RU2287515C1 - PROCESS FOR PRODUCING α,ω-CHLOROALKANES (CHLOROHYDRINS) - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING α,ω-CHLOROALKANES (CHLOROHYDRINS) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2287515C1 RU2287515C1 RU2005125842/04A RU2005125842A RU2287515C1 RU 2287515 C1 RU2287515 C1 RU 2287515C1 RU 2005125842/04 A RU2005125842/04 A RU 2005125842/04A RU 2005125842 A RU2005125842 A RU 2005125842A RU 2287515 C1 RU2287515 C1 RU 2287515C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- production
- chlorohydrins
- yield
- diol
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения хлоралканолов (хлоргидринов).The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing chloralcanols (chlorohydrins).
Хлоргидрины применяют для получения моноэфиров диолов, используемых в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, а также в производстве полиоксиамидов (лак Ниплон-2), предназначенных для пропитки стеклоуглетканей с целью придания им теплозащитных свойств. Хлоргидрины используют в качестве промежуточных веществ при производстве красителей, галогензамещенных полимеров, фармацевтических препаратов, катализаторов полимеризации, пластификаторов.Chlorohydrins are used to obtain monoesters of diols used as solvents in the paint and varnish industry, as well as in the production of polyoxyamides (Niplon-2 varnish), intended for the impregnation of glass-cloths with the aim of giving them heat-shielding properties. Chlorohydrins are used as intermediates in the manufacture of dyes, halogen-substituted polymers, pharmaceuticals, polymerization catalysts, plasticizers.
Одним из методов получения α, ω-галоидгидринов является метод восстановления эфиров Cl(СН2)nCO2С2Н5 действием LiAlH4 при низкой температуре. Выходы Cl(CH2)n+1OH составляют 45-95% и повышаются с увеличением числа n (Salmon - Legagneur F., Neveu C., C.r. Acad. sci., Vol.248, №15, 2217-2219 (1959) [1]).One of the methods for producing α, ω-halohydrins is the recovery of Cl (CH 2 ) n CO 2 C 2 H 5 esters by the action of LiAlH 4 at low temperature. The yields of Cl (CH 2 ) n + 1 OH are 45-95% and increase with increasing n (Salmon - Legagneur F., Neveu C., Cr Acad. Sci., Vol.248, No. 15, 2217-2219 (1959 ) [one]).
Восстановление ClCH2CH2COOEt действием LiBH4 в присутствии (МеО3)B (эфир, кипячение, 1 ч) с последующим гидролизом раствором NaOH приводит к 3-хлорпропанолу с выходом 84% (Brown H.C., Narasimhan S., J. Org. Chem., Vol.49, №21, 3891-3898 (1984) [2]).Reduction of ClCH 2 CH 2 COOEt by the action of LiBH 4 in the presence of (MeO 3 ) B (ether, boiling, 1 h) followed by hydrolysis with NaOH solution leads to 3-chloropropanol in 84% yield (Brown HC, Narasimhan S., J. Org. Chem., Vol. 49, No. 21, 3891-3898 (1984) [2]).
Метод имеет ряд недостатков:The method has several disadvantages:
1. Труднодоступность и дороговизна восстановителей (LiAlH4, LiBH4).1. The inaccessibility and high cost of reducing agents (LiAlH 4 , LiBH 4 ).
2. Многостадийный синтез исходных эфиров.2. Multistage synthesis of the starting esters.
3. Сложности в процессе выделения хлоргидринов из-за образования побочных продуктов и значительного количества отходов.3. Difficulties in the process of separation of chlorohydrins due to the formation of by-products and a significant amount of waste.
Смесь α, ω-диолов и хлорспиртов с нечетным числом атомов углерода получают гидролизом α, ω-хлорбромалканов при 150°С в присутствии диметилформамида (Афанасьев И.Б., Енговатова С.А., Леонова Н.П. Способ получения смеси α, ω-диолов и хлорспиртов. Авт.св. СССР. №169101 (1965) [3]).A mixture of α, ω-diols and chloroalcohols with an odd number of carbon atoms is obtained by hydrolysis of α, ω-chlorobromoalkanes at 150 ° C in the presence of dimethylformamide (Afanasyev IB, Engovatova S.A., Leonova N.P. Method for producing a mixture of α, ω-diols and chloro alcohols, Auth. St. USSR. No. 169101 (1965) [3]).
Недостатки метода:The disadvantages of the method:
1. Труднодоступность α, ω-хлорбромалканов.1. The inaccessibility of α, ω-chlorobromoalkanes.
2. Образование смеси продуктов, неселективность процесса.2. The formation of a mixture of products, the non-selectivity of the process.
3. Сложности при выделении целевого продукта.3. Difficulties in the selection of the target product.
Взаимодействие диоксациклоалканов с эквимолярным количеством Me3SiCl в присутствии апротонных катализаторов протекает с разрывом С-O-связи цикла и образованием неустойчивых α-хлоралкиловых эфиров, изомеризация которых приводит к соответствующим хлоргидринам и дихлоралканам (Муллахметова З.Ф. Новые реактивы на основе ацеталей, ортоэфиров, их аналогов и производных. М., 1986, 124-129 [4]).The interaction of dioxacycloalkanes with an equimolar amount of Me 3 SiCl in the presence of aprotic catalysts proceeds with the cleavage of the C — O bond of the ring and the formation of unstable α-chloroalkyl ethers, the isomerization of which leads to the corresponding chlorohydrins and dichloroalkanes (Mullakhmetova Z.F. , their analogues and derivatives. M., 1986, 124-129 [4]).
Недостатками метода является неселективность процесса и низкий выход целевого продукта.The disadvantages of the method are the non-selectivity of the process and the low yield of the target product.
4-Хлорбутанол получают взаимодействием тетрагидрофурана с HCl (газ) в присутствии катализатора. В качестве катализаторов используют смолу, содержащую заместители - галогенид тетраалкиламмония формулы S]-NR3Х (R=алкил C1-С10, Х=Cl, Br, J) или аминогруппу формулы NR2 (например, сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий S]-NMe3Cl-и NMe2-группы). Реакцию ведут при температуре 20-87°, используя катализатор (например, "Amberlyst-26", "Amberlyst-21") в количестве 9-30 ч на 100 ч ТГФ. В качестве катализатора используют смолу (обычно в форме гранул), которая не разлагается в процессе реакции и не растворяется в конечном продукте реакции (Hammond K.G. Synthesis of 4-haloalkyl alcohols. Пат.4334109, США (1982) [5]).4-Chlorobutanol is prepared by reacting tetrahydrofuran with HCl (gas) in the presence of a catalyst. The catalysts used are a resin containing substituents — tetraalkylammonium halide of the formula S] -NR 3 X (R = alkyl C 1 -C 10 , X = Cl, Br, J) or an amino group of the formula NR 2 (for example, a styrene-divinylbenzene copolymer containing S] -NMe 3 Cl and NMe 2 groups). The reaction is carried out at a temperature of 20-87 °, using a catalyst (for example, "Amberlyst-26", "Amberlyst-21") in an amount of 9-30 hours per 100 hours of THF. The catalyst used is a resin (usually in the form of granules), which does not decompose during the reaction and does not dissolve in the final product of the reaction (Hammond KG Synthesis of 4-haloalkyl alcohols. Pat. 4334109, USA (1982) [5]).
Недостатки метода:The disadvantages of the method:
1. Использование газообразного HCl в большом количестве.1. The use of gaseous HCl in large quantities.
2. Большой расход катализатора (10%).2. High consumption of catalyst (10%).
3. Умеренный выход целевого продукта.3. Moderate yield of the target product.
Нагреванием смеси 1 моля тетрагидрофурана, 1 моля SiCl4 и 1 г ZnCl2 до кипения в течение 5 часов получены Cl(СН2)4Cl, выход 15%, и [СН2Cl(СН2)3О]2-SiCl2, при гидролизе которого в эфирном растворе водным раствором Na2СО3 образуется кремневая кислота и 1-хлорбутанол-4 СН2Cl(СН2)3ОН. В отсутствие катализатора реакция не проходит (Шуйкин Н.И., Бельский И.Ф. Докл. АН СССР, т.113, №2, 366-667 (1957) [6]).By heating a mixture of 1 mol of tetrahydrofuran, 1 mol of SiCl 4 and 1 g of ZnCl 2 to boiling for 5 hours, Cl (CH 2 ) 4 Cl was obtained, yield 15%, and [CH 2 Cl (CH 2 ) 3 O] 2 -SiCl 2 during hydrolysis of which in an ethereal solution with an aqueous solution of Na 2 CO 3 , silicic acid and 1-chlorobutanol-4 CH 2 Cl (CH 2 ) 3 OH are formed. In the absence of a catalyst, the reaction does not pass (Shuikin NI, Belsky I.F. Dokl. Academy of Sciences of the USSR, vol. 113, No. 2, 366-667 (1957) [6]).
Недостатки метода:The disadvantages of the method:
1. Использование дорогостоящего хлорирующего агента (SiCl4) в эквимольном количестве.1. The use of expensive chlorinating agent (SiCl 4 ) in an equimolar amount.
2. Образование побочных продуктов (Н2SiO3).2. The formation of by-products (H 2 SiO 3 ).
3. Образуется значительное количество неорганических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизировать, что требует больших затрат (трудо- и энергозатраты).3. A significant amount of inorganic waste and wastewater is generated, which must be disposed of, which requires high costs (labor and energy costs).
α, ω-Хлоралканолы можно получать частичным хлорированием α, ω-диолов с помощью HCl. Так, 1,3-пропиленгликоль насыщают сухим HCl при 170°С и получают триметиленхлоргидрин с выходом 59%.α, ω-Chloralcanols can be obtained by partial chlorination of α, ω-diols with HCl. Thus, 1,3-propylene glycol is saturated with dry HCl at 170 ° C and trimethylene chloride is obtained in a yield of 59%.
Аналогичная реакция 1,5-пентандиола с HCl (185°С) приводит 1-хлорпентанолу-5 с выходом 20%, а при взаимодействии HCl (кислоты) с 1,6-гександиолом в присутствии толуола образуется 1-хлоргексанол-6 с выходом 54% (Vejdeiek Z.J., Trcka V., Vysatova V. Chem. listy, Vol.48, №5, 685-691 (1954) [7]).A similar reaction of 1,5-pentanediol with HCl (185 ° C) leads to 1-chloropentanol-5 with a yield of 20%, and the reaction of HCl (acid) with 1,6-hexanediol in the presence of toluene produces 1-chlorhexanol-6 with a yield of 54 % (Vejdeiek ZJ, Trcka V., Vysatova V. Chem. Listy, Vol. 48, No. 5, 685-691 (1954) [7]).
Для получения 1-хлор-12-оксидодекана 1,12-додекандиол нагревают с раствором концентрированной HCl до 95-100°С в растворе бензола и получают целевой продукт с выходом 63% (Захаркин Л.И., Гусева В.В. Способ получения ω-окситетрадекановой кислоты. Авт.св. СССР №413141 (1974) [8]).To obtain 1-chloro-12-oxydodecane, 1,12-dodecanediol is heated with a concentrated HCl solution to 95-100 ° C in a benzene solution and the target product is obtained in 63% yield (L. Zakharkin, V. Guseva. ω-hydroxytetradecanoic acid, Aut. St. USSR No. 413141 (1974) [8]).
Нагревание 1,10-декандиола с концентрированной HCl в присутствии воды сокращает время реакции до 12 часов, а выход соответствующего хлоралканола составляет 72% (Anand N., Wadia P.S., Dhar M.L., J. Scient and Jndustr. Res., Vol.13, №4, Sec. В., 260-269 (1954) [9]).Heating 1,10-decanediol with concentrated HCl in the presence of water reduces the reaction time to 12 hours, and the yield of the corresponding chloralcanol is 72% (Anand N., Wadia PS, Dhar ML, J. Scient and Jndustr. Res., Vol.13, No. 4, Sec. B., 260-269 (1954) [9]).
Недостатки указанных методов:The disadvantages of these methods:
1. Агрессивная кислая среда.1. Aggressive acidic environment.
2. После нейтрализации реакционной массы образуется большое количество неорганических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизировать.2. After neutralization of the reaction mass, a large amount of inorganic waste and wastewater is formed, which must be disposed of.
3. Значительная продолжительность процессов и связанные с этим энерго- и трудозатраты.3. A significant duration of processes and the associated energy and labor costs.
4. Невысокий выход целевых продуктов.4. Low yield of target products.
Различные диолы взаимодействуют с реагентом Ph3Р-трет-BuOCl с образованием, в зависимости от строения, циклических эфиров, региоизомерных хлоргидринов и дихлоридов. К смеси 5 ммолей 1,3-пропиленгликоля, 6.25 ммоля Ph3Р в 10 мл хлороформа, охлажденному до -70°С, по каплям прибавляют 6.25 ммоля трет-BuOCl, дают нагреться до ~20°С, кипятят 24 ч и получают смесь, состоящую из трех продуктов: исходного диола, хлоргидрина и 1,3-дихлорпропана (Barry С.N., Evans Jr S. A. J. Org. Chem, Vol.48, №17, 2825-2828 (1983) [10])Various diols interact with the Ph 3 P-tert-BuOCl reagent to form, depending on the structure, cyclic ethers, regioisomeric chlorohydrins and dichlorides. To a mixture of 5 mmol of 1,3-propylene glycol, 6.25 mmol of Ph 3 P in 10 ml of chloroform, cooled to -70 ° C, 6.25 mmol of tert-BuOCl are added dropwise, allowed to warm to ~ 20 ° C, boiled for 24 hours to obtain a mixture consisting of three products: starting diol, chlorohydrin and 1,3-dichloropropane (Barry C.N., Evans Jr SAJ Org. Chem, Vol. 48, No. 17, 2825-2828 (1983) [10])
Недостатки метода:The disadvantages of the method:
1. Большой расход дорогостоящего и токсичного катализатора (стехиометрические количества PPh3).1. High consumption of expensive and toxic catalyst (stoichiometric amounts of PPh 3 ).
2. Образование сложной смеси продуктов реакции.2. The formation of a complex mixture of reaction products.
3. Низкая селективность процесса.3. Low selectivity of the process.
4. Труднодоступность хлорирующего агента (трет-BuOCl).4. Inaccessibility of the chlorinating agent (tert-BuOCl).
5. Сложность обеспечения низкотемпературных (-70°С) условий проведения реакции.5. The difficulty of providing low temperature (-70 ° C) reaction conditions.
Реагент трифенилфосфин - этиловый эфир трихлоруксусной кислоты эффективен для последовательного замещения гидроксильных групп галогеном в α, ω-диолах. Так, при взаимодействии PPh3 - CCl3CO2С2Н5 с НО(СН2)nОН (n=7, 9) в ацетонитриле при 10-15°С образуется смесь хлоргидрина Cl(СН2)nОН и дихлорида Cl(СН2)nCl. Соотношение продуктов реакции существенно зависит от концентрации диола и реагента. При введении в реакцию 0.5 экв. галогенирующего агента удается практически полностью устранить образование дихлорида, однако выход хлоргидрина в этом случае не превышает 17%. Оптимальным для получения хлоргидрина является использование одного эквивалента галогенирующего агента. При этом соотношение хлоргидрина и дихлорида в случае 1, 9 - нонандиола составляет 47% и 16% (Матвеева Е.Д., Курц А.Л., Яловская А.И., Никишова Н.Г., Бундель. Ж. орган, химии, т.25, №4, 716-721 (1979) [11]).Reagent triphenylphosphine - ethyl ester of trichloroacetic acid is effective for sequential replacement of hydroxyl groups with halogen in α, ω-diols. Thus, when PPh 3 - CCl 3 CO 2 С 2 Н 5 reacts with НО (СН 2 ) n ОН (n = 7, 9) in acetonitrile, a mixture of chlorohydrin Cl (СН 2 ) n ОН and dichloride is formed Cl (CH 2 ) n Cl. The ratio of reaction products substantially depends on the concentration of diol and reagent. When introduced into the reaction of 0.5 equiv. halogenating agent can almost completely eliminate the formation of dichloride, however, the yield of chlorohydrin in this case does not exceed 17%. It is optimal to produce chlorohydrin using one equivalent of a halogenating agent. The ratio of chlorohydrin and dichloride in the case of 1, 9 - nonandiol is 47% and 16% (Matveeva E.D., Kurtz A.L., Yalovskaya A.I., Nikishova N.G., Bundel. J. organ, Chemistry, Vol. 25, No. 4, 716-721 (1979) [11]).
Недостатки метода:The disadvantages of the method:
1. Большой расход катализатора (PPh3).1. High consumption of catalyst (PPh 3 ).
2. Низкий выход целевого продукта (7-17%).2. Low yield of the target product (7-17%).
3. Образование большого количества побочных продуктов.3. The formation of a large number of by-products.
В работе (Barry С.N., Evans Jr S.A. J. Org. Chem., Vol.46, №16, 3361-3364 (1981) [12]) для замещения НО-группы в диолах предложен реагент PPh3 - CCl4. Реакция проходит при длительном кипячении в ацетонитриле (24 ч), а продуктами ее являются хлоргидрины и дихлориды.In the work (Barry C.N., Evans Jr SAJ Org. Chem., Vol. 46, No. 16, 3361-3364 (1981) [12]), for the substitution of the HO group in diols, the reagent PPh 3 - CCl 4 was proposed. The reaction proceeds with prolonged boiling in acetonitrile (24 hours), and its products are chlorohydrins and dichlorides.
На основании сходства по четырем признакам (исходный реагент - диол, присутствие галоидметана (CCl4), использование катализатора (PPh3), образование в результате реакции хлоргидрина) за прототип взят метод хлорирования диолов с помощью системы PPh3 - CCl4 [12].Based on four similarities (the starting reagent is diol, the presence of halogenated methane (CCl 4 ), the use of a catalyst (PPh 3 ), and the formation of chlorohydrin as a result of the reaction), the prototype is a method for the chlorination of diols using the PPh 3 - CCl 4 system [12].
Прототип имеет следующие недостатки:The prototype has the following disadvantages:
1. Длительность процесса (24 ч).1. The duration of the process (24 hours).
2. Использование стехиометрического количества дорогостоящего и токсичного катализатора (PPh3).2. Use of a stoichiometric amount of an expensive and toxic catalyst (PPh 3 ).
3. Низкая селективность (образование дихлоридов).3. Low selectivity (formation of dichlorides).
4. Умеренный выход целевого продукта.4. Moderate yield of the target product.
5. Невозможность повторного использования катализатора из-за его окисления в трифенилфофиноксид (Ph3Р=О).5. The inability to reuse the catalyst due to its oxidation to triphenylphosphine oxide (Ph 3 P = O).
Авторами предлагается способ получения хлоргидринов, не имеющий указанных недостатков.The authors propose a method for producing chlorohydrins that do not have these drawbacks.
Сущность способа заключается в хлорировании диолов с помощью CCl4 под действием молибденсодержащего катализатора Мо(СО)6 при 120-140°С в течение 3-8 часов, при мольном соотношении [Мо]:The essence of the method consists in the chlorination of diols using CCl 4 under the action of a molybdenum-containing catalyst Mo (CO) 6 at 120-140 ° C for 3-8 hours, with a molar ratio [Mo]:
[диол]:[CCl4]=1:200:1000.[diol]: [CCl 4 ] = 1: 200: 1000.
В оптимальных условиях при конверсии диола 96-99% единственным продуктом реакции является хлоргидрин.Under optimal conditions, with a diol conversion of 96-99%, the only reaction product is chlorohydrin.
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.Significant differences of the proposed method from the prototype.
1. Для получения хлоргидринов в хлорировании диолов используется система Мо(СО)6 - CCl4.1. To obtain chlorohydrins in the chlorination of diols, the Mo (CO) 6 - CCl 4 system is used .
Преимущества предлагаемого методаAdvantages of the proposed method
1. Низкий расход катализатора.1. Low catalyst consumption.
2. Уменьшении продолжительности реакции (3-8 часов).2. Reducing the duration of the reaction (3-8 hours).
3. Отсутствие агрессивных хлорирующих агентов.3. Lack of aggressive chlorinating agents.
4. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат и из-за отсутствия стадии ректификационной очистки продукта и утилизации отходов.4. Cost reduction and simplification of the technology as a whole by reducing energy and labor costs and due to the lack of a stage of distillation product purification and waste disposal.
5. Селективность процесса.5. The selectivity of the process.
Предлагаемый способ поясняется примерами.The proposed method is illustrated by examples.
Пример I. В микроавтоклав (ампулу) под аргоном помещали 0.1 ммоль Мо(СО)6, 20 ммоль 1.3-пропандиола и 100 ммоль CCl4 (который играет роль реагента и растворителя одновременно), автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 120°С в течении 8 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до ~20°С, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 г), CCl4 отгоняли, остаток перегоняли при атмосферном давлении или в вакууме.Example I. 0.1 mmol of Mo (CO) 6 , 20 mmol of 1.3-propanediol and 100 mmol of CCl 4 (which acts as a reagent and solvent at the same time) were placed in a micro autoclave (ampoule) under argon, the autoclave was sealed (the ampoule was sealed) and heated at 120 ° C for 8 hours. After the reaction, the autoclave (ampoule) was cooled to ~ 20 ° C, opened, the reaction mass was filtered through a layer of silica gel (2 g), CCl 4 was distilled off, the residue was distilled at atmospheric pressure or in vacuum.
Пример II. В микроавтоклав (ампулу) под аргоном помещали 0.1 ммоль Мо(СО)6, 20 ммоль 1.10-декандиола и 100 ммоль CCl4, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 140°С в течении 3 часов. После соответствующей обработки (как в примере I) был выделен 10-хлордекан с выходом 62%.Example II 0.1 mmol of Mo (CO) 6 , 20 mmol of 1.10-decanediol and 100 mmol of CCl 4 were placed in a micro autoclave (ampoule) under argon, the autoclave was sealed (the ampoule was sealed) and heated at 140 ° C for 3 hours. After appropriate treatment (as in Example I), 10-chlorodecane was isolated in 62% yield.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.
Выделенные хлоргидрины имели следующие константы.The selected chlorohydrins had the following constants.
3-Хлорпропанол. Выход 96%, т.кип.82°С (80 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., ТМС: 59.49 (С1), 34.89 (С2), 43.30 (С3). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): [М]+отсут., 76(11), 58(72), 57(48), 41(16), 39(8), 31(100), 30(36), 29(55) (лит.: т.кип.67°С (19 мм рт.ст.) Edward J. D., GerrardW., Lappert M. F. J. Chem. Soc., №1, 348-356 (1957) [13]).3-chloropropanol. Yield 96%, bp 82 ° С (80 mmHg). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, TMS: 59.49 (C 1 ), 34.89 (C 2 ), 43.30 (C 3 ). Mass spectrum, m / z (I rel (%)): [M] + abs., 76 (11), 58 (72), 57 (48), 41 (16), 39 (8), 31 (100 ), 30 (36), 29 (55) (lit .: bp. 67 ° C (19 mmHg) Edward JD, Gerrard W., Lappert MFJ Chem. Soc., No. 1, 348-356 ( 1957) [13]).
4-Хлорбутанол. Выход 98%, т.кип.73-74°С (7 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., ТМС: 62.87 (С1), 28.58 (С2), 29.36 (С3), 44.85 (С4). Найдено, %: С 44.29; Н 8.21; С1 31.98. С4Н9ClO. Вычислено, %: С 44.25; Н 8.35; С1 32.65; О 14.75. (лит.: т.кип.90-95°С (20 мм рт.ст.[1]).4-chlorobutanol. Yield 98%, bp. 73-74 ° C (7 mmHg). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, TMS: 62.87 (C 1 ), 28.58 (C 2 ), 29.36 (C 3 ), 44.85 (C 4 ). Found,%: C 44.29; H, 8.21; C1 31.98. C 4 H 9 ClO. Calculated,%: C 44.25; H, 8.35; C1 32.65; About 14.75. (lit .: bp 90-95 ° С (20 mm Hg [1]).
5-Хлорпентанол. Выход 95%, т.кип.57-58°С (1 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., ТМС: 62.28 (С1), 32.08 (С2), 23.07 (С3), 32.30 (С4), 44.25 (С5). Найдено, %: С 49.05; Н 9.11; С1 29.01. С5Н11ClO. Вычислено, %: С 48.98; Н 9.04; С1 28.92; О 11.02. (лит.: т.кип.96-97°С (13 мм рт.ст.[13]).5-chloropentanol. Yield 95%, bp. 57-58 ° С (1 mmHg). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, TMS: 62.28 (C 1 ), 32.08 (C 2 ), 23.07 (C 3 ), 32.30 (C 4 ), 44.25 (C 5 ). Found,%: C 49.05; H 9.11; C1 29.01. C 5 H 11 ClO. Calculated,%: C 48.98; H 9.04; C1 28.92; About 11.02. (lit .: b.p. 96-97 ° C (13 mmHg [13]).
6-Хлоргексанол. Выход 98%, т.кип.97 13С (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.10-1.92 (8Н, 4СН2), 3.42-3.80 м (4Н, СН2Cl, СН2ОН). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., ТМС: 62.99 (С1), 32.49 (С2), 26.59 (С3), 25.00 (С4), 32.07 (С5), 45.03 (С6). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): [M]+отсут., 92(10), 90(12), 83(12), 82(30), 81(5), 76(5), 70(8), 69(65), 68(8), 67(47), 63(5), 57(11), 56(40), 55(100), 54(29), 53(8), 49(5), 45(5), 44(7), 43(34), 42(76), 41(99), 40(12), 39(28), 31(77), 30(7), 29(41). Найдено, %: С 52.70; Н 9.56; С1 26.08. С6Н13ClO. Вычислено, %: С 52.74; Н 9.59; Cl 25.95; О 11.72. (лит.: т.кип.105-108°С (20 мм рт.ст.[7]).6-chlorhexanol. Yield 98%, bp. 97 13 C (10 mmHg). 1 H NMR, δ, m. D .: 1.10-1.92 (8H, 4CH 2), 3.42-3.80 m (4H, CH 2 Cl, CH 2 OH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, TMS: 62.99 (C 1 ), 32.49 (C 2 ), 26.59 (C 3 ), 25.00 (C 4 ), 32.07 (C 5 ), 45.03 (C 6 ). Mass spectrum, m / z (I rel (%)): [M] + no ., 92 (10), 90 (12), 83 (12), 82 (30), 81 (5), 76 (5 ), 70 (8), 69 (65), 68 (8), 67 (47), 63 (5), 57 (11), 56 (40), 55 (100), 54 (29), 53 (8 ), 49 (5), 45 (5), 44 (7), 43 (34), 42 (76), 41 (99), 40 (12), 39 (28), 31 (77), 30 (7 ), 29 (41). Found,%: C 52.70; H 9.56; C1 26.08. C 6 H 13 ClO. Calculated,%: C 52.74; H 9.59; Cl 25.95; O 11.72. (lit .: b.p. 105-108 ° C (20 mmHg [7]).
7-Хлоргептанол. Выход 87%, т.кип.80°С (15 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.15-2.0 м (10Н, 5СН2), 3.25-3.75 м (4Н, СН2Cl, СН2OH). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., ТМС: 62.69 (С1), 32.39 (С2), 25.57 (С3), 27.69 (С4), 28.02 (С5), 30.63 (С6), 44.54 (С7). Найдено, %: С 55.74; Н 10.10; Cl 23.68. C7H15ClO. Вычислено, %: С 55.81; Н 10.04; Cl 23.53; О 10.62. (лит.: т.кип.128-130°С (10 мм рт.ст.[11]).7-chlorheptanol. Yield 87%, mp 80 ° C (15 mmHg). 1 H NMR, 5 m ppm .: 1.15-2.0 (10H, 5SN 2), 3.25-3.75 m (4H, CH 2 Cl, CH 2 OH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, TMS: 62.69 (C 1 ), 32.39 (C 2 ), 25.57 (C 3 ), 27.69 (C 4 ), 28.02 (C 5 ), 30.63 (C 6 ), 44.54 (C 7 ). Found,%: C 55.74; H 10.10; Cl 23.68. C 7 H 15 ClO. Calculated,%: C 55.81; H 10.04; Cl 23.53; About 10.62. (lit .: bp. 128-130 ° С (10 mmHg [11]).
9-Хлорнонанол. Выход 74%, т.кип.142-143°С (20 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.2-2.0 м (14Н, 7СН2), 3.40-3.65 м (4Н, CH2Cl, CH2OH). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., ТМС: 62.79 (С1), 32.50 (С2), 26.17 (С3), 27.55 (С4), 27.23 (С5), 27.89 (С6), 28.00 (С7), 28.74 (С8), 44.40 (С9). Найдено, %: С 60.12; Н 10.54; Cl 19.76. С9Н19ClO. Вычислено, %: С 60.48; Н 10.72; Cl 19.84; О 8.96.9-Chlorononanol. Yield 74%, bp. 142-143 ° С (20 mmHg). 1 H NMR, δ, m. D .: 1.2-2.0 m (14H, 7CH 2), 3.40-3.65 m (4H, CH 2 Cl, CH 2 OH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, TMS: 62.79 (C 1 ), 32.50 (C 2 ), 26.17 (C 3 ), 27.55 (C 4 ), 27.23 (C 5 ), 27.89 (C 6 ), 28.00 (C 7 ), 28.74 (C 8 ), 44.40 (C 9 ). Found,%: C 60.12; H 10.54; Cl 19.76. C 9 H 19 ClO. Calculated,%: C 60.48; H 10.72; Cl 19.84; About 8.96.
10-Хлордеканол. Выход 62%, т.кип.144-145°C (2 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., ТМС: 63.05 (С1), 32.84 (С2), 26.31 (С3), 27.61 (С4), 27.80 (С5), 27.22 (С6), 28.12 (С7), 28.00 (С8), 28.74 (С9), 44.49 (С10). Найдено, %: С 62.28; Н 10.85; Cl 18.42. C10H21ClO. Вычислено, %: С 62.32; Н 10.98; Cl 18.39; О 8.31. (лит.: т.кип.164-165°С (20 мм рт.ст.[9]).10-Chlordecanol. Yield 62%, bp. 144-145 ° C (2 mmHg). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, TMS: 63.05 (C 1 ), 32.84 (C 2 ), 26.31 (C 3 ), 27.61 (C 4 ), 27.80 (C 5 ), 27.22 (C 6 ), 28.12 (С 7 ), 28.00 (С 8 ), 28.74 (С 9 ), 44.49 (С 10 ). Found,%: C 62.28; H 10.85; Cl 18.42. C 10 H 21 ClO. Calculated,%: C 62.32; H 10.98; Cl 18.39; O 8.31. (lit .: b.p. 164-165 ° С (20 mmHg [9]).
12-Хлордодеканол. Выделен колоночной хроматографией (элюент-эфиртексан=1:2). Выход 48%. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.31-1.95 (20Н, 10СН2), 3.42-3.64 м (4Н, CH2Cl, CH2ОН). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д., ТМС: 62.87 (С1), 32.81 (С2), 26.28 (С3), 27.55 (С4), 27.76 (С5), 27.22 (С6), 27.89 (С7), 28.02 (С8), 28.64 (С9), 28.70 (С10), 29.36 (С11), 45.05 (С12). Найдено, %: С 65.32; Н 14.30; Cl 15.67. С12H25ClO. Вычислено, %: С 65.57; Н 14.46; С115.68-04.29.12-Chlordodecanol. Highlighted by column chromatography (eluent-ethertexane = 1: 2). Yield 48%. 1 H NMR, δ, m. D .: 1.31-1.95 (20H, 10SN 2), 3.42-3.64 m (4H, CH 2 Cl, CH 2 OH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, TMS: 62.87 (C 1 ), 32.81 (C 2 ), 26.28 (C 3 ), 27.55 (C 4 ), 27.76 (C 5 ), 27.22 (C 6 ), 27.89 (C 7 ), 28.02 (C 8 ), 28.64 (C 9 ), 28.70 (C 10 ), 29.36 (C 11 ), 45.05 (C 12 ). Found,%: C 65.32; H 14.30; Cl 15.67. C 12 H 25 ClO. Calculated,%: C 65.57; H 14.46; S115.68-04.29.
Результаты опытов по синтезу хлоргидринов с помощью CCl4 под действием Мо(СО)6.Table 1
The results of experiments on the synthesis of chlorohydrins using CCl 4 under the influence of Mo (CO) 6 .
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005125842/04A RU2287515C1 (en) | 2005-08-15 | 2005-08-15 | PROCESS FOR PRODUCING α,ω-CHLOROALKANES (CHLOROHYDRINS) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005125842/04A RU2287515C1 (en) | 2005-08-15 | 2005-08-15 | PROCESS FOR PRODUCING α,ω-CHLOROALKANES (CHLOROHYDRINS) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2287515C1 true RU2287515C1 (en) | 2006-11-20 |
Family
ID=37502286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005125842/04A RU2287515C1 (en) | 2005-08-15 | 2005-08-15 | PROCESS FOR PRODUCING α,ω-CHLOROALKANES (CHLOROHYDRINS) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2287515C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510629C1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-04-10 | Открытое акционерное общество "Башкирская содовая компания"(ОАО "БСК") | Method of obtaining pentaerythrite trichlorohydrin |
| CN108250060A (en) * | 2018-01-26 | 2018-07-06 | 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 | The synthetic method of the bromo- 2- chlorobenzoic acids of 5- |
-
2005
- 2005-08-15 RU RU2005125842/04A patent/RU2287515C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| C.N.BARRY ET AL, Triphenylphosphine - Tetrachloromethane Promoted Chlorination and Cyclodehydration of Simple Diols. J.Org.Chem., 1981, vol. 46, №16, pp.3361-3364. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2510629C1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-04-10 | Открытое акционерное общество "Башкирская содовая компания"(ОАО "БСК") | Method of obtaining pentaerythrite trichlorohydrin |
| CN108250060A (en) * | 2018-01-26 | 2018-07-06 | 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 | The synthetic method of the bromo- 2- chlorobenzoic acids of 5- |
| CN108250060B (en) * | 2018-01-26 | 2021-10-15 | 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 | Synthesis method of 5-bromo-2-chlorobenzoic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01146831A (en) | Production of fluorinated c4-c6 hydrocarbon | |
| ZA200703957B (en) | Method for the preparation of sevoflurane | |
| CN107667087A (en) | The method for preparing big ring diketone | |
| JP5837809B2 (en) | Method for producing (poly) alkylene glycol diether | |
| KR101620925B1 (en) | Process for preparing 1,2-hexanediol | |
| CA1088104A (en) | Process for the manufacture fo ethers | |
| RU2287515C1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING α,ω-CHLOROALKANES (CHLOROHYDRINS) | |
| JP2001114729A (en) | Production process for ester plasticizer | |
| CN103068227B (en) | The process of efficient preparation of fullerynes and method | |
| KR20070091616A (en) | Process for production of 1,2,2,2-tetrafluoro ethyl difluoro methyl ether | |
| CN108530301B (en) | Synthetic method of 2,4, 6-trifluorobenzylamine | |
| CN109535120B (en) | Preparation method of 7-substituted-3, 4,4, 7-tetrahydrocyclobutane coumarin-5-ketone | |
| Giomi et al. | A convenient method for producing mono-and dichlorohydrins from glycerol | |
| JP5135889B2 (en) | Process for producing bromotetrafluoroalkanols | |
| JP5636692B2 (en) | Method for producing 5-hydroxy-1,3-dioxane and method for producing branched glycerol trimer using 5-hydroxy-1,3-dioxane obtained by the method as a raw material | |
| JP2004285068A (en) | METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING ACETAL OF alpha,beta-DICARBONYL COMPOUND | |
| JP4665309B2 (en) | Method for producing high purity 3-chloro-1-propanol | |
| JP6864649B2 (en) | Method for Producing Halogen Compound with Reduced Carbon-Carbon Unsaturated Bond | |
| JP5029000B2 (en) | Production method of halogen-substituted benzenedimethanol | |
| JP5291335B2 (en) | Tricine production method | |
| JPS6133014B2 (en) | ||
| JP6359906B2 (en) | Method for producing fluoromalonic ester derivative | |
| JPS63198645A (en) | Production of brassylic acid lower alkyl ester | |
| JPS6357592A (en) | Production of tert-butyldimethylchlorosilane | |
| KR100452254B1 (en) | METHOD FOR PREPARING α,ω-BROMOCHLOROALKANES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070816 |