RU2277518C2

RU2277518C2 - Теплоизоляционный полимерный материал и способ его получения

Info

Publication number: RU2277518C2
Application number: RU2004113068/04A
Authority: RU
Inventors: Валерий Павлович Герасимен (RU); Валерий Павлович Герасименя; Леонид Александрович Соболев (RU); Леонид Александрович Соболев; Дмитрий Геннадиевич Анисимов (RU); Дмитрий Геннадиевич Анисимов
Original assignee: Валерий Павлович Герасименя
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2006-06-10
Also published as: RU2004113068A

Abstract

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для изготовления материалов на основе пенопластов для теплоизоляции строительных конструкций в жилищном, сельскохозяйственном и промышленном строительстве. Теплоизоляционный полимерный материал содержит, мас.%: карбамидоформальдегидную смолу 43,8-61,9; в качестве поверхностно-активного вещества - алкилбензолсульфокислоту марки А 0,25-0,5; в качестве кислотного отвердителя - ортофосфорную кислоту 1,05-3,3; модификатор 0,015-0,17; воду 35,6-53,2. В качестве модификатора он содержит полиакриламид-гель "Аммиачный", или полиакриламид, или гексаметилендиаминоадипинат, или капролактам, или полифосфат аммония. Описан способ получения теплоизоляционного полимерного материала. Технический результат - повышение эксплуатационных характеристик пенопласта за счет улучшения регулярности структуры материала, обеспечивающей низкую эмиссию формальдегида в процессе производства и эксплуатации пенопласта, а также улучшение его физико-механических характеристик и расширение области его применения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для изготовления материалов на основе пенопластов для теплоизоляции строительных конструкций в жилищном, сельскохозяйственном и промышленном строительстве, кабин и кузовов автомобилей, судов, вагонов, самолетов, холодильных установок, а также упаковки промышленного и бытового оборудования.

Известен пенообразующий состав для теплоизоляции, включающий карбамидоформальдегидную смолу, пенообразователь, кислый катализатор отверждения, минеральный наполнитель и воду (патент РФ 2083521, кл. С 04 В 28/04, опубл. 10.07.97 г.). В качестве полимера используют карбамидоформальдегидную смолу КФ-ТМ (ГОСТ 14231-78), полученную в результате реакции конденсации при мольном соотношении карбамида к формальдегиду, равном 1,0-1,3:1,0-1,35. В качестве анионного ПАВ - смесь натриевых или триэтаноламиновых солей алкилсульфатов первичных жирных кислот спиртов фракции С₁₀-С₁₈ и натриевых или триэтаноламиновых солей сульфатов алкилоламидов синтетических жирных кислот фракций С₁₀-C₁₆ и т.д. В качестве катализатора отверждения используют ортофосфорную, соляную, щавелевую, уксусную кислоты.

Недостатком известного пенообразующего состава для изготовления теплоизоляционного материала является длительная (6,0 и более месяцев) избыточная эмиссия формальдегида из материала, значительно превышающая нормы ПДК при эксплуатации конструкций в зданиях и сооружениях различного предназначения.

По этим причинам известный карбамидоформальдегидный пенопласт имеет ограниченную область применения по причине вредных экологических свойств.

Известен состав для изготовления теплоизоляционного материала, включающий полимер, поверхностно-активное вещество, кислотный отвердитель, наполнитель, пластификатор и воду (патент РФ 2055820, кл. С 04 В 28/12, опубл. 10.03.96 г.). В этом составе в качестве полимера используют крепитель М-2, стабилизированный аммиаком, или крепитель М-3, модифицированный винакрилом и стабилизированный аммиаком, или крепитель ВК-1, модифицированный винакрилом и стабилизированный тетраборнокислым натрием (ТУ 6-06-0803396-88-90). В качестве поверхностно-активного вещества используют смесь из кальциевых или натриевых солей жирных кислот фракций С₁₉-C₂₅ и натриевых или триэтаноламиновых солей алкилсерных кислот фракции С₁₀-C₁₆ и др. (ТУ 38.5074-87, ТУ 84-343-72). В качестве отвердителя используют ортофосфорную кислоту (ГОСТ 10678-76). Этот состав выбран в качестве прототипа.

Известный состав позволяет получить устойчивую пеномассу с небольшими усадочными деформациями, имеющую небольшую плотность и удовлетворительные физико-механические свойства. Материалы, полученные из известного состава, характеризуются небольшой механической прочностью.

Недостатком известного состава является довольно сложная рецептура пенообразующего состава, а также длительная (4,0 и более месяцев) избыточная эмиссия формальдегида из материала, значительно превышающая нормы ПДК, в процессе его производства и эксплуатации. По этим причинам известный карбамидоформальдегидный пенопласт также имеет ограниченную область применения.

Избыточное выделение формальдегида объясняется наличием в материале непрореагировавшего при поликонденсации формальдегида, а также образование его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфирных связей, превращающихся в метиленовые. В процессе сушки пенопласта основная часть формальдегида удаляется из материала вместе с влагой.

Технологическая ценность и перспективы использования пенопласта, например, в конструкциях внешних ограждений зданий и сооружений, сдерживаются прежде всего только его токсичностью, связанной с продолжительным выделением из него оставшейся после сушки части формальдегида за счет гидроскопической или термодеструкции химической структуры материала по концевым группам.

Повышенное содержание формальдегида в непроветриваемых жилых и промышленных помещениях выделяющегося из пенопласта под действием влаги и тепла, оказывает вредное влияние на здоровье человека, вызывая прежде всего, раздражение слизистой оболочки верхних дыхательных путей и др. подобные нежелательные явления.

Поэтому проблема снижения выделения формальдегида как при производстве пенопласта, так и в процессе эксплуатации зданий и сооружений с его применением, является весьма актуальной.

Задачей настоящего изобретения является разработка состава теплоизоляционного карбамидоформальдегидного пенопласта с пониженной эмиссией формальдегида и повышенными физико-механическими характеристиками и способа его получения.

Технический результат состоит в повышении эксплуатационных характеристик пенопласта за счет улучшения регулярности структуры материала, обеспечивающей низкую эмиссию формальдегида в процессе производства и эксплуатации пенопласта, а также в улучшении его физико-механических характеристик и расширении области его применения.

Результат достигается тем, что теплоизоляционный полимерный материал, содержащий полимер, кислотный отвердитель, поверхностно-активное вещество и воду, дополнительно содержит модификатор, в качестве полимера используют карбамидоформальдегидную смолу, полученную нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушкой, доконденсацией и проведением процесса в присутствии модифицирующей добавки в виде многоатомного спирта, вводимого перед вакуумной сушкой в количестве 1,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. карбамида, вводимого на стадии конденсации, и гидроксилсодержащего полимера, вводимого после доконденсации в виде водного раствора в количестве 0,5-3,5 мас.ч. полимера на 100 мас.ч. карбамида, вводимого на стадии конденсации, причем доконденсацию осуществляют постадийно в три и более стадии с введением на последней стадии аммиака до конечного молярного соотношения карбамид: формальдегид: аммиак 1:1,15-1,45:0,1-0,15 соответственно (патент РФ 2114870, опубл. 10.07.98 г., или положительное решение от 12.01.04 г. по заявке на изобретение №2003102351/04 от 29.01.03 г.), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбамидоформальдегидная смола	10,5-24,0
Поверхностно-активное вещество	0,1-0,12
Кислотный отвердитель	0,425-0,8
Модификатор	0,005-0,04
Вода	остальное до 100,

и тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют алкилбензолсульфокислоту марки А, в качестве кислотного отвердителя используют ортофосфорную кислоту, и тем, что в качестве модификатора он содержит полиакриламид-гель «Аммиачный», или водный раствор полиакриламида, или гексаметилендиаминоадипинат, или капролактам, или полифосфат аммония, или их бинарные или тройные смеси в массовом соотношении ингредиентов 1:1, и тем, что в способе получения теплоизоляционного полимерного материала, в котором первый компонент, включающий карбамидоформальдегидную смолу, загружают в первую емкость, второй компонент, включающий водный раствор смеси поверхностно-активного вещества и кислотного отвердителя, загружают во вторую емкость, первый и второй компоненты из первой и второй емкостей по соответственно первому и второму каналам одновременно подают в смесительный блок, перемешивают и вспенивают до получения готового теплоизоляционного полимерного материала, который подают по третьему каналу в формы, готовят водный раствор модификатора, вводят его в первую емкость и смешивают его с первым компонентом, перемешивают эту смесь в течение 3-5 мин и дозировано подают по первому каналу в смесительный блок, второй компонент перед подачей в смесительный блок вспениваниют во втором канале и получают жидкую среднекратную водовоздушную пену с кратностью 100-200 крат, перемешенную смесь первого и второго компонентов из смесительного блока интенсивно диспергируют с воздухом в третьем канале до получения готового теплоизоляционного полимерного материала в виде низкократной высокодисперсной полимерной пены с кратностью 20-60 крат и размером пузырьков 20-200 мкм, причем готовый теплоизоляционный полимерный материал имеет следующий состав, мас.%:

и тем, что приготовленные смеси первого и второго компонентов в первой и второй емкостях до подачи в смесительный блок нагревают до 30-35°С и выдерживают эту температуру до завершения процесса формирования готового теплоизоляционного полимерного материала, и тем, что готовый теплоизоляционный полимерный материал укладывают в форму при положительной температуре окружающей среды и производят первичное отверждение готового теплоизоляционного полимерного материала в течение 4-6 часов при температуре 15-25°С, после чего осуществляют расформовку залитых форм и резку материала на необходимые размеры пластов, а окончательную сушку готовых пластов материала осуществляют в течение 1-3 суток при температуре 25-45°С и относительной влажности воздуха 50~70%.

Теплоизоляционный полимерный материал может изготавливаться в стационарных условиях (в цеху) или на строительной площадке по технологии укладываемой в опалубку или форму приготовленной смеси.

При экспериментальной отработке составов для изготовления теплоизоляционного полимерного материала использовали: в качестве полимера - карбамидоформальдегидную смолу марки ВПС-Г (патент РФ 2114870, опубл. 10.07.98 г.) и модифицированную карбамидоформальдегидную смолу марки ВПС-Г (положительное решение от 12.01.04 г. по заявке на изобретение №2003102351/04 от 29.01.03 г.); в качестве поверхностно-активного вещества - алкилбензосульфокислоту марки А (ТУ 2481-036-046893-75-95); в качестве кислотного отвердителя - ортофосфорную кислоту (ГОСТ 6552-80); в качестве модификатора - полиакриламид-гель технический «Аммиачный» (ТУ 6-01-1049-92), гексаметилендиаминадипинат (производитель фирма «Ронпуленк», Франция), капролактам (ГОСТ 7850-86) или полифосфат аммония (ГОСТ 3772-74); воду (ГОСТ 244202-81).

Теплоизоляционный полимерный материал получали следующим образом.

Для получения 1 м³ пенопласта плотностью, например 10,5 кг/м³, вначале отдельно разводят модификатор, например, полиакриламид-гель технический «Аммиачный» в количестве 40 г в 250 мл горячей воды (t=45-50°С).

Далее первый компонент карбамидоформальдегидную смолу марки ВПС-Г в количестве 10,5 кг заливают в отдельную емкость. В эту же емкость заливают приготовленный модификатор, который перемешивают со смолой в течение 3-5 мин. Во второй емкости приготавливают второй компонент, а именно в емкость загружают 15 л воды, 120 г поверхностно-активного вещества АБСФК, 425 г кислотного отвердителя - ортофосфорную кислоту 85% концентрации или 800 г 52% концентрации. Залитую во вторую емкость смесь компонентов тщательно перемешивают до получения однородной гомогенной смеси.

Далее приготовленные в обеих емкостях смеси подогревают до 30°С и выдерживают эту температуру до конца технологического цикла получения готового материала.

Приготовленные смеси, а именно первый компонент, подают по отдельному каналу напрямую в смесительный блок, одновременно с этим раствор второго компонента подают по другому отдельному каналу принудительно с возможностью вспенивания (например, на сетчатый пеногенератор) для получения жидкой среднекратной водовоздушной пены с кратностью 100-200 крат до начала ее перемешивания с раствором первого компонента. Далее первый компонент и вспененный второй компонент перемешивают в смесительном блоке и в дальнейшем, для получения готового теплоизоляционного полимерного материала, тщательно перемешивают смесь первого и второго компонентов, интенсивно диспергируют под давлением 2,5-3,5 атм совместно с воздухом при расходе 0,6-1,2 м³/мин в третьем отдельном канале до получения готовой смеси в виде низкократной высокодисперсной полимерной пены с кратностью 50-60 крат и размером пузырьков 20-200 мкм.

В дальнейшем готовую смесь укладывают в форму и проводят первичное отверждение полимерной массы в течение 4 час при температуре 25°С. После этого осуществляют расформовку залитых форм и резку материала на необходимые размеры пластов.

Окончательную сушку готовых пластов материала осуществляют в течение 3 сут при температуре 25°С и относительной влажности 50%.

Испытания физико-механических характеристик готового теплоизоляционного полимерного материала производили в соответствии с ГОСТ 10180-90, ГОСТ 12730.2-78, ГОСТ 12730.3-78.

Проверку санитарно-гигиенических свойств проводили по методике в соответствии с ГОСТ 22648-77, МУ №2158-80 газохромотическим методом РД 5204.186-89.

Примеры различных вариантов теплоизоляционного материала с результатами испытаний сведены в таблицу.

Экспериментальные исследования показали, что у пенопласта, изготовленного из предлагаемого состава, выделение свободного формальдегида в атмосферу уже после первых 5-ти суток его изготовления в 5-6 раз ниже, чем у материала полученного на основе известного состава, выбранного в качестве прототипа. Причем, эмиссия свободного формальдегида из пенопласта независима от его плотности по массе.

Установлено, что достижение нормы ПДК по выделению формальдегида из материала после его сушки происходит в течение 25-35 суток.

Таким образом, заявленный теплоизоляционный полимерный материал нового состава и изготовленный по новому способу имеет улучшенные эксплуатационные (экологические) и физико-технические характеристики за счет повышения регулярности структуры материала, которые, как следствие, позволяют расширить области его применения, т.к. экологичность, упругоэластические свойства, малое водопоглощение и т.д. позволяют использовать материал в жилищном, сельскохозяйственном и промышленном строительстве зданий и сооружений.

Таблица Примеры пенообразующих составов для получения теплоизоляционного полимерного материала
№ состава	Содержание компонентов, мас.%									Физико-механические характеристики
	КФС, ВПС-Г, кг	КФС, ВПС-Г, мод. кг	ПАВ, кг	КО, кг	Модификаторы				Вода, л	Плотность кг/см²	Прочность на сжатие при 10% линейн. деформ. кг/см²	Модуль упругости, кг/см²	Водопогл., % по объему	Сорбционное увлажнение % по массе	Выделение формальдегида мг/м³через 30 сут.
	КФС, ВПС-Г, кг	КФС, ВПС-Г, мод. кг	ПАВ, кг	КО, кг	ПАА, кг	Капралактам кг	АГ, кг	ПФА, кг	Вода, л	Плотность кг/см²	Прочность на сжатие при 10% линейн. деформ. кг/см²	Модуль упругости, кг/см²	Водопогл., % по объему	Сорбционное увлажнение % по массе	Выделение формальдегида мг/м³через 30 сут.
1.	10,5		0,12	0,8	0,04				12,5	10,3	0,13	3,1	12,5	12	ПДК
2.	12,0		0,12	0,8		0,025			13,7	13,3	0,16	5,7	13,7	6,3	ПДК
3.	18,0		0,12	0,8			0,005		14,0	15,5	0,17	6,9	14,0	7,5	ПДК
4.	24,0		0,12	0,8				0,033	13,8	25	0,35	15,8	13,8	10,6	ПДК
5.		13,5	0,1	0,425	0,04				16,0	14,2	0,27	8,2	10,1	7,2	ПДК
6.		18,5	0,1	0,425				0,033	19,0	15,5	0,29	10,6	9,0	8,0	ПДК
7.		20,0	0,1	0,425		0,025			20,0	18,2	0,31	13,8	7,5	6,8	ПДК
Примечание: КФС - карбамидоформальдегидная смола, ПАВ - поверхностно-активное вещество, КО - кислотный отвердитель, ПАА - полиакриламид-гель «Аммиачный», АГ - гексаметилендиаминоадипинат, ПФА - полифосфат аммония.

Claims

1. Теплоизоляционный полимерный материал, содержащий полимер, кислотный отвердитель, поверхностно-активное вещество и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит модификатор, в качестве кислотного отвердителя содержит ортофосфорную кислоту, поверхностно-активного вещества - алкилбензолсульфокислоту марки А, а в качестве полимера содержит карбамидоформальдегидную смолу, полученную нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией формальдегида с первой порцией карбамида в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушкой, доконденсацией со второй и третьей порциями карбамида и проведением процесса в присутствии модифицирующих добавок в виде многоатомного спирта, вводимого перед вакуумной сушкой в количестве 1,5-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. первой порции карбамида и гидроксилсодержащего полимера, вводимого после доконденсации в виде водного раствора в количестве 0,5-3,5 мас.ч. полимера на 100 мас.ч. первой порции карбамида, причем доконденсацию осуществляют постадийно в три и более стадий с введением на последней стадии аммиака до конечного молярного соотношения карбамид: формальдегид: аммиак, равного 1:1,15-1,45:0,1-0,15 соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбамидоформальдегидная смола 43,8-61,9 Поверхностно-активное вещество 0,25-0,5 Кислотный отвердитель 1,05-3,3 Модификатор 0,015-0,17 Вода 35,6-53,2

2. Теплоизоляционный полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве модификатора он содержит полиакриламид-гель "Аммиачный", или полиакриламид, или гексаметилендиаминоадипинат, или капролактам, или полифосфат аммония.

3. Способ получения теплоизоляционного полимерного материала, в котором первый компонент, включающий карбамидоформальдегидную смолу, загружают в первую емкость, второй компонент, включающий водный раствор смеси поверхностно-активного вещества и кислотного отвердителя, загружают во вторую емкость, первый и второй компоненты из первой и второй емкостей по соответственно первому и второму каналам одновременно подают в смесительный блок, перемешивают и вспенивают до получения готового теплоизоляционного полимерного материала, который подают по третьему каналу в формы, отличающийся тем, что готовят водный раствор модификатора, вводят его в первую емкость и смешивают его с первым компонентом, перемешивают эту смесь в течение 3-5 мин и дозированно подают по первому каналу в смесительный блок, второй компонент перед подачей в смесительный блок вспенивают во втором канале и получают жидкую среднекратную водовоздушную пену с кратностью 100-200, а перемешанную смесь из первого и второго компонентов из смесительного блока интенсивно диспергируют с воздухом под давлением 2,5-3,5 атм при расходе воздуха 0,6-1,2 м/мин в третьем канале, в котором проводят отверждение теплоизоляционного полимерного материала до образования пенопласта в виде низкократной высокодисперсной полимерной пены с кратностью 20-60 и размером пузырьков 20-200 мкм, причем теплоизоляционный полимерный материал имеет следующий состав, мас.%:

Карбамидоформальдегидная смола 43,8-61,9 Поверхностно-активное вещество 0,25-0,5 Кислотный отвердитель 1,05-3,3 Модификатор 0,015-0,17 Вода 35.6-53,2

затем готовый теплоизоляционный полимерный материал укладывают в форму при положительной температуре окружающей среды и производят дополнительное отверждение готового теплоизоляционного полимерного материала в течение 4-6 ч при температуре 15-25°С, после чего осуществляют расформовку залитых форм и резку материала на необходимые размеры пластов, а окончательную сушку готовых пластов материала осуществляют в течение 1-3 суток при температуре 25-45°С и относительной влажности воздуха 50-70%.

4. Способ по п.4, отличающийся тем, что приготовленные смеси первого и второго компонентов в первой и второй емкостях до подачи в смесительный блок нагревают до 30-35°С и выдерживают эту температуру до завершения процесса формирования готового теплоизоляционного полимерного материала.