RU2267459C2

RU2267459C2 - Silane production process

Info

Publication number: RU2267459C2
Application number: RU2004107935/15A
Authority: RU
Inventors: Владимир Ильич Лаврентьев (RU); Владимир Ильич Лаврентьев; Владимир Васильевич Соколов (RU); Владимир Васильевич Соколов; Виктор Васильевич Мухин (RU); Виктор Васильевич Мухин; Евгений Павлович Муратов (RU); Евгений Павлович Муратов; Владимир Владимирович Рожков (RU); Владимир Владимирович Рожков
Original assignee: Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов"
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2006-01-10
Also published as: RU2004107935A

Abstract

FIELD: organoelemental synthesis.

SUBSTANCE: invention relates to technology of producing pure semiconductor silane useful in power electronics as well as to silicon plates for manufacturing superlarge integral schemes and to form various layers and film coatings in microelectonics area. For that purpose, lithium silicide is placed into drum-type reactor, which is then evacuated and heated, after which distilled water vapors is injected into interior of reactor at 90-95^°C. Three hours later, a few drops of distilled water re added to further recover silicon in the form of silane. Overall yield of silane is 50-53%.

EFFECT: reduced purity of product and increased blasting safety of the process.

Description

Изобретение относится к технологии получения силана для изготовления особо чистого полупроводникового кремния, используемого в силовой электронике, а также кремниевых пластин для производства сверхбольших интегральных схем и для формирования различных кремнийсодержащих слоев и пленочных покрытий в микроэлектронике.The invention relates to a technology for producing silane for the manufacture of highly pure semiconductor silicon used in power electronics, as well as silicon wafers for the production of ultra-large integrated circuits and for the formation of various silicon-containing layers and film coatings in microelectronics.

Известны способы получения силана из кремниевых продуктов, выпускаемых предприятиями химической промышленности. Чаще всего это алкокси-, хлор- или другие галогенпроизводные силана. Известны также различные способы получения силана взаимодействием силицидов металлов с протонными кислотами или другими донорами водорода.Known methods for producing silane from silicon products manufactured by chemical enterprises. Most often these are alkoxy, chloro or other halogen derivatives of silane. Various methods are also known for producing silane by reacting metal silicides with protic acids or other hydrogen donors.

Известен способ получения силана по патенту №2173297, МПК 7 С 01 В 33/04, 2001 г., в котором для получения силана используют реакцию взаимодействия тетрахлорида кремния с гидридом лития. Процесс осуществляют при 300°С с обязательным предварительным измельчением гидрида лития. Образующийся в ходе реакции хлорид лития поступает на регенерацию в LiH. При этом выделяется хлористый водород.A known method of producing silane according to patent No. 2173297, IPC 7 01 B 33/04, 2001, in which the reaction of interaction of silicon tetrachloride with lithium hydride is used. The process is carried out at 300 ° C with mandatory preliminary grinding of lithium hydride. The lithium chloride formed during the reaction enters regeneration in LiH. In this case, hydrogen chloride is released.

Основным недостатком этого способа является необходимость очистки силана от остатков исходных реагентов, а именно хлористого водорода. Кроме того, соляная кислота сама по себе является нежелательной примесью в силане. В связи с чем требуются дополнительные усилия по очистке целевого продукта от HCl, а это очень трудоемкий процесс. Существенным недостатком способа является использование высокореакционно-способного и агрессивного тетрахлорида кремния. Он активно впитывает влагу, гидролизуется, выделяет HCl и может образовывать трудноудаляемые силиконовые тромбы в коммуникациях.The main disadvantage of this method is the need for purification of silane from the remains of the starting reagents, namely hydrogen chloride. In addition, hydrochloric acid in itself is an undesirable impurity in silane. In this connection, additional efforts are required to purify the target product from HCl, and this is a very time-consuming process. A significant disadvantage of this method is the use of highly reactive and aggressive silicon tetrachloride. It actively absorbs moisture, hydrolyzes, releases HCl and can form stubborn silicone blood clots in the communications.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату прототипом является способ получения силана по патенту №2194009, МПК 7 С 01 В 33/04, 2002, при котором силан получают обработкой силицидов лития разбавленными растворами соляной, уксусной или серной кислот.The closest in technical essence and the achieved result of the prototype is a method for producing silane according to patent No. 2194009, IPC 7 01 B 33/04, 2002, in which silane is obtained by treating lithium silicides with dilute solutions of hydrochloric, acetic or sulfuric acids.

Основным недостатком прототипа является необходимость очистки силана от остатков исходных реагентов: хлористого водорода или соответственно уксусной или серной кислоты, что является трудоемким процессом. Еще одним ограничением этого способа является его высокая экзотермичность и связанная с этим взрывоопасность в случае нарушения режима постепенного и медленного добавления исходных реагентов в реакторе.The main disadvantage of the prototype is the need for purification of silane from the remains of the initial reagents: hydrogen chloride or, respectively, acetic or sulfuric acid, which is a laborious process. Another limitation of this method is its high exothermicity and the associated explosion hazard in case of violation of the mode of gradual and slow addition of the starting reagents in the reactor.

Задача изобретения - получения более чистого силана без очистки от остатков исходных реагентов, снижение взрывоопасности процесса.The objective of the invention is to obtain a pure silane without purification from the remains of the starting reagents, reducing the explosion hazard of the process.

Задача решается благодаря тому, что в способе получения силана взаимодействием силицида лития с гидрирующим агентом согласно формуле изобретения в качестве гидрирующего агента используют пары воды и реакцию осуществляют в вакууме при температуре 90-95°С.The problem is solved due to the fact that in the method for producing silane by the interaction of lithium silicide with a hydrogenating agent according to the claims, water vapor is used as a hydrogenating agent and the reaction is carried out in vacuum at a temperature of 90-95 ° C.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как использование в качестве источника протонов паров воды, которые взаимодействуют с силицидом лития в вакууме, позволяет получить более чистый силан. Силицид лития, в отличие от наиболее часто используемых для получения силана по этой реакции силицидов магния или железа, обладает существенно большей реакционной способностью и поэтому с водой, водными растворами протонных кислот и различными аминами взаимодействует очень бурно и процесс может сопровождаться самовоспламенением. А это чревато взрывоопасными ситуациями. Вместе с тем, даже глубокое охлаждение реакционной смеси хоть и несколько снижает опасность, но полностью не гарантирует от возможного самовоспламенения. Использование же паров воды при взаимодействии с силицидом лития в вакууме полностью освобождает от опасности самовоспламенения реакционной системы. При этом выделяется силан, и процесс протекает плавно и практически без разогрева. Еще одним преимуществом способа является то, что в качестве гидрирующего агента используются не растворы протонных кислот, а дистиллированная вода. Это снижает число реагирующих веществ в системе и позволяет избавиться от нежелательных примесей.The specified set of features is new and has an inventive step, since the use of water vapor as a proton source, which interact with lithium silicide in a vacuum, allows one to obtain a purer silane. Lithium silicide, in contrast to the silicides of magnesium or iron that are most often used to obtain silane from this reaction, has significantly greater reactivity and therefore interacts with water, aqueous solutions of protic acids and various amines very rapidly and the process can be accompanied by self-ignition. And this is fraught with explosive situations. At the same time, even deep cooling of the reaction mixture, although somewhat reducing the danger, does not fully guarantee against possible self-ignition. The use of water vapor when interacting with lithium silicide in a vacuum completely eliminates the danger of self-ignition of the reaction system. In this case, a silane is released, and the process proceeds smoothly and almost without heating. Another advantage of the method is that, as the hydrogenating agent, not solutions of protic acids are used, but distilled water. This reduces the number of reactants in the system and allows you to get rid of unwanted impurities.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.

Плав по рентгенофазовому анализу представляет в основном Li₄Si. После остывания его измельчают в порошок и помещают в реактор барабанного типа из нержавеющей стали, снабженный шарами для измельчения шихты с целью обновления поверхности реагирующего силицида лития в процессе получения силана. Количество исходного силицида лития берут из расчета, что давление паров выделяемого силана будет лишь немногим больше атмосферного во избежание взрывоопасных ситуаций. Реактор вакуумируют, нагревают до 80°С и затем впрыскивают вовнутрь пары дистиллированной воды. Поскольку давление паров воды при 80°С составляет 4,74·10⁴Па или 356 мм рт.ст. (при 90°С - 7,01·10⁴ Па или 527 мм рт.ст.), то после первоначального впрыскивания паров воды (самотеком) в реакторе сохраняется некоторое разрежение. Поэтому пары воды продолжают вводить из специального наружного контейнера, снабженного нагревателем, в течение 2-3 часов. Общее количество исходной воды, превращаемой в пар, брали на 15-20% больше стехиометрического. Максимальное количество выделения силана в зависимости от температуры реактора (по хроматографическим данным) приходится на 90-95°С. Дериватографические исследования показали, что выделение силана падает по экспоненте и определяется диффузией паров воды к внутренним поверхностям микрокристалликов силицида лития. После 3-часовой паровой обработки силицида к нему постепенно добавляют несколько капель дистиллированной воды (10-12% от стехиометрического) с целью более быстрого дополнительного извлечения кремния в виде силана. Силан из реактора вымораживанием собирают в специальный сборник, находящийся при температуре жидкого азота. На пути следования силана в приемник помещают ловушку для вымораживания остатков паров воды при 80°С (смесь сухого льда со спиртом). Выход силана на этой стадии составлял 50-53%.According to the X-ray phase analysis, the melt is mainly Li ₄ Si. After cooling, it is pulverized and placed in a stainless steel drum-type reactor equipped with balls for grinding the charge in order to update the surface of the reacting lithium silicide in the process of producing silane. The amount of initial lithium silicide is taken from the calculation that the vapor pressure of the emitted silane will be only slightly higher than atmospheric in order to avoid explosive situations. The reactor is evacuated, heated to 80 ° C and then vapors of distilled water are injected inside. Since the vapor pressure of water at 80 ° C is 4.74 · 10 ⁴ Pa or 356 mm Hg. (at 90 ° С - 7.01 · 10 ⁴ Pa or 527 mm Hg), then after the initial injection of water vapor (by gravity), a certain vacuum is maintained in the reactor. Therefore, water vapor continues to be introduced from a special external container equipped with a heater for 2-3 hours. The total amount of source water converted into steam was taken 15-20% more stoichiometric. The maximum amount of silane evolution depending on the temperature of the reactor (according to chromatographic data) is 90-95 ° С. Derivatographic studies have shown that the release of silane decreases exponentially and is determined by the diffusion of water vapor to the inner surfaces of lithium silicide microcrystals. After a 3-hour steam treatment of the silicide, a few drops of distilled water (10-12% of stoichiometric) are gradually added to it in order to more quickly additionally extract silicon in the form of silane. Silane from the reactor by freezing is collected in a special collection located at the temperature of liquid nitrogen. On the route of the silane, a trap is placed in the receiver to freeze the remaining water vapor at 80 ° C (a mixture of dry ice with alcohol). The silane yield at this stage was 50-53%.

Claims

The method of producing silane by the interaction of lithium silicide with a hydrogenating agent, characterized in that water vapor is used as the hydrogenating agent and the reaction is carried out in vacuum at a temperature of 90-95 ° C.