JP4665309B2 - Method for producing high purity 3-chloro-1-propanol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３−プロパンジオールから高純度でかつ高収率で３−クロロ−１−プロパノールを製造する方法に関する。高純度な３−クロロ−１−プロパノールは医薬、農薬、ポリマー等の有用な原料として、工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−クロロ−１−プロパノールの製造方法としては、１，３−クロロプロピルアセテートのエステル交換反応（西独国特許出願公報第２４３６６０２号明細書）や、アクロレインの塩酸付加とそれに続く還元反応による製法（特公昭５２−４２７６９号公報）が知られている。しかしながら、これらの方法はいずれも２段階反応であり、特に後者は還元資材として高価な水素化硼素ナトリウムを用いる点等から製造コストが高く、工業的な利用上の制約となっていた。
【０００３】
一方、旧くから３−クロロ−１−プロパノールの簡便な製造方法として、１，３−プロパンジオールに塩酸又は塩化水素ガスを反応させて３−クロロ−１−プロパノールを製造する方法（Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌら， オルガーニック シンシシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）， Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｉ，５３３〜５３５頁 （１９６４年））が知られている。しかしながら、この方法は１５０〜１７０℃の高温下での反応であり、得られるクロロヒドリンは高転化率製造では選択率が低下し、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテル等の不純物エーテル体を含み、これらの不純物は蒸留にて除去が難しいという問題があった。これらのエーテル体を多く含む３−クロロ−１−プロパノールを蒸留精製した場合、目的とする３−クロロ−１−プロパノールの収率は極端に減少してしまい、高純度な製品は得られない。また、低い転化率の際には１，３−ジクロロプロパン及び幾種かの不純物エーテル体の生成量を低減できるが、収率が低く、コスト面から工業的な製法としては不適当である。
【０００４】
このように、高純度な３−クロロ−１−プロパノールを工業的に簡便に高収率で得ることができる製造方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、１，３−プロパンジオールから塩化水素源として塩酸及び塩化水素ガスを用いて選択的に塩素化した際に、エーテル体等の不純物を含まない高純度な３−クロロ−１−プロパノールを簡便にかつ工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、１，３−プロパンジオールを選択的に塩素化し高純度な３−クロロ−１−プロパノールを得る方法について鋭意検討した結果、塩化水素源である塩酸や塩化水素ガスにて特定の触媒の存在下又は不存在下で反応温度６０〜１００℃の範囲で塩素化すると、選択性良く３−クロロ−１−プロパノールが得られ、続いて、反応液をトルエンやペンタンといった疎水性有機溶媒を用いて洗浄することにより、驚くべきことに容易にエーテル体等の不純物を除去することができ、その結果、蒸留にて非常に効率良く目的とする高純度な３−クロロ−１−プロパノールを得ることができるという簡便な高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法を見い出し、遂に本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる塩化水素源としては、塩酸、塩化水素ガスが挙げられ、これらは各々単独で使用することができるが、併用して用いることもできる。
【０００９】
その際、通常用いられる塩化水素の量としては、転化率を高くするために出発化合物である１，３−プロパンジオールに対して１倍モル以上用いるのが好ましく、さらに反応の選択率を高めるために１．１〜１．５倍モルの使用がさらに好ましい。一方、１．５倍モルを超える量の塩化水素の使用は副生する１，３−ジクロロプロパン及びその除去が困難であり問題となるエーテル体が増加することがある。
【００１０】
また、塩化水素ガスを用いる場合の吹き込み速度は、一般的に工業的スケール（例えば、５〜２００ｋｇ／ｍ3・ｈｒの範囲）で用いられる吹き込み速度であれば、副生物等の不純物の生成には影響しない。
【００１１】
反応温度は、反応速度及び１，３−プロパンジオールの選択性の点から、６０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃未満という低い温度では反応が進みにくく、また、１００℃を超える激しい加熱条件では１，３−ジクロロプロパン及びエーテル体の生成量が増加し、３−クロロ−１−プロパノールの選択性は著しく低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明の方法において、反応に触媒を用いなくとも反応は十分に進行させることができる。さらに、反応の際に触媒の存在下で行うことにより、比較的低い温度でも反応を進行させることができ、反応速度及び選択性の向上が認められる。
【００１３】
触媒の存在下で反応させる場合、用いられる触媒としては、例えばβ型酸性ゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ５等のゼオライト類、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2等のハロゲン金属塩化物等のルイス酸が挙げられる。これらの他にも、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライドハイドレート、テトラブチルアンモニウムサルファイト、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルファイト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド・モノハイドレート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライド・ハイドレート、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキサイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムフロライド等の４級アンモニウム塩類や、テトラオクチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類も触媒として用いることができる。これらの触媒は1種単独で用いることができるが、２種以上を組合せて用いても差し支えない。
【００１４】
用いられる触媒の量としては、出発化合物である１，３−プロパンジオールに対しての重量％で０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに、１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の方法においては、塩素化反応後、反応液に疎水性有機溶媒が添加され、反応液中の不純物はこの疎水性有機溶媒に抽出除去される。疎水性有機溶媒を反応液に添加し、抽出するには公知の方法、装置を用いることができる。
【００１６】
用いられる疎水性有機溶媒としては、疎水性であり、含水した３―クロロ−１−プロパノールをあまり溶解させず、不純物のエーテル体や１，３−ジクロロプロパンを良く溶かす溶媒が選ばれる。
【００１７】
このような疎水性有機溶媒をさらに具体的に挙げれば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖状及び、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン等の側鎖を持つ鎖状脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、ｎ−ブチルクロライド、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、ｎ−ペンチルクロライド、シクロペンチルクロライド、ｎ−ヘキシルクロライド、シクロヘキシルクロライド、ｎ−オクチルクロライド、ｎ−ラウリルクロライド、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラブロモメタン、ｎ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイド、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ブチルブロマイド、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、ｎ−ペンチルブロマイド、シクロペンチルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、シクロヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイド、ｎ−ラウリルブロマイド等の脂肪族ハロゲン化合物類；クロロベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロトルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモトルエン、α，α，ベンゾトリフロライド等の芳香族ハロゲン化合物類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の脂肪族エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソブチル等の芳香族エステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、クロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、トリフルオロメトキシベンゼン等の芳香族エーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３−メチルペンテノン等の芳香族ケトン類；ジエチルカーボネート、ジｔ−ブチルカーボネート等のカーボネート類；シクロヘキセン等のオレフィン類が挙げられる。これらのうち特に、鎖状脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族ハロゲン化合物類が好ましい。また、これらの疎水性有機溶媒は、各々単独で使用することができるが、２以上を併用して用いることもできる。
【００１８】
尚、抽出に用いられる疎水性有機溶媒の量は、反応液に対して５重量％以上あれば充分である。一方、この量が５０重量％を超えるような溶媒量を用いて洗浄除去すると、不純物の他に目的とする３−クロロ−１−プロパノールも抽出除去されて、その収率が低下する可能性がある。従って、５重量％〜５０重量％の使用がより好ましい。また、抽出の回数は１回でも良いが、少量の溶媒で繰り返し行っても良い。
【００１９】
以上のようにして反応液に疎水性有機溶媒を添加し、不純物が有機溶媒相として抽出されるが、この不純物が含まれる有機溶媒相は分液等の分離手段により除去される。その除去方法についても、通常用いられる方法、装置により行えばよい。
【００２０】
不純物が除かれた３−クロロ−１−プロパノールを含む相は、そのままでも十分に高純度であるが、さらに純度を向上させるために、これを蒸留して、高純度３―クロロ−１−プロパノールを取り上げることができる。蒸留の条件は、通常用いられる方法、装置により一概には決められないが、通常減圧条件で行われ、蒸留温度は本発明の目的を達成できるものであればよい。
【００２１】
【実施例】
以下に反応の詳細について実施例で説明するが、それらは本発明を限定するものではない。尚、本反応の生成物は、ＧＣ−ＭＳにて確認した。また、収率はいずれもガスクロマトグラフィーを用いて分析して確認した。
【００２２】
実施例１
１，３−プロパンジオール３８．１ｇ（０．５０モル）とＨ−ＺＳＭ５ ０．７８ｇ（２．０重量％）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温８０℃で塩化水素ガス２４ｇ（０．６５モル）を１７時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が５７．２ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率が９２．６％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが３４．２ｇ（０．３６モル）、収率７２．４％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々９．３％と１．８％であった。次いで、その含水反応液５０．０ｇを用いトルエン２０．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々１．０％、０．３％となった。表１には各工程における収率、原料の転化率、反応の選択率、各工程での処理後の組成（ＧＣ測定による面積の割合で示す）を示す。
【００２３】
【表１】
実施例２
１，３−プロパンジオール３８．１ｇ（０．５モル）とＦｅＣｌ３ ０．７８ｇ（２．０重量％）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温９５℃で塩化水素ガス２４ｇ（０．６５モル）を１１時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が５８．７ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率が９６．０％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが３２．９ｇ（０．３５モル）、収率６９．５％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々１６．１％と３．２％であった。次いで、その含水反応液５０．０ｇを用いトルエン２０．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々３．１％、０．７％となった。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２５】
実施例３
１，３−プロパンジオール１５２．３ｇ（２．０モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温９３℃〜９６℃で塩化水素ガス８８ｇ（２．４モル）を１１時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が２３９．５ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率９０．３％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが１１７．８ｇ（１．２５モル）、収率６２．３％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々１７．６％と１．６％であった。次いで、得られた含水反応液２２８．５ｇにトルエン４６．１ｇ（2０．２重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々７．８％、０．７％となった。この含水反応液をトップ温度５７℃／１０Ｔｏｒｒで蒸留したところ、目的とする高純度３−クロロ−１−プロパノールが９２．３ｇ（０．９８モル）、収率５１．０％（純度９９．０％、１，３−ジクロロプロパン０％、ビス（３−クロロプロピル）エーテル０．７％）で得られた。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２６】
実施例４
１，３−プロパンジオール２６６．４ｇ（３．５モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温９３℃〜９８℃で塩化水素ガス１５３ｇ（４．２モル）を１７時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が４１３．８ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率９３．９％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが２００．５ｇ（２．１３モル）、収率６０．６％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々２２．２％と２．４％であった。次いで、その含水反応液２．５ｇを用いトルエン１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々４．２％、０．５％となった。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２７】
実施例５
実施例２と同様にして得た含水反応液２．５ｇを用い、ヘプタン１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々５．３％、０．７％となった。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２８】
実施例６
実施例２と同様にして得た含水反応液２．５ｇを用い、クロロベンゼン１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々５．５％、０．７％となった。詳細な結果を表１にあわせて示す。
【００２９】
比較例１
１，３−プロパンジオール２６６．４ｇ（３．５モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、オイルバスの温度を１６５℃に保ち、撹拌しながら塩化水素ガス１３４ｇ（３．７モル）を１６．０時間かけて吹き込み反応させた。反応が進むにつれて水の生成が見られたが反応中は系内からの水の除去は行わずに完了した。その結果、内温は１６０℃から水の生成に伴いしだいに低下し、最終的に内温は１０２℃にまで下がった。また、得られた含水反応液の組成は以下の様になった。１，３−プロパンジオールの転化率９２．７％、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々１２．６％と７．４％であり、目的とする３−クロロ−１−プロパノールは１３５．８ｇ（０．９５モル）、収率４１．７％であった。次いで、その含水反応液３８０ｇを用いトルエン１５２．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々１．８％、１．６％となった。表２には各工程における収率、原料の転化率、反応の選択率、各工程での処理後の組成（ＧＣ測定による面積の割合で示す）を示す。
【００３０】
【表２】
比較例２
１，３−プロパンジオール１５２．３ｇ（２．０モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温５５℃で塩化水素ガス７７ｇ（２．１モル）を１３．４時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が２１２．０ｇ得られた。また、含水反応液中の問題不純物１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は各々０．６％、０％と低かったが、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが３４．９ｇ（０．３７モル）、収率１８．５％、１，３−プロパンジオールの転化率は３５．６％であり、出発化合物である１，３−プロパンジオールが６４．４％残った。次いで、その含水反応液２００．０ｇを用いトルエン８０．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率が各々０％、０％となった。詳細な結果を表２に示す。
【００３２】
比較例３
１，３−プロパンジオール１５２．２ｇ（２．０モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気撹拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、オイルバスにつけて、撹拌しながら内温９３℃〜９５℃で塩化水素ガス８８ｇ（２．４モル）を１１時間かけて吹き込み反応させた。その結果、含水反応液が２３４．１５ｇ得られ、１，３−プロパンジオールの転化率９０．６％、目的とする３−クロロ−１−プロパノールが１１５．１ｇ（１．２２モル）、収率６０．９％であった。また、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、各々１６．７％と１．９％であった。次いで、含水反応液中の不純物を疎水性有機溶媒にて抽出除去を行わずにそのまま含水反応液２２３．４ｇをトップ温度５０℃／９Ｔｏｒｒで蒸留したところ、ビス（３−クロロプロピル）エーテルとの蒸留分離が難しく、目的とする高純度３−クロロ−１−プロパノールが１６．６ｇ（０．１８モル）、純度９９．１％、１，３−ジクロロプロパン０％、ビス（３−クロロプロピル）エーテル０．８％で得られたが、収率は８．８％であった。詳細な結果を表２にあわせて示す。
【００３３】
以上の実施例１〜６と比較例１〜３を比べると、実施例のように、塩素化反応後、反応液を疎水性有機溶媒により抽出することで不純物を除去でき、高収率でかつ高純度の３−クロロ−１−プロパノールが得られると共に、さらにこれを蒸留することによりその純度が向上できることが分かった。これに対し、比較例に見られるように、反応液を疎水性有機溶媒により抽出しないと、高純度の３−クロロ−１−プロパノールは得られないばかりか、蒸留するにあたってもうまくできず、その収量が悪くなることが分かる。
【００３４】
実施例７
実施例４と同様にして得た含水反応液を２．５ｇを用い、抽出に用いるトルエン量を、０ｇ、０．２５ｇ（１０重量％）、０．５ｇ（２０重量％）、１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、ビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、それぞれ、２．００％、１．５７％、０．９０％、０．５１％となった。
【００３５】
このことから、トルエンの抽出効果は添加する量に応じて抽出率、すなわち、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体の除去率が高くなることが分かる。
【００３６】
実施例８
実施例５と同様にして得た含水反応液を２．５ｇを用い、抽出に用いるヘプタン量を、０ｇ、０．１２５ｇ（５重量％）、０．２５ｇ（１０重量％）、０．５ｇ（２０重量％）、１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、ビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、それぞれ、２．００％、１．４４％、１．２２％、０．９８％、０．７２％となった。
【００３７】
このことから、ヘプタンの抽出効果は添加する量に応じて抽出率、すなわち、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体の除去率が高くなることが分かる。
【００３８】
実施例９
実施例６と同様にして得た含水反応液を２．５ｇを用い、抽出に用いるクロロベンゼン量を、０ｇ、０．５ｇ（２０重量％）、１．０ｇ（４０重量％）を加え撹拌後、静置して分液後、副生した１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体を含む有機層を除去した。その結果、ビス（３−クロロプロピル）エーテルの含有率は、それぞれ、２．００％、１．２１％、０．６６％となった。
【００３９】
このことから、クロロベンゼンの抽出効果は添加する量に応じて抽出率、すなわち、１，３−ジクロロプロパン及びビス（３−クロロプロピル）エーテルといったエーテル体の除去率が高くなることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医薬、農薬及びポリマー等の有用な原料として、工業的に重要な化合物である高純度な３−クロロ−１−プロパノールを安価な出発化合物である１，３−プロパンジオールから容易に効率よく得ることができるため、本製造法は、高純度な３−クロロ−１−プロパノールの工業的製造方法として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 3-chloro-1-propanol from 1,3-propanediol with high purity and high yield. High purity 3-chloro-1-propanol is an industrially important compound as a useful raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymers and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing 3-chloro-1-propanol, transesterification of 1,3-chloropropyl acetate (West German Patent Application No. 2436602), hydrochloric acid addition of acrolein and subsequent reduction reaction A production method (Japanese Patent Publication No. 52-42769) is known. However, both of these methods are two-stage reactions, and the latter is particularly expensive due to the high production cost due to the use of expensive sodium borohydride as the reducing material.
[0003]
On the other hand, as a simple method for producing 3-chloro-1-propanol, a method for producing 3-chloro-1-propanol by reacting 1,3-propanediol with hydrochloric acid or hydrogen chloride gas (C.S. Marvel et al., Organic Syntheses, Coll. Vol. I, 533-535 (1964)) is known. However, this method is a reaction at a high temperature of 150 to 170 ° C., and the resulting chlorohydrin has a low selectivity in the production of a high conversion rate, such as 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether. There is a problem that it contains impurity ethers and these impurities are difficult to remove by distillation. When 3-chloro-1-propanol containing a large amount of these ethers is purified by distillation, the yield of the desired 3-chloro-1-propanol is extremely reduced, and a high-purity product cannot be obtained. In addition, when the conversion rate is low, the production amount of 1,3-dichloropropane and some impurity ethers can be reduced, but the yield is low and it is unsuitable as an industrial production method from the viewpoint of cost.
[0004]
Thus, there has been a demand for a production method capable of industrially easily obtaining high-purity 3-chloro-1-propanol in high yield.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention is to provide a high-concentration free of impurities such as ethers when 1,3-propanediol is selectively chlorinated using hydrochloric acid and hydrogen chloride gas as a hydrogen chloride source. An object of the present invention is to provide a simple and industrially efficient method for producing pure 3-chloro-1-propanol.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for selectively chlorinating 1,3-propanediol to obtain high-purity 3-chloro-1-propanol, the present inventors have identified with hydrochloric acid or hydrogen chloride gas as a hydrogen chloride source. Chlorination in the presence or absence of a catalyst at a reaction temperature in the range of 60 to 100 ° C. yields 3-chloro-1-propanol with good selectivity. Subsequently, the reaction solution is treated with a hydrophobic organic material such as toluene or pentane. By washing with a solvent, it is surprisingly easy to remove impurities such as an ether form, and as a result, highly purified 3-chloro-1-propanol intended for the purpose of distillation is very efficient. The present inventors have finally found the simple method for producing high-purity 3-chloro-1-propanol that can be obtained.
[0007]
The present invention is described in detail below.
[0008]
Examples of the hydrogen chloride source used in the present invention include hydrochloric acid and hydrogen chloride gas, which can be used alone or in combination.
[0009]
At that time, the amount of hydrogen chloride usually used is preferably 1 mol or more with respect to 1,3-propanediol which is the starting compound in order to increase the conversion rate, and in order to further increase the selectivity of the reaction. It is more preferable to use 1.1 to 1.5 moles. On the other hand, the use of hydrogen chloride in an amount exceeding 1.5 times the mole may increase 1,3-dichloropropane as a by-product and ether body which is difficult to remove and problematic.
[0010]
Moreover, if the blowing rate when using hydrogen chloride gas is a blowing rate generally used on an industrial scale (for example, in the range of 5 to 200 kg / m 3 · hr), it can generate impurities such as by-products. Has no effect.
[0011]
The reaction temperature is preferably in the range of 60 to 100 ° C. from the viewpoint of the reaction rate and the selectivity of 1,3-propanediol. The reaction is difficult to proceed at a low temperature of less than 60 ° C., and the amount of 1,3-dichloropropane and ether produced increases under intense heating conditions exceeding 100 ° C. This is not preferable because the properties are significantly reduced.
[0012]
In the method of the present invention, the reaction can proceed sufficiently without using a catalyst for the reaction. Furthermore, when the reaction is carried out in the presence of a catalyst, the reaction can proceed even at a relatively low temperature, and an improvement in reaction rate and selectivity is recognized.
[0013]
When the reaction is performed in the presence of a catalyst, examples of the catalyst used include β-type acidic zeolite, zeolites such as H-ZSM5, and Lewis acids such as halogen metal chlorides such as FeCl 3 and ZnCl 2 . In addition to these, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride hydrate, tetrabutylammonium sulfide, tetrabutyl Ammonium hydrogen sulfite, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride monohydrate, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium fluoride hydrate, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium methoxide, tetraoctadecyl ammonium Bromide, tetra-octyl ammonium bromide, and quaternary ammonium salts such as tetra-octyl ammonium fluoride, phosphonium salts such as tetra-octyl bromide can be used as a catalyst. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight based on the starting compound 1,3-propanediol.
[0015]
In the method of the present invention, after the chlorination reaction, a hydrophobic organic solvent is added to the reaction solution, and impurities in the reaction solution are extracted and removed by this hydrophobic organic solvent. In order to add a hydrophobic organic solvent to the reaction solution for extraction, a known method and apparatus can be used.
[0016]
As the hydrophobic organic solvent to be used, a solvent that is hydrophobic and does not dissolve the water-containing 3-chloro-1-propanol so much and dissolves the ether body of impurities and 1,3-dichloropropane well is selected.
[0017]
More specific examples of such hydrophobic organic solvents include linear forms such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, and octadecane, and 2 -Chain fats having side chains such as methylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylheptane Aromatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and ethylbenzene; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, chloropropane 1,3-dichloropropane, , 2-dichloropropane, n-butyl chloride, 1,4-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, n-pentyl chloride, cyclopentyl chloride, n-hexyl chloride, cyclohexyl chloride, n-octyl chloride, n-lauryl chloride , Dibromomethane, bromoform, tetrabromomethane, n-propyl bromide, i-propyl bromide, 1,3-dibromopropane, 1,2-dibromopropane, n-butyl bromide, 1,4-dibromobutane, 1,3- Aliphatic halogen compounds such as dibromobutane, n-pentyl bromide, cyclopentyl bromide, n-hexyl bromide, cyclohexyl bromide, n-octyl bromide, n-lauryl bromide; chlorobenzene, o-, m-, -Aromatic halogen compounds such as dichlorobenzene, o-, m-, p-chlorotoluene, o-, m-, p-bromotoluene, α, α, benzotrifluoride; methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate , Aliphatic esters such as butyl acetate and isobutyl acetate; aromatic esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate and isobutyl benzoate; diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, diisoaluminum ether, chloromethyl methyl Aliphatic ethers such as ether and bromomethyl methyl ether; aromatic ethers such as anisole, phenetole, diphenyl ether and trifluoromethoxybenzene; aromatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 3-methylpentenone; Ethyl carbonate, carbonates such di t- butyl carbonate; olefins such as cyclohexene. Of these, chain aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic halogen compounds are particularly preferable. These hydrophobic organic solvents can be used alone, but two or more can be used in combination.
[0018]
The amount of the hydrophobic organic solvent used for extraction is sufficient if it is 5% by weight or more based on the reaction solution. On the other hand, if the amount of the solvent exceeds 50% by weight, the target 3-chloro-1-propanol may be extracted and removed in addition to the impurities, and the yield may be reduced. is there. Therefore, the use of 5% by weight to 50% by weight is more preferable. The number of extractions may be one, but may be repeated with a small amount of solvent.
[0019]
As described above, the hydrophobic organic solvent is added to the reaction solution, and the impurities are extracted as an organic solvent phase. The organic solvent phase containing the impurities is removed by a separating means such as liquid separation. The removal method may be performed by a commonly used method and apparatus.
[0020]
The phase containing 3-chloro-1-propanol from which impurities have been removed is sufficiently pure as it is, but in order to further improve the purity, this is distilled to obtain high-purity 3-chloro-1-propanol. Can be taken up. Distillation conditions are not generally determined by a commonly used method and apparatus, but are usually performed under reduced pressure conditions, and any distillation temperature may be used as long as the object of the present invention can be achieved.
[0021]
【Example】
The details of the reaction are described in the examples below, but they do not limit the present invention. The product of this reaction was confirmed by GC-MS. Moreover, all yields were confirmed by analysis using gas chromatography.
[0022]
Example 1
38.1 g (0.50 mol) of 1,3-propanediol and 0.78 g (2.0% by weight) of H-ZSM5 were put into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirring bar, and oil It was attached to a bath, and 24 g (0.65 mol) of hydrogen chloride gas was blown in over 17 hours at an internal temperature of 80 ° C. while stirring. As a result, 57.2 g of a water-containing reaction solution was obtained, the conversion of 1,3-propanediol was 92.6%, and the target 3-chloro-1-propanol was 34.2 g (0.36 mol). The rate was 72.4%. The contents of by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 9.3% and 1.8%, respectively. Subsequently, 20.0 g (40% by weight) of toluene was added using 50.0 g of the water-containing reaction solution, and after stirring, the mixture was allowed to stand, and after separation, 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) were produced as by-products. An organic layer containing an ether form such as ether was removed. As a result, the contents of 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 1.0% and 0.3%, respectively. Table 1 shows the yield in each step, the conversion rate of the raw material, the selectivity of the reaction, and the composition after the treatment in each step (indicated by the area ratio by GC measurement).
[0023]
[Table 1]
Example 2
Put 38.1 g (0.5 mol) of 1,3-propanediol and 0.78 g (2.0% by weight) of FeCl3 in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and magnetic stir bar, and attach to an oil bath. Then, 24 g (0.65 mol) of hydrogen chloride gas was blown in and reacted for 11 hours at an internal temperature of 95 ° C. with stirring. As a result, 58.7 g of a hydrous reaction solution was obtained, the conversion of 1,3-propanediol was 96.0%, and 32.9 g (0.35 mol) of the target 3-chloro-1-propanol was obtained. The rate was 69.5%. The contents of by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 16.1% and 3.2%, respectively. Subsequently, 20.0 g (40% by weight) of toluene was added using 50.0 g of the water-containing reaction solution, and after stirring, the mixture was allowed to stand, and after separation, 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) were produced as by-products. An organic layer containing an ether form such as ether was removed. As a result, the contents of 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 3.1% and 0.7%, respectively. Detailed results are shown in Table 1.
[0025]
Example 3
152.3 g (2.0 mol) of 1,3-propanediol was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, attached to an oil bath, and stirred at an internal temperature of 93 ° C. to 96 ° C. Then, 88 g (2.4 mol) of hydrogen chloride gas was blown into the reaction for 11 hours. As a result, 239.5 g of a hydrous reaction solution was obtained, the conversion rate of 1,3-propanediol was 90.3%, the target 3-chloro-1-propanol was 117.8 g (1.25 mol), and the yield. It was 62.3%. The contents of by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 17.6% and 1.6%, respectively. Next, 46.1 g (20.2% by weight) of toluene was added to 228.5 g of the obtained water-containing reaction solution, stirred, allowed to stand, and separated, and by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3- The organic layer containing an ether such as (chloropropyl) ether was removed. As a result, the contents of 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 7.8% and 0.7%, respectively. When this water-containing reaction liquid was distilled at a top temperature of 57 ° C./10 Torr, the target high-purity 3-chloro-1-propanol was 92.3 g (0.98 mol), and the yield was 51.0% (purity 99.0). %, 1,3-dichloropropane 0%, bis (3-chloropropyl) ether 0.7%). Detailed results are shown in Table 1.
[0026]
Example 4
266.4 g (3.5 mol) of 1,3-propanediol was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, attached to an oil bath, and stirred at an internal temperature of 93 ° C to 98 ° C. Then, 153 g (4.2 mol) of hydrogen chloride gas was blown into the reaction for 17 hours. As a result, 413.8 g of a hydrous reaction solution was obtained, the conversion rate of 1,3-propanediol was 93.9%, the target 3-chloro-1-propanol was 200.5 g (2.13 mol), and the yield. It was 60.6%. The contents of by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 22.2% and 2.4%, respectively. Then, 2.5 g of the water-containing reaction solution was added, 1.0 g (40% by weight) of toluene was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. After separation, 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) were produced. An organic layer containing an ether form such as ether was removed. As a result, the contents of 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 4.2% and 0.5%, respectively. Detailed results are shown in Table 1.
[0027]
Example 5
Using 2.5 g of the water-containing reaction solution obtained in the same manner as in Example 2, 1.0 g (40% by weight) of heptane was added, stirred, allowed to stand, and separated, and by-produced 1,3-dichloropropane and The organic layer containing an ether form such as bis (3-chloropropyl) ether was removed. As a result, the contents of 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 5.3% and 0.7%, respectively. Detailed results are shown in Table 1.
[0028]
Example 6
Using 2.5 g of the water-containing reaction solution obtained in the same manner as in Example 2, 1.0 g (40% by weight) of chlorobenzene was added, stirred, allowed to stand, and separated, and by-produced 1,3-dichloropropane and The organic layer containing an ether form such as bis (3-chloropropyl) ether was removed. As a result, the contents of 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 5.5% and 0.7%, respectively. Detailed results are shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 1
266.4 g (3.5 mol) of 1,3-propanediol was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirring bar, attached to an oil bath, and the temperature of the oil bath was maintained at 165 ° C. While stirring, 134 g (3.7 mol) of hydrogen chloride gas was blown into the reaction over 16.0 hours. Water formation was observed as the reaction proceeded, but the reaction was completed without removing water from the system. As a result, the internal temperature gradually decreased from 160 ° C. as water was generated, and finally the internal temperature decreased to 102 ° C. Further, the composition of the obtained water-containing reaction solution was as follows. The conversion rate of 1,3-propanediol was 92.7%, and the contents of by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 12.6% and 7.4%, respectively. The target 3-chloro-1-propanol was 135.8 g (0.95 mol), and the yield was 41.7%. Next, 152.0 g (40% by weight) of toluene was added using 380 g of the water-containing reaction solution, stirred, allowed to stand, and separated, followed by by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether. The organic layer containing the ether form was removed. As a result, the contents of 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 1.8% and 1.6%, respectively. Table 2 shows the yield in each step, the conversion rate of the raw materials, the selectivity of the reaction, and the composition after the treatment in each step (indicated by the area ratio by GC measurement).
[0030]
[Table 2]
Comparative Example 2
152.3 g (2.0 mol) of 1,3-propanediol was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, placed in an oil bath, and stirred at an internal temperature of 55 ° C. with hydrogen chloride. 77 g (2.1 mol) of gas was blown into the reaction for 13.4 hours. As a result, 212.0 g of a hydrous reaction solution was obtained. In addition, the contents of the problematic impurities 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether in the water-containing reaction liquid were as low as 0.6% and 0%, respectively. The propanol was 34.9 g (0.37 mol), the yield was 18.5%, the conversion of 1,3-propanediol was 35.6%, and the starting compound 1,3-propanediol was 64.4. %The remaining. Subsequently, 80.0 g (40% by weight) of toluene was added using 200.0 g of the water-containing reaction solution, and after stirring, the mixture was allowed to stand and separated, and by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) were formed. An organic layer containing an ether form such as ether was removed. As a result, the contents of 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 0% and 0%, respectively. Detailed results are shown in Table 2.
[0032]
Comparative Example 3
152.2 g (2.0 mol) of 1,3-propanediol was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, attached to an oil bath, and an internal temperature of 93 ° C. to 95 ° C. with stirring. Then, 88 g (2.4 mol) of hydrogen chloride gas was blown into the reaction for 11 hours. As a result, 234.15 g of a hydrous reaction solution was obtained, the conversion rate of 1,3-propanediol was 90.6%, the target 3-chloro-1-propanol was 115.1 g (1.22 mol), and the yield. It was 60.9%. The contents of by-produced 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were 16.7% and 1.9%, respectively. Subsequently, 223.4 g of the water-containing reaction solution was distilled as it was without removing the impurities in the water-containing reaction solution with a hydrophobic organic solvent at a top temperature of 50 ° C./9 Torr. Distillation separation is difficult, 16.6 g (0.18 mol) of the target high purity 3-chloro-1-propanol, purity 99.1%, 1,3-dichloropropane 0%, bis (3-chloropropyl) Obtained with 0.8% ether, yield was 8.8%. Detailed results are shown in Table 2.
[0033]
When comparing Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 above, impurities can be removed by extracting the reaction solution with a hydrophobic organic solvent after the chlorination reaction, as in Example, and the yield is high. It was found that high purity 3-chloro-1-propanol was obtained and the purity could be improved by further distillation. On the other hand, as seen in the comparative example, unless the reaction solution is extracted with a hydrophobic organic solvent, not only high-purity 3-chloro-1-propanol can be obtained, but also the distillation cannot be performed successfully. It turns out that a yield worsens.
[0034]
Example 7
Using 2.5 g of the hydrous reaction solution obtained in the same manner as in Example 4, the amount of toluene used for extraction was 0 g, 0.25 g (10 wt%), 0.5 g (20 wt%), 1.0 g ( 40% by weight) was added, stirred, allowed to stand, and after liquid separation, by-produced organic layers containing ethers such as 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether were removed. As a result, the contents of bis (3-chloropropyl) ether were 2.00%, 1.57%, 0.90%, and 0.51%, respectively.
[0035]
From this, it can be seen that the extraction effect of toluene increases the extraction rate, that is, the removal rate of ethers such as 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether, depending on the amount added.
[0036]
Example 8
Using 2.5 g of the water-containing reaction solution obtained in the same manner as in Example 5, the amounts of heptane used for extraction were 0 g, 0.125 g (5 wt%), 0.25 g (10 wt%), 0.5 g ( 20 wt. The layer was removed. As a result, the contents of bis (3-chloropropyl) ether were 2.00%, 1.44%, 1.22%, 0.98%, and 0.72%, respectively.
[0037]
From this, it can be seen that the extraction effect of heptane increases the extraction rate, that is, the removal rate of ethers such as 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether, depending on the amount added.
[0038]
Example 9
Using 2.5 g of the water-containing reaction solution obtained in the same manner as in Example 6, 0 g, 0.5 g (20 wt%), 1.0 g (40 wt%) were added and the amount of chlorobenzene used for extraction was stirred, After separation by standing, the organic layer containing ethers such as 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether by-produced was removed. As a result, the contents of bis (3-chloropropyl) ether were 2.00%, 1.21%, and 0.66%, respectively.
[0039]
From this, it can be seen that the extraction effect of chlorobenzene increases the extraction rate, that is, the removal rate of ethers such as 1,3-dichloropropane and bis (3-chloropropyl) ether, depending on the amount added.
[0040]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, high-purity 3-chloro-1-propanol, which is an industrially important compound, is used as a useful raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymers and the like, and 1,3-propane is an inexpensive starting compound. Since it can be obtained easily and efficiently from a diol, this production method is useful as an industrial production method for high-purity 3-chloro-1-propanol.
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