RU2286355C2 - Способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы - Google Patents
Способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2286355C2 RU2286355C2 RU2004101799/04A RU2004101799A RU2286355C2 RU 2286355 C2 RU2286355 C2 RU 2286355C2 RU 2004101799/04 A RU2004101799/04 A RU 2004101799/04A RU 2004101799 A RU2004101799 A RU 2004101799A RU 2286355 C2 RU2286355 C2 RU 2286355C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- resorcinol
- phenol
- resin
- temperature
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- ZXSBYAWLZRAJJY-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde phenol Chemical compound C1(O)=C(C(O)=CC=C1)C=O.OC1=CC=CC=C1 ZXSBYAWLZRAJJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 27
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 alkali metal sulfite Chemical class 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 8
- 229930188104 Alkylresorcinol Natural products 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 5
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-one Chemical compound O=C1CC=CC=C1 WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол. Описан способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы, включающий конденсацию фенола с формальдегидом в водной среде в присутствии сульфита щелочного металла при нагревании, соконденсацию полученного полупродукта с резорцином, при этом сульфит щелочного металла растворяют в первой порции водного раствора формальдегида, затем добавляют фенол, в качестве которого используют дифенилолпропан, до достижения мольного отношения дифенилолпропан : формальдегид, равном 1:1, реакционную смесь подогревают до температуры кипения и выдерживают в течение 15-45 минут, затем охлаждают до температуры 50-70°С, на второй стадии добавляют вторую порцию формалина до достижения мольного отношения дифенилолпропан : формальдегид, равном 1:(2,5-3,5), и выдерживают реакционную смесь при температуре 60-75°С в течение 1,5-2,5 часов, на третьей стадии проводят соконденсацию полученного полупродукта с резорцином до достижения требуемой растворимости в технической воде в объемном отношении более 1:20, полученную смолу растворяют в полярном растворителе и охлаждают. Технический результат - получение фенолорезорциноформальдегидной смолы, имеющей низкую токсичность, высокую водорастворимость, стабильность при хранении, пригодную для практического использования в различных отраслях промышленности. 2 табл.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол, и может быть использовано для получения низкотоксичной водорастворимой фенолрезорциноформальдегидной смолы, используемой в качестве компонента латексно-смоляных адгезивов для обработки синтетического корда в производстве шин и РТИ, в качестве компонента клеевых композиций в деревообрабатывающей промышленности, в качестве компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности.
Известен способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы (ФРФС) [1] путем постадийной конденсации компонентов. На первой стадии фенол взаимодействует с формальдегидом в водной среде в присутствии едкого натра до требуемой вязкости первоначально при температуре кипения, а затем при 80°С. После охлаждения до 40°С добавляют резорцин, затем реакционную смесь подогревают до температуры 75-80°С, выдерживают до требуемой вязкости и охлаждают. Мольное отношение фенол:формальдегид = 1.0:(1.0-2.5), массовое отношение фенол:резорцин = 1.0:(0.1-1.0). В качестве одноатомного фенола могут быть также использованы крезолы, ксиленолы, а в качестве двухатомного фенола - пирокатехин и гидрохинон.
Известен способ получения ФРФС [2], заключающийся в конденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидроксида кальция (гашеной извести) или гидроксида бария при температуре 75-80°С до достижения требуемой вязкости, добавлении резорцина при температуре 60°С и выдержке реакционной смеси при температуре 80-100°С до требуемой вязкости. Полученную смолу подвергают вакуум-сушке и растворяют в этиловом спирте.
Известен способ получения ФРФС [3], включающий взаимодействие фенола с формальдегидом в присутствии ионов двухвалентных металлов (орто-ориентирующий катализатор) при температуре около 105°С в течение двух часов. После небольшого охлаждения добавляют резорцин, и реакционную смесь выдерживают при кипении 15 минут. Затем добавляют воду, едкий натр, выдерживают при кипении до требуемой вязкости и охлаждают. Мольное отношение фенол:формальдегид = 1.0:(0.5-1.2); мольное отношение фенол:резорцин = 1.0:(0.2-0.8). Количество орто-ориентирующего катализатора 1% от массы фенола; в качестве катализатора используются водорастворимые соли слабых органических кислот Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd.
Известен способ получения ФРФС [4] путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидросиликатов кальция в качестве катализатора при температуре кипения в течение 1-2 часов. После охлаждения до 40-45°С добавляют алкилрезорциновую фракцию или смесь алкилрезорцинов с резорцином, едкий натр, и выдерживают реакционную смесь при кипении в течение 1-2 часов. Затем производят отгонку воды и вакуум-отгонку свободного фенола. После охлаждения смолу растворяют в органическом растворителе. Мольное отношение фенол:формальдегид:резорцин = 1.0:(0.5-1.2):(0.2-1.0). Количество катализатора составляет 1-10% от массы фенола. Содержание свободного фенола в готовой смоле достигает 10%.
Известен способ получения ФРФС [5], включающий конденсацию фенола с формальдегидом в присутствии едкого натра при температуре 75-80°С в течение 1-2 часов. В охлажденную до 50°С реакционную смесь добавляют резорцин, селективный катализатор, подогревают до температуры кипения и выдерживают 15-20 минут. Полученный продукт охлаждают и подщелачивают едким натром до рН 7.5-8.5. Мольное отношение фенол:формальдегид = 1.0:(1.8-2.2); количество резорцина 0.2÷1.2 моль на 1 моль фенола. Количество селективного катализатора 0.05-1.5% от суммарной массы фенолов; катализатор представляет собой смесь хромфосфатов и ацетатов двухвалентных металлов (Mg, Ca, Zn). Содержание свободного фенола достигает 5%.
Известен способ получения ФРФС [6] взаимодействием на первой стадии фенола с формальдегидом в присутствии едкого натра при температуре 60-70°С в течение 4-8 часов. На второй стадии добавляют алкилрезорциновую фракцию, этиловый спирт, этиленгликоль, выдерживают реакционную смесь при температуре кипения в течение 2.5-6 часов и охлаждают. Массовое отношение фенол:формальдегид:алкилрезорцины:едкий натр = 1.0:(1.12-1.55):(1.55-2.3):(0.04-0.06). Содержание свободного фенола достигает 4.5%.
Известен способ получения ФРФС [7], выбранный в качестве прототипа, путем постадийной конденсации компонентов. На первой стадии фенол конденсируют с формальдегидом в присутствии сульфита щелочного металла (Li, К, Na) при рН 8.5-9.0 и температуре кипения до достижения вязкости реакционной смеси 4.7-8.8 Па·с. После охлаждения до температуры 80°С добавляют резорцин и выдерживают реакционную смесь при температуре кипения до достижения вязкости 22.7-46.3 Па·с. Полученный продукт растворяют в водно-спиртовой смеси до вязкости 3.6-4.3 Па·с и концентрации 40-60%, и подщелачивают едким натром до рН не менее 7.5. Мольное отношение фенол:резорцин = 1.0:(0.05-1.0). Количество формальдегида 0.55-0.75 моль на 1 моль суммарных фенолов; количество сульфита 0.04-0.09 моль на 1 моль формальдегида.
Согласно данным [5] в фенолорезорциноформальдегидных смолах, полученных по способам [1, 2, 3, 7] содержание свободного фенола составляет 16-20%.
Резорциноформальдегидные смолы используются в качестве компонента латексно-смоляных пропиточных составов для обработки синтетического корда. Роль смолы заключается в повышении адгезии резины к корду за счет образования физических и химических связей с материалом кордной ткани и каучуком. Высокая адгезия к различным материалам и способность отверждаться с высокой скоростью при комнатной температуре в слабощелочной среде обуславливает высокую эффективность использования резорциновых смол в качестве связующего компонента в клеевых композициях и покрытиях. Водорастворимость в солевых растворах, совместимость с различными минеральными и органическими наполнителями и другими водорастворимыми смолами, способность к регулируемой скорости отверждения при различных пластовых температурах способствовали применению резорциновых смол в качестве компонента полимерных и полимерцементных тампонажных составов в нефтегазодобывающей промышленности.
Широкое использование резорциноформальдегидных смол ограничивается высокой стоимостью резорцина. Для снижения стоимости используют частичную или полную замену резорцина более дешевыми алкилрезорцинами или фенолом (монооксибензолом).
Используемая алкилрезорциновая фракция представляет собой смесь водорастворимых сланцевых фенолов с температурой кипения 270-290°С, содержащую в основном моно- и диалкилрезорцины с различной реакционной способностью, а также незначительное количество фенола и нейтральных масел. Конкретный состав фракции зависит от используемого сырья, условий выделения и колеблется от партии к партии. Это определяет заметный разброс и невоспроизводимость показателей различных партий смолы на основе алкилрезорциновой фракции. Кроме этого, примесь нейтральных масел ухудшает адгезию резин к пропитанному корду.
Замена резорцина на фенол приводит к ухудшению водорастворимости и повышению токсичности смолы вследствие значительного содержания свободного фенола.
Задачей изобретения является снижение стоимости резорциноформальдегидной смолы при сохранении низкой токсичности, высокой скорости отверждения, адгезии и клеящих свойств.
Технический результат изобретения заключается в разработке технологии получения фенолорезорциноформальдегидной смолы, имеющей низкую токсичность, высокую водорастворимость, стабильность при хранении, пригодную для практического использования в различных отраслях промышленности.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фенолорезорциноформальдегидной смолы, включающем на первой стадии конденсацию фенола с формальдегидом при повышенной температуре в присутствии сульфита щелочного металла до требуемой вязкости, добавление резорцина и соконденсацию при температуре кипения с последующим растворением до требуемой концентрации, на первой стадии в качестве фенола используется дифенилолпропан (2,2'-бис(4-оксифенил) пропан), а соконденсация резорцина с продуктом первой стадии проводится до достижения требуемой степени водорастворимости.
Дифенилолпропан представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 157°С, предельно допустимой концентрацией в виде аэрозоля 5 мг/м3, третий класс опасности по ГОСТ 12.1.005.
Синтез фенолорезорциноформальдегидной смолы проводят постадийно. На первой стадии сульфит щелочного металла (по экономическим соображениям предпочтительно натрия) растворяют в первой порции водного раствора формальдегида (формалине), затем добавляют дифенилолпропан (ДФП) до достижения мольного отношения ДФП:формальдегид = 1.0:1.0. Количество сульфита составляет 0.15-0.30 моль на 1 моль ДФП. Реакционную смесь подогревают до кипения и выдерживают в течение 15-45 минут. По окончании стадии метиленсульфирования ДФП реакционную смесь охлаждают до температуры 50-70°С.
На второй стадии добавляют вторую порцию формалина до достижения мольного отношения ДФП:формальдегид = 1.0:(2.5-3.5) и выдерживают реакционную смесь при температуре 60-75°С в течение 1.5-2.5 часов до достижения содержания свободного формальдегида менее 0.5%.
На третьей стадии к продукту оксиметилирования добавляют резорцин в количестве 2.5-4.0 моль на один моль ДФП. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения резорцина, затем подогревают до кипения и выдерживают в течение 30-100 минут до достижения растворимости в технической воде в объемном отношении более 1:20. При достижении требуемой растворимости полученный продукт охлаждают до температуры не выше 70°С, растворяют в полярном растворителе (этиловый или изопропиловый спирт) до требуемой вязкости и концентрации и охлаждают до температуры 35°С.
Готовая фенолорезорциноформальдегидная смола представляет собой вязкую жидкость с окраской от красно-коричневой до темно-коричневой, массовой долей нелетучих веществ 50-65%, вязкостью 30-100 с по вискозиметру В3-246 с диаметром сопла 4 мм, водородным показателем 7.5-8.5 и растворимостью в технической воде по ГОСТ Р 51232 в объемном отношении не менее 1:20.
Пример 1. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 96 кг технической воды, 14.5 кг безводного технического сульфита натрия и 46.4 кг 37%-ного формалина. Для ускорения растворения смесь подогревают до температуры 45-55°С, и перемешивают в течение 15-30 минут до полного растворения сульфита натрия. В реактор загружают дифенилолпропан в количестве 130 кг, смесь при перемешивании подогревают до температуры кипения и выдерживают при кипении без принудительного перемешивания 30 минут. По окончании стадии метиленсульфирования в рубашку реактора подают охлаждающую воду, и реакционную смесь охлаждают до температуры 65°С. Затем в реактор загружают вторую порцию 37%-ного формалина в количестве 69.6 кг, и выдерживают смесь при перемешивании при температуре 65-70°С в течение двух часов. По окончании стадии метилолирования в реактор загружают технический резорцин в количестве 190 кг и перемешивают до полного растворения резорцина. Затем смесь при перемешивании подогревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 80 минут до достижения растворимости пробы смолы в технической воде в объемном отношении не менее 1:20. При достижении требуемой растворимости смолу охлаждают до температуры 70°С, в реактор загружают 104 кг этилового спирта и при перемешивании охлаждают до температуры 35-40°С.
Пример 2. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 75 кг технической воды, 16.6 кг безводного технического сульфита натрия, и 42.8 кг 37%-ного формалина. После полного растворения сульфита натрия в реактор загружают дифенилолпропан в количестве 120 кг, смесь при перемешивании подогревают до температуры кипения и выдерживают при кипении без принудительного перемешивания 45 минут. По окончании стадии метиленсульфирования реакционную смесь охлаждают до температуры 65°С, в реактор загружают вторую порцию 37%-ного формалина в количестве 85.3 кг и выдерживают смесь при перемешивании при температуре 65-70°С в течение двух часов. По окончании стадии метилолирования загружают резорцин в количестве 204 кг и перемешивают до полного растворения резорцина. Затем смесь при перемешивании подогревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 50 минут до достижения растворимости пробы смолы в технической воде в объемном отношении не менее 1:20. При достижении требуемой растворимости смолу охлаждают до температуры 70°С, в реактор загружают 96 кг этилового спирта и при перемешивании охлаждают до температуры 35°С.
Пример 3. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 64 кг технической воды, 18.3 кг сульфита натрия, и 39.3 кг 37%-ного формалина. После полного растворения сульфита натрия в реактор загружают дифенилолпропан в количестве 110 кг, смесь при перемешивании подогревают до температуры кипения и выдерживают при кипении 40 минут. По окончании стадии метиленсульфирования реакционную смесь охлаждают до температуры 65°С, загружают вторую порцию 37%-ного формалина в количестве 85.9 кг и выдерживают смесь 2.5 часа при температуре 65-70°С. После этого загружают резорцин в количестве 209 кг и перемешивают до полного растворения резорцина. Затем смесь при перемешивании подогревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 30 минут до достижения растворимости смолы в воде в объемном отношении 1:20. При достижении требуемой растворимости смолу охлаждают до температуры 70°С, растворяют в 88 кг этилового спирта и охлаждают.
Пример 4. В реактор объемом 700 л, оборудованный мешалкой, рубашкой, обратным конденсатором и термопарой, загружают 119 кг технической воды, 19.3 кг сульфита натрия, и 50 кг 37%-ного формалина. После полного растворения сульфита натрия в реактор загружают дифенилолпропан в количестве 140 кг, смесь при перемешивании подогревают до температуры кипения и выдерживают при кипении 35 минут. По окончании стадии метиленсульфирования реакционную смесь охлаждают до температуры 65°С, загружают вторую порцию 37%-ного формалина в количестве 50 кг и выдерживают смесь 1.5 часа при температуре 65-70°С. После этого загружают резорцин в количестве 120 кг и перемешивают до полного растворения резорцина. Затем смесь выдерживают при кипении в течение 85 минут до достижения растворимости смолы в воде в объемном отношении 1:20. При достижении требуемой растворимости смолу охлаждают до температуры 70°С, растворяют в 112 кг этилового спирта и охлаждают.
Физико-химические показатели фенолрезорциновой смолы, полученной по примерам 1-4, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 Физико-химические показатели образцов фенолрезорциновой смолы, полученных по примерам 1-4 |
|||||
| Наименование показателя | Значение показателя по примеру | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | По прототипу | |
| 1. Массовая доля нелетучих веществ, % | 60.4 | 64.3 | 65.5 | 59.0 | 65.7 |
| 2. Вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм, с | 49.1 | 75.5 | 50.0 | 26.5 | 150.5 |
| 3. Водородный показатель | 7.5 | 7.6 | 7.7 | 8.1 | 8.3 |
| 4. Растворимость в технической воде в объемном отношении, не менее | 1:25 | 1:25 | 1:25 | 1:25 | 1:7 |
| 5. Массовая доля свободного фенола, % | отсутствует | отсутствует | отсутствует | отсутствует | 8.0 |
Сравнительный анализ предлагаемого способа получения фенолрезорциновой смолы и прототипа показал значительное повышение экологической и санитарной безопасности технологического процесса производства смолы.
Испытание предлагаемой фенолорезорциноформальдегидной смолы в составе латексно-смоляной композиции для пропитки синтетического корда в составе клея для склеивания древесины и в составе полимерной тампонажной композиции показало, что по своим клеящим свойствам и токсичности предлагаемая смола не уступает серийной резорциноформальдегидной смоле марки СФ-282. Вместе с этим, замена части резорцина на ДФП позволяет снизить себестоимость смолы на 15-30%.
| Таблица 2 Сравнительные испытания предлагаемой ФРФС и смолы СФ-282 |
||
| Наименование показателя | Марка смолы | |
| ФРФС с использованием ДФП | СФ-282 | |
| 1. Прочность связи полиамидного корда 25 А с резиной на основе каучука СКИ-3 по Н-методу, Н | ||
| а) при 23°С | 168 | 162 |
| б) при 120°С | 127 | 130 |
| 2. Жизнеспособность клеевой композиции при 20°С, мин | ||
| 310 | 180 | |
| 3. Предел прочности при скалывании по клеевому соединению древесины вдоль волокон после 3 часов кипячения, МПа | ||
| 5.0 | 5.3 | |
ЛИТЕРАТУРА
1. Патент США №2489336, кл. 260-54, 1949.
2. Патент США №2513274, кл. 260-33.4, 1950.
3. Патент США №3422068, кл. 260-52, С 08 G 5/10, 1969.
4. Авт. свид. СССР №456816, кл. С 08 G 5/10, 1973.
5. Авт. свид. СССР №672858, кл. С 08 G 8/24, 1977.
6. Авт. свид. СССР №1235874, кл. С 08 G 8/24, 1982.
7. Патент США №3328354, кл. 260-54, 1967.
Claims (1)
- Способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы, включающий конденсацию фенола с формальдегидом в водной среде в присутствии сульфита щелочного металла при нагревании, соконденсацию полученного полупродукта с резорцином, отличающийся тем, что сульфит щелочного металла растворяют в первой порции водного раствора формальдегида, затем добавляют фенол, в качестве которого используют дифенилолпропан, до достижения мольного соотношения дифенилолпропан: формальдегид 1:1, реакционную смесь подогревают до температуры кипения и выдерживают в течение 15-45 мин, затем охлаждают до температуры 50-70°С, на второй стадии добавляют вторую порцию формалина до достижения мольного соотношения дифенилолпропан:формальдегид 1:(2,5-3,5) и выдерживают реакционную смесь при температуре 60-75°С в течение 1,5-2,5 ч, на третьей стадии проводят соконденсацию полученного полупродукта с резорцином до достижения требуемой растворимости в технической воде в объемном соотношении более 1:20, полученную смолу растворяют в полярном растворителе и охлаждают.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004101799/04A RU2286355C2 (ru) | 2004-01-21 | 2004-01-21 | Способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004101799/04A RU2286355C2 (ru) | 2004-01-21 | 2004-01-21 | Способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004101799A RU2004101799A (ru) | 2005-07-10 |
| RU2286355C2 true RU2286355C2 (ru) | 2006-10-27 |
Family
ID=35837592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004101799/04A RU2286355C2 (ru) | 2004-01-21 | 2004-01-21 | Способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2286355C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113845636A (zh) * | 2021-11-30 | 2021-12-28 | 苏州艾特斯环保设备有限公司 | 一种用于不燃玻璃纤维增强塑料的不燃酚醛树脂基体合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2513274A (en) * | 1947-01-18 | 1950-07-04 | Monsanto Chemicals | Rapid-curing phenolic resins |
| US3328354A (en) * | 1964-06-04 | 1967-06-27 | Koppers Co Inc | Phenol-resorcinol-formaldehyde resins and the process of making them, using an alkali metal sulfite catalyst |
| SU1260367A1 (ru) * | 1984-06-21 | 1986-09-30 | Тюменский Завод Пластмасс Производственного Объединения "Уралхимпласт" | Способ получени фенолорезорциноформальдегидной смолы |
-
2004
- 2004-01-21 RU RU2004101799/04A patent/RU2286355C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2513274A (en) * | 1947-01-18 | 1950-07-04 | Monsanto Chemicals | Rapid-curing phenolic resins |
| US3328354A (en) * | 1964-06-04 | 1967-06-27 | Koppers Co Inc | Phenol-resorcinol-formaldehyde resins and the process of making them, using an alkali metal sulfite catalyst |
| SU1260367A1 (ru) * | 1984-06-21 | 1986-09-30 | Тюменский Завод Пластмасс Производственного Объединения "Уралхимпласт" | Способ получени фенолорезорциноформальдегидной смолы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004101799A (ru) | 2005-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90249B (fi) | Menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsiliuosta, hartsiliuos sekä sitä sisältävä liimaseos | |
| US6638882B1 (en) | Fiber glass binder compositions and process therefor | |
| CA2634327C (en) | Low emission formaldehyde resin and binder for mineral fiber insulation | |
| US2191802A (en) | Preparation of fusible ketonealdehyde synthetic resins | |
| EP2841478B1 (en) | Process for the preparation of a phenol-formaldehyde resin having a low amount of free formaldehyde, a phenol-formaldehyde resin resulting from this process, and the use of this resin as a binder for mineral wool insulation products | |
| CN110643007B (zh) | 一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法 | |
| SE543345C2 (en) | Process for preparing a bonding resin comprising lignin, phenol and formaldehyde | |
| Hemingway et al. | Condensed tannin-resorcinol adducts in laminating adhesives | |
| US2385373A (en) | Method of producing a resin and product derived therefrom | |
| RU2286355C2 (ru) | Способ получения фенолорезорциноформальдегидной смолы | |
| SE1850469A1 (en) | Process for preparing a bonding resin | |
| JPH0131558B2 (ru) | ||
| US20210238367A1 (en) | Process for preparing a bonding resin | |
| WO2024134449A1 (en) | Improved bonding resin | |
| SE545325C2 (en) | Process for the preparation of a bonding resin | |
| US5559197A (en) | Modified phenolic resin toughened by phenoxy resin | |
| EP3630907A1 (en) | Process for preparing a solution of lignin in an aqueous medium | |
| CN114249881A (zh) | 一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| SU456816A1 (ru) | Способ получени резорцинофенолформальдегидных смол | |
| JP4426176B2 (ja) | フェノール樹脂系接着剤組成物 | |
| RU2169739C1 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидных смол | |
| EP2419464B1 (en) | Process for obtaining a phenol-formaldehyde resin with low formaldehyde content and resin obtained by this process | |
| SE544233C2 (en) | Process for preparing a bonding resin from an aqueous lignin solution, the bonding resin, and use of the bonding resin | |
| SU1219590A1 (ru) | Способ получени водорастворимой резорцинформальдегидной смолы | |
| US3096226A (en) | Aqueous composition of phenol-aldehyde condensate and method of bonding materials with same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070122 |