,1 мас.% Sn. Платина, рений и олово равномерно распределены по носителю. Этот катализатор обозначен как катализатор А.Analysis of the catalyst showed that it contains 0.25 wt.% Pt and 0.25 wt.% Re and 0.1 wt.% Sn. Platinum, rhenium and tin are evenly distributed over the carrier. This catalyst is designated as catalyst A.
ПРИМЕР 4EXAMPLE 4
Сферический носитель из оксида алюминия готовят известным способом капли в масле, по US 3929683. Олово вводят в носитель смешиванием предшественника компонента олова с гидрозолем оксида алюминия и после этого гелируют гидрозоль. Затем частицы катализатора высушивают при 600°С в течение 2 часов.A spherical alumina support is prepared in a known manner by droplets in oil, according to US Pat. No. 3,929,683. Tin is introduced into the support by mixing the tin component precursor with an alumina hydrosol, and then the hydrosol is gelled. Then the catalyst particles are dried at 600 ° C for 2 hours.
Этот носитель помещают в роторный испаритель и нагревают при 60°С. Раствор, содержащий деионизированную воду, соляную кислоту, хлороплатиновую кислоту и рениевую кислоту добавляют в роторный испаритель и поднимают температуру до 100°С, и носитель перемешивают в течение 5 часов. Затем пропитанный носитель нагревают до температуры 525°С в сухом воздухе. По достижении указанной температуры пропускают поток воздуха, содержащего HCl и Cl2, через катализатор в течение 6 часов. Наконец, катализатор восстанавливают пропусканием чистого водорода над катализатором при температуре 510°С в течение 2,5 часов.This carrier is placed in a rotary evaporator and heated at 60 ° C. A solution containing deionized water, hydrochloric acid, chloroplatinic acid and rhenic acid is added to the rotary evaporator and the temperature is raised to 100 ° C, and the carrier is stirred for 5 hours. Then the impregnated carrier is heated to a temperature of 525 ° C in dry air. Upon reaching the indicated temperature, a stream of air containing HCl and Cl 2 is passed through the catalyst for 6 hours. Finally, the catalyst is reduced by passing pure hydrogen over the catalyst at 510 ° C. for 2.5 hours.
Анализ катализатора показал, что он содержит 0,25 мас.% Pt и 0,25 мас.% Re и 0,3 мас.% Sn. Платина, рений и олово равномерно распределены по носителю. Этот катализатор обозначен как катализатор В.Analysis of the catalyst showed that it contains 0.25 wt.% Pt and 0.25 wt.% Re and 0.3 wt.% Sn. Platinum, rhenium and tin are evenly distributed over the carrier. This catalyst is designated as catalyst B.
ПРИМЕР 5EXAMPLE 5
Раствор олово-EDTA готовят, помещая в колбу 300 г деионизированной воды, 1,42 г гидроксида аммония (концентрация 29,6% NH4OH) и 0,88 г EDTA и перемешивая для растворения EDTA. Затем 0,3392 г хлорида олова (SnCl2·2H2O) добавляют при перемешивании раствора и нагревают до 60°С для растворения.A tin-EDTA solution was prepared by placing in a flask 300 g of deionized water, 1.42 g of ammonium hydroxide (concentration of 29.6% NH 4 OH) and 0.88 g of EDTA and stirring to dissolve EDTA. Then 0.3392 g of tin chloride (SnCl 2 · 2H 2 O) is added while stirring the solution and heated to 60 ° C to dissolve.
Второй раствор получают добавлением к 300 г деионизированной воды 14,21 г соляной кислоты (37,6% HCl) и 17,48 мл хлороплатиновой кислоты (раствор Н2PtCl6 с концентрацией Pt 27,6 мг/мл). Затем добавляют 14,65 мл рениевой кислоты (раствор HReO4 с концентрацией Re 32,8 мг/мл).The second solution is prepared by adding to the 300 g of deionized water 14.21 g of hydrochloric acid (37.6% HCl) and 17.48 ml of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 solution with a Pt concentration of 27.6 mg / ml). Then add 14.65 ml of rhenium acid (HReO 4 solution with a concentration of Re 32.8 mg / ml).
178,92 г экструдатов из гамма оксида алюминия помещают в роторный испаритель и нагревают до 60°С. Раствор олово-EDTA добавляют к гамма оксиду алюминия в роторном испарителе и поднимают температуру до 100°С и носитель перемешивают в течение 5 часов.178.92 g of gamma alumina extrudates are placed in a rotary evaporator and heated to 60 ° C. The tin-EDTA solution was added to gamma alumina in a rotary evaporator and the temperature was raised to 100 ° C and the support was stirred for 5 hours.
Затем в роторный испаритель добавляют второй раствор. Второй раствор упаривают в течение 5 часов. Затем пропитанный носитель нагревают до температуры 525°С в сухом воздухе. По достижении указанной температуры пропускают поток воздуха, содержащего HCl и Cl2, через катализатор в течение 6 часов. Наконец, катализатор восстанавливают пропусканием чистого водорода над катализатором при температуре 510°С в течение 2,5 часов.Then, a second solution is added to the rotary evaporator. The second solution was evaporated over 5 hours. Then the impregnated carrier is heated to a temperature of 525 ° C in dry air. Upon reaching the indicated temperature, a stream of air containing HCl and Cl 2 is passed through the catalyst for 6 hours. Finally, the catalyst is reduced by passing pure hydrogen over the catalyst at 510 ° C. for 2.5 hours.
Анализ катализатора показал, что он содержит 0,25 мас.% Pt и 0,25 мас.% Re и 0,1 мас.% Sn. Платина, рений и олово равномерно распределены по носителю. Этот катализатор обозначен как катализатор С.Analysis of the catalyst showed that it contains 0.25 wt.% Pt and 0.25 wt.% Re and 0.1 wt.% Sn. Platinum, rhenium and tin are evenly distributed over the carrier. This catalyst is designated as catalyst C.
ПРИМЕР 6EXAMPLE 6
Проверяют способность катализаторов А, В, C с равномерным и однородным распределением металлов к каталитическому риформингу на пилотной установке с применением нафты в качестве типичного сырья, доступной на западе Соединенных Штатов, следующим образом. Условия процесса выбраны так, чтобы достичь исследовательское октановое число (RONC) 100. Давление составляет 1379 КПа (200 фунт/дюйм2), мольное отношению водорода к углеводороду 1,5 и часовая объемная скорость жидкости 2,5 ч-1. Время жизни катализатора измеряют по превалирующему промышленному стандарту с применением баррель сырья на кубический фут катализатора, или BPCF, как показано на фиг.1 и фиг.2. Первая, фиг.1, представляет график зависимости выхода С5+ жидких продуктов от времени жизни катализатора. Вторая, фиг.2, представляет график зависимости средних температур реакторного блока, соответствующих активности катализатора от времени жизни катализатора. Результаты этого испытания суммированы в таблице ниже, указывающие на эквивалентные начальную активность и выход при 12,5 BPCF.The ability of catalysts A, B, C with a uniform and uniform distribution of metals to catalytic reforming in a pilot plant using naphtha as a typical feedstock available in the western United States is tested as follows. Process conditions are selected to achieve a research octane number (RONC) 100. The pressure is 1379 kPa (200 lb / in2), the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon and 1.5 liquid hourly space velocity of 2.5 h -1. Catalyst lifetime is measured according to the prevailing industry standard using a barrel of feed per cubic foot of catalyst, or BPCF, as shown in FIG. 1 and FIG. 2. The first, figure 1, is a graph of the dependence of the yield of C 5 + liquid products on the catalyst lifetime. The second, figure 2, is a graph of the average temperature of the reactor block, corresponding to the activity of the catalyst from the catalyst lifetime. The results of this test are summarized in the table below, indicating equivalent initial activity and yield at 12.5 BPCF.
Данные указывают, что катализатор С характеризуется лучшими выходом и активностью.The data indicate that catalyst C is characterized by better yield and activity.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007131288/04A RU2357799C2 (en) | 2005-01-18 | 2005-01-18 | Naphtha reforming catalyst and catalytic reforming of naphtha |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007131288/04A RU2357799C2 (en) | 2005-01-18 | 2005-01-18 | Naphtha reforming catalyst and catalytic reforming of naphtha |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007131288A RU2007131288A (en) | 2009-02-27 |
| RU2357799C2 true RU2357799C2 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=40529294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007131288/04A RU2357799C2 (en) | 2005-01-18 | 2005-01-18 | Naphtha reforming catalyst and catalytic reforming of naphtha |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2357799C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547466C1 (en) * | 2011-07-15 | 2015-04-10 | Юоп Ллк | Catalyst and method of reforming |
| RU2560161C1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Support, method of preparing same (versions), method of preparing reforming catalyst (versions) and method of reforming gasoline fractions |
| RU2648239C2 (en) * | 2012-11-09 | 2018-03-23 | Каунсел Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч | Single step catalytic process for conversion of n-paraffins and naphtha to diesel-range hydrocarbons |
| RU2720998C2 (en) * | 2015-07-24 | 2020-05-15 | Ифп Энержи Нувелль | Polymetallic catalyst doped with phosphorus and lanthanide |
| WO2021137724A1 (en) | 2019-12-30 | 2021-07-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности" (ООО "Ленгипронефтехим") | Apparatus for catalytic reforming with continuous catalyst regeneration |
-
2005
- 2005-01-18 RU RU2007131288/04A patent/RU2357799C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547466C1 (en) * | 2011-07-15 | 2015-04-10 | Юоп Ллк | Catalyst and method of reforming |
| RU2648239C2 (en) * | 2012-11-09 | 2018-03-23 | Каунсел Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч | Single step catalytic process for conversion of n-paraffins and naphtha to diesel-range hydrocarbons |
| RU2560161C1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Support, method of preparing same (versions), method of preparing reforming catalyst (versions) and method of reforming gasoline fractions |
| RU2720998C2 (en) * | 2015-07-24 | 2020-05-15 | Ифп Энержи Нувелль | Polymetallic catalyst doped with phosphorus and lanthanide |
| WO2021137724A1 (en) | 2019-12-30 | 2021-07-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности" (ООО "Ленгипронефтехим") | Apparatus for catalytic reforming with continuous catalyst regeneration |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007131288A (en) | 2009-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7456130B2 (en) | Reforming catalyst with chelated promoter | |
| JP4642460B2 (en) | Bismuth and phosphorus-containing catalyst support, reforming catalyst produced therefrom, production method, and naphtha reforming method | |
| RU2388534C2 (en) | Method of reforming by using high-density catalyst | |
| RU2605406C2 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| RU2582343C1 (en) | Reforming catalysts with controlled acidity to achieve maximum output of aromatic compounds | |
| RU2547466C1 (en) | Catalyst and method of reforming | |
| US6048449A (en) | Process for reforming NAPHTHA feedstock using selective multimetallic-multigradient reforming catalyst | |
| US7538063B2 (en) | Bismuth- and phosphorus-containing reforming catalysts, method of making and naphtha reforming process | |
| JP2717813B2 (en) | Preparation of stabilized zeolite catalyst | |
| RU2357799C2 (en) | Naphtha reforming catalyst and catalytic reforming of naphtha | |
| EP0782884A1 (en) | Preparing a catalyst containing a group VIII metal and non-acidic promoter dispersed on a support via simultaneous impregnation | |
| US5858908A (en) | Selective multimetallic-multigradient reforming catalyst | |
| CA2594803C (en) | Reforming catalyst with chelated promoter | |
| US3948804A (en) | Superactive acidic bimetallic catalytic composite and use thereof in conversion of hydrocarbons | |
| JPH0647673B2 (en) | Multilayer catalyst reforming method using various kinds of catalysts | |
| RU2186622C2 (en) | Catalyst of hydrocarbon conversion, method of catalytic reforming of parent naphtha using catalyst | |
| US20150239802A1 (en) | High temperature reforming process and catalyst for use therein | |
| JPH1190224A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst composite containing multiple metals and its method for use | |
| CN109201051B (en) | Preparation method of multi-metal continuous reforming catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170119 |