RU2266920C2 - Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера - Google Patents

Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера Download PDF

Info

Publication number
RU2266920C2
RU2266920C2 RU2002135374/04A RU2002135374A RU2266920C2 RU 2266920 C2 RU2266920 C2 RU 2266920C2 RU 2002135374/04 A RU2002135374/04 A RU 2002135374/04A RU 2002135374 A RU2002135374 A RU 2002135374A RU 2266920 C2 RU2266920 C2 RU 2266920C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
mixtures
derivatives
vapors
temperature
Prior art date
Application number
RU2002135374/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002135374A (ru
Inventor
Е.И. Григорьев (RU)
Е.И. Григорьев
И.Е. Кардаш (RU)
И.Е. Кардаш
С.Н. Чвалун (RU)
С.Н. Чвалун
А.В. Пебалк (RU)
А.В. Пебалк
лов С.А. Завь (RU)
С.А. Завьялов
Original Assignee
ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова filed Critical ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
Priority to RU2002135374/04A priority Critical patent/RU2266920C2/ru
Publication of RU2002135374A publication Critical patent/RU2002135374A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2266920C2 publication Critical patent/RU2266920C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения полимерных пленочных материалов, содержащих наночастицы металлов. Способ осуществляют путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, и паров металлов или их смесей. Пары металлов получаются пиролизом карбонилов металлов или их смесей. Также изобретение относится к способу получения полимерных материалов. Изобретение позволяет получить полимерный материал с однородным размером частиц. 2 н. и 2 з.п. формулы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам, конкретно к способам получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их оксидов.
Известен (Патент РФ RU 2017547, С1 5 В 05 D 1/38. Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов) способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов. Пленочные материалы получаются путем соконденсации паров металлов, полученных испарением металлов, и паров параксилилена (или его производных), полученных пиролизом парациклофана, на охлаждаемую до низких температур подложку с дальнейшим отогревом соконденсата до комнатных температур или УФ-облучением.
Указанный способ двухстадиен и имеет стадию неконтролируемого разогрева низкотемпературного соконденсата до комнатной температуры.
Наиболее близким по технической сущности к представляемому является способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера (Патент РФ RU 2106204, С1 9 B 05 D 1/34. Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов). Полимерные материалы получаются путем соконденсации паров металлов, получаемых термическим, электронно-лучевым или лазерным методами испарения металлов, и паров параксилилена (или его производных), на подложку, температура которой - -20÷-140°С. Процесс соконденсации и полимеризации проводится в одну стадию. Согласно указанному способу получают полимерный материал, содержащих наночастицы металлов размером 1÷50 нм. Содержание металлов может варьироваться от 0,1 до 50 об.%.
Недостатком указанного способа является следующее.
Применяемые термические, электронно-лучевые или лазерные методы испарения являются точечными, при этом концентрация атомов испаряющихся металлов обратно пропорциональна квадрату расстояния от источника энергии. Энергетическая разнородность приводит к неравномерности потока атомов металлов у поверхности подложки, что в свою очередь ведет к значительному разбросу размеров образующихся из конденсирующихся атомов наночастиц. Однородность размеров наночастиц очень важна для получения материалов с заданными, в частности, электрофизическими свойствами. Неоднородность размеров наночастиц особенно негативно сказывается при создании пленочных материалов большой площади.
Заявленный способ устраняет указанный недостаток:
Технический результат достигается тем, что проводится сокондесация паров параксилилена (или его производных и их смесей) и одного или нескольких металлов или паров карбонилов металлов (или их смесей) в вакууме на подложку при температуре подложки -20÷140°С.
При этом расчитанный по результатам измерений средний размер наночастиц составляет величину в диапазоне 3,5-12,5 нм.
Для получения паров параксилилена и его производных используется испарение и пиролиз циклофана и его производных общей формулы:
Figure 00000001
где Х - Н, Cl, F;
Y - Н, Cl, F, Br, CN, NO2, NH2, N(Alk)2.
Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что пары металлов получаются испарением и пиролизом существующих карбонилов металлов общей формулы Мх(СО)у,
где при х=1, у=4, М-Re, Ni
х=1, у=5, M-Fe, Ru, Os;
х=1, у=6, M-V, Cr, Mo, W;
х=2, у=8, М-Со, Rh, Ir;
х=2, у=9, М-Fe;
х=2, у=10, M-Mn,Tc,Re;
х=3, у=12, М-Те, Fe, Ru, Os;
х=4, у=12, M-Co, Rh, Ir;
v=6, у=18, M-Ru, Rh, Ir,
а также [Pt(CO)2]n и [Ir(СО)3]n, где n - целое число.
Карбонилы металлов легко возгоняются при температурах 30÷210°С и имеют невысокую температуру разложения 30÷210°С (см. табл.1) (Сыркин В.Г., CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. Москва. Наука. 2000). При разложении карбонилов металлов получаются атомы металлов и химически малоактивный оксид углерода:
Мх(СО)у→хМ+уСО.
Соконденсация паров металлов и параксилилена (его производных или их смесей) приводит к формированию полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов нанометрового размера. Изменяя скорость осаждения металла (варьируя температуру испарения карбонилов металлов), скорость конденсации параксилилена (его производных или смесей) (варьируя температуру испарения парациклофана (его производных и их смесей)) и температуру подложки можно получить материалы, содержащие наночастицы металлов определенных размеров, и определенное количество металла.
В предлагаемом способе можно испарять два или более карбонила металла, что позволяет получать наночастицы сложного состава.
При соконденсации паров карбонилов металлов и параксилилена (его производных или смесей) на подложку происходит полимеризация параксилилена (и его производных или смесей) и образуется полимерный материал, содержащий карбонилы металлов. При дальнейшем термическом разложении карбонилов металлов в полимерной матрице в вакууме образуются наночастицы металлов. Скорость нагрева полимерной матрицы, содержащей карбонилы металлов должна соответствовать конкуренции процессов испарения карбонилов металлов и их термического разложения.
Таким образом, термораспад карбонилов металлов является источником образования атомов металлов как до процесса соконденсации, так и после соконденсации.
В предлагаемом способе можно испарять два или более карбонила металла, что позволяет получать наночастицы сложного состава
Возможно также окисление металлов после получения материала. В результате окисления получается материал, содержащий оксид металла.
Для осуществления способа используется стандартный реактор для получения матрично-изолированных соединений (Криохимия. Ред. М.Московиц, Г.Озин. Мир. Москва. 1979).
Реактор состоит:
1) из подложки различной природы, например кварца, металла, полимера, на которую конденсируются пары металла или пары карбонила металла и мономера. Температура подложки регулируется;
2) камеры испарения и пиролиза карбонилов металлов;
3) камеры испарения и пиролиза циклофана. Реактор вакуумируется до 10-4 тор.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
Материал - Cr-полипараксилилен.
Карбонил хрома Cr(СО)6 загружают в камеру испарения карбонила металла, а парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10-4 тор. Температура подложки комнатная.
Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 600°С, а температуру камеры разложения карбонила металла до 300°С, затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 140°С, а температуру камеры испарения карбонила металла до 50°С, и проводят соконденсацию паров хрома и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации вскрывают реактор и извлекают полимерную пленку толщиной 10 мкм, содержащую 10 об.% Cr (данные атомно-абсорбционного анализа). Хром находится в виде наночастиц. Данные рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии показывают, что размер наночастиц хрома составляет 12 нм.
Нагревая Cr-содержащий материал до температуры 150°С на воздухе в течение 4-8 часов, получают материал, содержащий оксид хрома.
Примеры 2-10.
Примеры 1-10 сведены в таблицу 1.
Обозначения, приведенные в таблицах 1 и 2:
ППК - полипараксилилен
CNППК - полидицианпараксилилен
4СlППК - тетрахлорполипараксилилен
NH2ППК - диаминополипараксилилен
NO2ППК - динитрополипараксилилен
N(СН3)2ППК - бис(диметиламино)полипараксилилен
4FППК - поли-α, α α',α'тетрафторпараксилилен
Таблица 1.
Пример 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Материал W-ППК Mo-CNППК Fe-ППК Со-4FППК Re-4СlППК Os-NH2ППК Fe-NO2ППК Fe-N(СН3)2ППК Mn-4СlППК
Карбонил W(CO)6 Мо(СО)6 Fe3(СО)12 Co2(CO)8 Re2(CO)10 Os3(CO)12 Fe3(СО)12 Fe3(СО)12 Mn2(СО)10
Т°С камеры испарения карбонила металла 50 40 50 20 130 120 50 50 50
Т°С камеры разложения карбонила металла 500 350 300 220 550 400 300 300 350
Т°С камеры испарения циклофана 140 140 130 125 130 120 130 140 130
Т°С пиролиза циклофана 600 650 600 750 600 600 600 600 600
Время соконденсации, мин. 20 20 30 20 20 20 10 30 20
Т°С подложки 20 10 0 20 -10 0 20 50 100
Об.% содержания металла в нанокомпозите 8,0 4,2 9,4 6,2 12,0 4,1 6,3 5,4 7,3
Рассчитанный средний размер наночастиц, нм 7,5 5,8 10,3 6,4 12,0 3,8 4,6 9,5 11,6
Толщина материала, мк 8 12 22 7,5 31 4 5,8 30 2,5
Пример 11.
Материал - Cr-полипараксилилен.
Карбонил хрома Cr(СО)6 загружают в камеру испарения карбонила металла, а парациклофан - в камеру испарения циклофана. Реактор откачивают до 10-4 тор. Температура подложки комнатная.
Доводят температуру камеры пиролиза циклофана до температуры 600°С, затем повышают температуру камеры испарения циклофана до 140°С, а температуру камеры испарения карбонила металла до 50°С, и проводят соконденсацию паров карбонила хрома и параксилилена. Время соконденсации 20 мин. После прекращения соконденсации полимерный материал, содержащий карбонил хрома прогревают в вакууме при температуре 150°С в течение одного часа. Скорость достижения температуры разложения карбонилов металлов составляла 50°С/мин. В результате получается полимерная пленка толщиной 10 мкм, содержащая 7,6 об.% Cr (данные атомно-абсорбционного анализа). Хром находится в виде наночастиц. Данные рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии показывают, что размер наночастиц хрома составляет 9,5 нм.
Нагревая Cr-содержащий материал до температуры 150°С на воздухе в течение 4-8 часов получают материал, содержащий оксид хрома.
Примеры 12-20.
Примеры 12-20 сведены в таблицу 2.
Таблица 2.
Пример 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Материал W-ППК Mo-CNППК Fe-ППК Co-4FППК Re-4СlППК Os-NH2ППК Fe-NO2ППК Fe-N(СН3)2ППК Mn-4СlППК
Карбонил W(CO)6 Мо(СО)6 Fe3(CO)12 Co2(CO)8 Re2(CO)10 Os3(CO)12 Fe3(СО)12 Fe3(СО)12 Mn2(СО)10
Т°С камеры испарения карбонила металла 50 40 50 20 130 120 50 50 50
Т°С камеры испарения циклофана 140 140 130 125 130 120 130 140 130
Т°С пиролиза циклофана 600 650 600 750 600 600 600 600 600
Время соконденсации, мин 20 20 30 20 20 20 10 30 20
T°C подложки 20 10 0 20 -10 0 20 50 100
T°C прогрева полимерной пленки, содержащей карбонил металла 250 200 150 60 220 250 150 150 200
Время прогрева, ч 2 2 1 1 2 2 1 1 2
Об.% содержания металла в нанокомпозите 6,0 2,2 8,2 4,8 10,3 3,8 5,4 4,9 7.1
Рассчитанный средний размер наночастиц, нм 4,5 5,1 8,6 3,7 11,0 3,4 4,2 9,0 9,4
Толщина материала, мк 8 12 22 7,5 31 4 5,8 30 2,5

Claims (4)

1. Способ получения полимерных пленочных материалов, содержащих наночастицы металлов, путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, и паров металлов или их смесей, отличающийся тем, что пары металлов получаются пиролизом карбонилов металлов или их смесей.
2. Способ получения полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов, путем совместной конденсации в вакууме на подложке паров параксилилена или его производных и их смесей, получаемых из циклофана и его производных, отличающийся тем, что соконденсация проводится с парами карбонилов металлов или их смесей с дальнейшим термическим разложением карбонилов металлов до металла в полимере, при этом скорость достижения температуры разложения карбонилов металлов составляет 50-200°С/мин.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что после получения материала дополнительно окисляют частицы металла.
RU2002135374/04A 2002-12-30 2002-12-30 Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера RU2266920C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002135374/04A RU2266920C2 (ru) 2002-12-30 2002-12-30 Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002135374/04A RU2266920C2 (ru) 2002-12-30 2002-12-30 Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002135374A RU2002135374A (ru) 2004-07-20
RU2266920C2 true RU2266920C2 (ru) 2005-12-27

Family

ID=35870490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002135374/04A RU2266920C2 (ru) 2002-12-30 2002-12-30 Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2266920C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2523548C2 (ru) * 2012-09-24 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Нанокомпозиционный полимерный материал и способ его получения
RU2523716C1 (ru) * 2012-11-28 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) Способ получения наномодифицированных полимерных материалов

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2523548C2 (ru) * 2012-09-24 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Нанокомпозиционный полимерный материал и способ его получения
RU2523716C1 (ru) * 2012-11-28 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) Способ получения наномодифицированных полимерных материалов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Onoe et al. XPS study of a photopolymerized C 60 film
Ourdjini et al. Substrate-mediated ordering and defect analysis of a surface covalent organic framework
Kahn et al. Size‐and shape‐control of crystalline zinc oxide nanoparticles: a new organometallic synthetic method
Clendenning et al. Ordered 2D arrays of ferromagnetic Fe/Co nanoparticle rings from a highly metallized metallopolymer precursor
Lu et al. Fabricating Ordered Two‐Dimensional Arrays of Polymer Rings with Submicrometer‐Sized Features on Patterned Self‐Assembled Monolayers by Dewetting
Lu et al. A highly selective and fast-response photoluminescence humidity sensor based on F− decorated NH 2-MIL-53 (Al) nanorods
JP2006507409A (ja) 金属ナノ粒子の合成のための方法
Bank-Srour et al. Physical vapor deposition of peptide nanostructures
Salata et al. Fabrication of PbS nanoparticles embedded in a polymer Film by a gas‐aerosol reactive electrostatic deposition technique
Pashchanka et al. Molecular based, chimie douce approach to 0d and 1d indium oxide nanostructures. Evaluation of their sensing properties towards co and h 2
US20030198590A1 (en) Composite metal oxide particles
RU2266920C2 (ru) Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера
KR20040095349A (ko) 고분자량 중합체
Kujawa et al. Physicochemical and magnetic properties of functionalized lanthanide oxides with enhanced hydrophobicity
Kundu et al. Achievement of nearly super hydrophobicity in plasma enhanced chemical vapour deposited one and two dimensional carbon nanostructures
Sayo et al. A novel method of preparing nano-sized gold and palladium particles dispersed in composites that uses the thermal relaxation technique
Wang et al. Precise membrane separation of nanoparticles using a microporous polymer containing radially π-conjugated molecular carbocycles
KR100297811B1 (ko) 무기복합막의제조방법
Xiao et al. Hierarchical flower-shaped organic NPB architectures with a durable water-repellent property
RU2106204C1 (ru) Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера
Kadarkaraithangam et al. Fabrication of superhydrophobic surfaces using CuO nanoneedles blended polymer nanocomposite film
Schäffel et al. Carbon nanotubes grown from individual gas phase prepared iron catalyst particles
Guo et al. Growth of densely packed gold nanoparticles on graphite using molecular templates
JPH0683780B2 (ja) 有機物微粒子の製造方法
Schedel-Niedrig et al. Investigations of the electronic structure of ordered polyimide monolayers on graphite

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091231