RU2277088C1 - Method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-s,s-dioxide - Google Patents

Method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-s,s-dioxide Download PDF

Info

Publication number
RU2277088C1
RU2277088C1 RU2005103032/04A RU2005103032A RU2277088C1 RU 2277088 C1 RU2277088 C1 RU 2277088C1 RU 2005103032/04 A RU2005103032/04 A RU 2005103032/04A RU 2005103032 A RU2005103032 A RU 2005103032A RU 2277088 C1 RU2277088 C1 RU 2277088C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phenylsulfonylanthraquinone
dioxide
phthalylphenothiazine
derivative
derivatives
Prior art date
Application number
RU2005103032/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Владимир Александрович Левданский (RU)
Владимир Александрович Левданский
Наталь Ивановна Полежаева (RU)
Наталья Ивановна Полежаева
Людмила Николаевна Винокурова (RU)
Людмила Николаевна Винокурова
Ирина Викторовна Полежаева (RU)
Ирина Викторовна Полежаева
Александр Владимирович Левданский (RU)
Александр Владимирович Левданский
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет"
Priority to RU2005103032/04A priority Critical patent/RU2277088C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2277088C1 publication Critical patent/RU2277088C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology.
SUBSTANCE: invention relates to a method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-S,S-dioxide. Invention describes a method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenotizine-S,S-dioxide of the general formula:
Figure 00000003
wherein X represents hydrogen halogen atom or lower alkyl; Y represents hydrogen atom or hydroxy-group. Method involves heating a derivative of 2-phenylsulfonylanthraquinone wherein 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinone of the general formula:
Figure 00000004
wherein X and Y have aforementioned values is used as a derivative of 2-phenylsulfonylanthraquinone, and this derivative is boiled in acetic anhydride followed by distilling off a solvent and the following its heating at temperature 220-240°C for 4-4.5 h. Proposed derivatives can be used in aniline-dye industry for preparing anthraquinone dyes.
EFFECT: simplified technology of process, expanded assortment of end products.
2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к химии и технологии органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.The invention relates to the chemistry and technology of organic dyes and can be used at enterprises of the aniline-paint industry to obtain anthraquinone dyes.

Известен способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, который заключается в окислении соответствующих 5,6-фталилфенотиазинов пероксидом водорода в уксусной кислоте (Патент 3519623. 1970. США. С.А. V.73. 121548а).A known method of producing 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxides, which consists in the oxidation of the corresponding 5,6-phthalylphenothiazines with hydrogen peroxide in acetic acid (Patent 3519623. 1970. USA. S.A. V.73. 121548a).

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного пероксида водорода, продолжительность проведения процесса окисления, а также то, что используемые для окисления 5,6-фталилфенотиазины сами являются превосходными красителями для полиэфирных волокон (Ред. К.Венкатараман. Изд. «Химия», 1974. 3. 205).The disadvantage of this method is the use of explosive hydrogen peroxide, the duration of the oxidation process, and the fact that the 5,6-phthalylphenothiazines used for oxidation are themselves excellent dyes for polyester fibers (Ed. K. Venkataraman. Publishing house "Chemistry", 1974. 3 . 205).

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А. // ЖОрХ. 1984. Т.ХХ. Вып.11. С.2452-2458).The closest in technological essence and the achieved result is a method for producing 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxides, based on heating the corresponding 1-azido-2-phenylsulfonylanthraquinones in organic solvents (Gornostaev L.M., Levdansky V.A. / / ZhORKh. 1984. T.XX. Issue 11. S.2452-2458).

Недостатком получения 1-азидо-2-фенилсульфонилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.The disadvantage of producing 1-azido-2-phenylsulfonylanthraquinones is the use of nitric acid or its alkali metal salts, which can form explosive mixtures both with air (nitric acid) and in the presence of heavy metals (heavy metal azides are explosive), which makes the process unsafe.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового способа получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида.The problem solved by the invention is to create a new method for producing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxide.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.The technical result is the simplification of process technology and the expansion of the range of target products.

Технический результат достигается способом получения соединений общей формулы IThe technical result is achieved by the method of obtaining compounds of General formula I

Figure 00000005
Figure 00000005

который заключается в том, что 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулы IIwhich consists in the fact that 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinone of the general formula II

Figure 00000006
Figure 00000006

где Х и Y имеют выше указанные значения, кипятят в уксусном ангидриде с дальнейшей отгонкой растворителя и последующим нагреванием его при температуре 220-240°С в течение 4-4,5 часов.where X and Y have the above meanings, are boiled in acetic anhydride with further distillation of the solvent and then heating it at a temperature of 220-240 ° C for 4-4.5 hours.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов.The proposed method allows to obtain derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxide in high yield from previously unused for this purpose 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinones.

Состав и строение полученных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.The composition and structure of the obtained 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxides were determined using elemental analysis and physicochemical methods.

Пример 1. 5,6-Фталилфенотиазин-S,S-диоксидExample 1. 5,6-Phthalylphenothiazine-S, S-dioxide

4,07 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в 40 мл уксусного ангидрида в течение 4 часов. Реакционную массу охлаждают до 10-15°С, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре 20-25 мл горячей воды, высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,00 г (83%). Тпл=284-286°С. Найдено, %: N 3,72, 4,06; S 8,99, 8,74. C20H11NO4S. Вычислено, %: N 3,88; S 8,86.4.07 g (0.01 mol) of 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinone is refluxed with stirring in 40 ml of acetic anhydride for 4 hours. The reaction mass is cooled to 10-15 ° C, the precipitated crystals are filtered off, washed on the filter with 20-25 ml of hot water, and dried at room temperature. The product yield was 3.00 g (83%). Mp = 284-286 ° C. Found,%: N 3.72, 4.06; S 8.99, 8.74. C 20 H 11 NO 4 S. Calculated,%: N 3.88; S 8.86.

Пример 2. 5,6-Фталил-7-гидроксифенотиазин-S,S-диоксидExample 2. 5,6-Phthalyl-7-hydroxyphenothiazine-S, S-dioxide

В колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 4,23 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонил-4-гидроксилантрахинона и 35 мл уксусного ангидрида, кипятят на масляной бане в течение 1 часа, затем из реакционной колбы отгоняют весь уксусный ангидрид, температуру масляной бани повышают до 220-240°С и выдерживают при этой температуре в течение 3,5 часов, перекристаллизовывают из нитробензола. Выход продукта составил 3,09 г (82%). Тпл=304-306°С. Найдено, %: N 3,64, 3,83; S 8,31, 8,54. C20H11NO5S. Вычислено, %: N 3,71; S 8,49.In a flask equipped with a reflux condenser, 4.23 g (0.01 mol) of 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonyl-4-hydroxylanthraquinone and 35 ml of acetic anhydride are charged, boiled in an oil bath for 1 hour, then the whole of the reaction flask is distilled off acetic anhydride, the temperature of the oil bath is increased to 220-240 ° C and maintained at this temperature for 3.5 hours, recrystallized from nitrobenzene. The product yield was 3.09 g (82%). Mp = 304-306 ° C. Found,%: N 3.64, 3.83; S 8.31, 8.54. C 20 H 11 NO 5 S. Calculated,%: N 3.71; S 8.49.

Синтез остальных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов проводят в условиях, приведенных в примере 2.The synthesis of the remaining 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxides is carried out under the conditions described in example 2.

Синтез исходных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов, используемых для получения 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов, осуществляли следующим образом.The synthesis of the starting 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinones used to produce 5,6-phthalylphenothiazin-S, S-dioxides was carried out as follows.

Пример 3. 1-Гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонExample 3. 1-Hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinone

Раствор 3,63 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилсульфонилантрахинона в 100 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты, в течение 2 часов. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Фильтрат медленно при перемешивании выливают в смесь, состоящую из 200 мл воды со льдом, в которой растворено 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия, через 20-25 минут наблюдают выпадение желтых кристаллов. Смесь выдерживают еще 10-15 минут, затем отфильтровывают выпавший 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,50 г (86%). Тпл=132°С. Найдено, %: N 10,51, 10,23; S 8,07, 7,73. C20H13N3O5S. Вычислено, %: N 10,32; S 7,86. Синтез остальных 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинонов проводят в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.A solution of 3.63 g (0.01 mol) of 1-amino-2-phenylsulfonylanthraquinone in 100 ml of acetic acid is diazotized at 5-10 ° C with a solution of nitrosyl sulfuric acid prepared from 0.83 g (0.012 mol) of sodium nitrite and 10 ml 95 % sulfuric acid, within 2 hours. Then the reaction mass is diluted with 10-15 ml of water, activated carbon is added and filtered from impurities. The filtrate is slowly poured with stirring into a mixture of 200 ml of ice water in which 0.83 g (0.012 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 0.098 g (0.012 mol) of sodium acetate are dissolved, after 20-25 minutes yellow crystals precipitate. The mixture was kept for another 10-15 minutes, then the precipitated 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinone was filtered off, washed on a filter with cold water, and dried at room temperature. The product yield was 3.50 g (86%). Mp = 132 ° C. Found,%: N 10.51, 10.23; S 8.07, 7.73. C 20 H 13 N 3 O 5 S. Calculated,%: N 10.32; S 7.86. The synthesis of the remaining 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinones is carried out under similar conditions. Characteristics of the obtained compounds are shown in table 2.

Исходные 1-амино-2-фенилсульфонилантрахиноны получены известным способом, при взаимодействии 1-амино-2-хлорантрахинона и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинона с натриевыми солями фенилсульфиновых кислот (Патент 1266902. 1968. ФРГ. С.А. V.69. 28600 и).The starting 1-amino-2-phenylsulfonylanthraquinones were prepared in a known manner by reacting 1-amino-2-chloroanthraquinone and 1-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone with the sodium salts of phenylsulfinic acids (Patent 1266902. 1968. Germany. S.A. V.69. 28600 i).

Предлагается новый способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида, которые применяются в анилинокрасочной промышленности для крашения различных видов волокон.A new method is proposed for producing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxide, which are used in the aniline-dye industry for dyeing various types of fibers.

Сущность изобретения: продукт: производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида формулы IThe inventive product: derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxide of the formula I

Figure 00000007
Figure 00000007

где Х - водород, галоген или низший алкил, Y - водород или гидроксигруппа.where X is hydrogen, halogen or lower alkyl, Y is hydrogen or hydroxy.

Реагент: 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон формулы IIReagent: 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinone of formula II

Figure 00000008
Figure 00000008

Условия реакции: кипячение в уксусном ангидриде. Полученные производные 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидов могут найти применение в качестве красителей для полиэфирных волокон.Reaction conditions: boiling in acetic anhydride. The resulting derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxides can be used as dyes for polyester fibers.

Таблица 1Table 1 Характеристики 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксидовCharacteristics of 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxides № п/пNo. p / p ЗаместителиDeputies Тпл °СT pl ° C НайденоFound ФормулаFormula ВычисленоCalculated Выход %Exit %   XX YY N, %N% S, %S% N, %N% S, %S% 1.one. НN HH 284-286284-286 3,72; 4,063.72; 4.06 8,99; 8,748.99; 8.74 C20H11NO4SC 20 H 11 NO 4 S 3,883.88 8,868.86 8383 2.2. НN OHOH 304-306304-306 3,59; 3,843.59; 3.84 8,57; 8,688.57; 8.68 C20H11NO5SC 20 H 11 NO 5 S 3,713.71 8,498.49 8282 3.3. СН3 CH 3 HH 327-329327-329 3,92; 3,843.92; 3.84 8,72; 8,618.72; 8.61 C21H13NO4SC 21 H 13 NO 4 S 3,733.73 8,568.56 8383 4.four. СН3 CH 3 OHOH 329-331329-331 3,67; 3,723.67; 3.72 8,37; 8,17;8.37; 8.17; C21H13NO5SC 21 H 13 NO 5 S 3,583,58 8,218.21 8484 5.5. ClCl HH 343-345343-345 3,44; 3,313.44; 3.31 8,01; 7,898.01; 7.89 C20H10ClNO4SC 20 H 10 ClNO 4 S 3,543,54 8,098.09 8383 6.6. ClCl OHOH 314-316314-316 3,46; 3,543.46; 3,54 7,66; 7,827.66; 7.82 C20H10ClNO5SC 20 H 10 ClNO 5 S 3,403.40 7,787.78 8282 7.7. BrBr OHOH 286-288286-288 3,21; 3,123.21; 3.12 6,91; 7,136.91; 7.13 C20H10BrNO5SC 20 H 10 BrNO 5 S 3,073.07 7,027.02 8181

Таблица 2table 2 Характеристики 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахиноновCharacteristics of 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinones № п/пNo. p / p ЗаместителиDeputies *Тпл °С* T pl ° C НайденоFound ФормулаFormula ВычисленоCalculated Выход %Exit % XX YY N, %N% S, %S% N, %N% S, %S% 1.one. НN HH 132132 10,51; 10,2310.51; 10.23 8,07; 7,738.07; 7.73 C20H13N3O5SC 20 H 13 N 3 O 5 S 10,3210.32 7,867.86 8686 2.2. НN OHOH 127127 10,12; 9,8710.12; 9.87 7,80; 7,497.80; 7.49 C20H13N3O6SC 20 H 13 N 3 O 6 S 9,939.93 7,567.56 8686 3.3. СН3 CH 3 HH 121121 10,16; 9,8110.16; 9.81 7,79; 7,857.79; 7.85 C21H15N3O5SC 21 H 15 N 3 O 5 S 9,989.98 7,607.60 8282 4.four. СН3 CH 3 OHOH 118118 9,78; 9,579.78; 9.57 7,56; 7,697.56; 7.69 C21H15N3O6SC 21 H 15 N 3 O 6 S 9,619.61 7,327.32 8383 5.5. ClCl HH 146146 9,72; 9,509.72; 9.50 7,12; 7,377.12; 7.37 C20H12CIN3O5SC 20 H 12 CIN 3 O 5 S 9,519.51 7,257.25 8787 6.6. ClCl OHOH 156156 9,01; 9,259.01; 9.25 7,17; 7,297.17; 7.29 C20H12CIN3O6SC 20 H 12 CIN 3 O 6 S 9,189.18 6,996.99 8888 7.7. BrBr OHOH 166166 8,51; 8,308.51; 8.30 6,54; 6,236.54; 6.23 C20H11BrN3O6SC 20 H 11 BrN 3 O 6 S 8,378.37 6,376.37 8181 * - приведена температура начала разложения веществ* - the temperature at which decomposition of substances begins

Claims (1)

Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазин-S,S-диоксида общей формулыThe method of obtaining derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-S, S-dioxide of the General formula
Figure 00000009
Figure 00000009
 гдеWhere Х - водород, галоген или низший алкил;X is hydrogen, halogen or lower alkyl; Y - водород или гидроксигруппа,Y is hydrogen or hydroxy, нагреванием производного 2-фенилсульфонилантрахинона, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилсульфонилантрахинона используют 1-гидрокситриазено-2-фенилсульфонилантрахинон общей формулыby heating a 2-phenylsulfonylanthraquinone derivative, characterized in that 1-hydroxytriazeno-2-phenylsulfonylanthraquinone of the general formula is used as the 2-phenylsulfonylanthraquinone derivative
Figure 00000010
Figure 00000010
 где Х и Y имеют указанные значения,where X and Y have the indicated meanings, который кипятят в уксусном ангидриде, с дальнейшей отгонкой растворителя и последующим нагреванием его при температуре 220-240°С в течение 4-4,5 ч.which is boiled in acetic anhydride, with further distillation of the solvent and then heating it at a temperature of 220-240 ° C for 4-4.5 hours
RU2005103032/04A 2005-02-07 2005-02-07 Method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-s,s-dioxide RU2277088C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005103032/04A RU2277088C1 (en) 2005-02-07 2005-02-07 Method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-s,s-dioxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005103032/04A RU2277088C1 (en) 2005-02-07 2005-02-07 Method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-s,s-dioxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2277088C1 true RU2277088C1 (en) 2006-05-27

Family

ID=36711343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005103032/04A RU2277088C1 (en) 2005-02-07 2005-02-07 Method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-s,s-dioxide

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2277088C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Горностаев Л.М. и др., ЖорХ., 1984, т.ХХ, вып.11, с.2452-2458. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0252406A2 (en) Process for the manufacture of polycyclic compounds
CN110283586B (en) Near-infrared fluorescent dye and preparation method thereof
JP2010510253A5 (en)
DE60021286T2 (en) PROCESS FOR PREPARING PYRAZOLO [1,5-B] PYRIDAZINE DERIVATIVES
RU2277088C1 (en) Method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-s,s-dioxide
CN114890999B (en) Preparation method of PQQ
US5162584A (en) Fluorobenzene derivatives
RU2276145C1 (en) Method for preparing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine-s,s-dioxide
US20170145215A1 (en) Azo dye composition and method for producing same
RU2276144C1 (en) METHOD FOR PREPARING DERIVATIVES OF 3-PHENYLSULFONYLANTHRA-[1,9-cd]-ISOXAZOLE-6-ONE
RU2276143C1 (en) METHOD FOR PREPARING DERIVATIVES OF 3-PHENYLSULFONYLANTHRA-[1,9-cd]-ISOXAZOLE-6-ONE
RU2332406C1 (en) Method of 7,8-phtaloylacridone derivatives production
US4006170A (en) Process for the preparation of 1-aminoanthraquinone
RU2332407C1 (en) Method of 7,8-phtaloylacridone derivatives production
DD246301A5 (en) PROCESS FOR PREPARING 9- (2-HYDROXYAETHOXY-METHYL) GRANINE
RU2065438C1 (en) Method for production of derivatives of 3-phenyloxy-5-hydroxyanthra-[1,9-cd]isoxazol-6-on
RU2330028C1 (en) METHOD OF OBTAINING DERIVED 3-AROILANTRA-(1,9-cd)ISOXAZOLE-6-ONE
RU2065440C1 (en) Method for production of derivatives of 3-phenylthioanthra[1,9-cd]-isoxazol-6-on
RU2330029C1 (en) METHOD OF OBTAINING DERIVATIVES 3-AROILANTRA-(1,9-cd)ISOXAZOLE-6-ONE
RU2076103C1 (en) Method for production of derivatives of 7-hydroxy-5,6-phthalyl phenoxazine
RU2076104C1 (en) Method for production of derivatives of 5,6-phthalyl phenothiazine
Bigelow A STUDY OF SIDE CHAIN OXIDATIONS WITH POTASSIUM PERMANGANATE.
RU2074183C1 (en) Method for production of derivatives of 3-phenylthioanthra/1,9-cd/isoxazole-6-on
CN116621804B (en) Chemical kinetics resolution method of 5-and 6-carboxyfluorescein compound isomer
EP0002721B1 (en) Process for preparing hydrazines

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070208