RU2265042C1 - Gasoline and diesel fuel production process - Google Patents
Gasoline and diesel fuel production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265042C1 RU2265042C1 RU2004127710/04A RU2004127710A RU2265042C1 RU 2265042 C1 RU2265042 C1 RU 2265042C1 RU 2004127710/04 A RU2004127710/04 A RU 2004127710/04A RU 2004127710 A RU2004127710 A RU 2004127710A RU 2265042 C1 RU2265042 C1 RU 2265042C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zsm
- reactor
- catalyst
- gasoline
- iron
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к переработке различного углеводородного сырья, а именно газовых конденсатов и нефтяных дистиллятов с концом кипения не выше 400°С в высокооктановые бензины, дизельное топливо с низкой точкой замерзания.The invention relates to the processing of various hydrocarbon feedstocks, namely gas condensates and oil distillates with a boiling point no higher than 400 ° C. into high-octane gasolines, diesel fuel with a low freezing point.
В научной и патентной литературе нет описания процессов, целевыми продуктами которых одновременно являлись бы низкозастывающее дизельное топливо, высокооктановый неэтилированный бензин и концентрат ароматических соединений. Между тем, все три этих компонента являются наиболее ценными и дефицитными продуктами переработки любого углеводородного сырья. В России производство неэтилированного бензина, имеющего октановое число, определяемое по исследовательскому методу 95 и выше, на 2001 г. составляло всего 5% от общего производства бензинов [Сомов В.Е., Садчиков И.А., Шершун В.Г., Кореляков Л.В. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий, ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», Москва, 2002, С.57]. Доля низкозастывающих дизельных топлив (суммарно марок ДЗ и ДА) в общем объеме производства дизельных топлив России составляет 13%, при существующей потребности в 35% [там же, с.63]. Ароматические соединения являются не менее ценными продуктами, нежели моторные топлива. Так, в настоящее время на долю аренов приходится 21% мировой нефтехимической продукции [Уэйрауч У. Нефтегазовые технологии, 1996, №6, С.46].In the scientific and patent literature there is no description of processes whose target products would simultaneously be low-setting diesel fuel, high-octane unleaded gasoline and aromatic compounds concentrate. Meanwhile, all three of these components are the most valuable and scarce products of the processing of any hydrocarbon feedstock. In Russia, the production of unleaded gasoline having an octane number, determined by the research method of 95 and higher, in 2001 amounted to only 5% of the total gasoline production [Somov V.E., Sadchikov I.A., Shershun V.G., Korelyakov L.V. Strategic priorities of Russian oil refineries, OJSC TsNIITEneftekhim, Moscow, 2002, p.57]. The share of low-curing diesel fuels (in total DZ and DA brands) in the total volume of diesel fuel production in Russia is 13%, with the existing demand of 35% [ibid, p. 63]. Aromatic compounds are no less valuable products than motor fuels. So, at present, arenas account for 21% of the world's petrochemical products [Wayrauch U. Oil and Gas Technologies, 1996, No. 6, P.46].
В патентной литературе встречаются описания процессов, в которых производятся два из трех вышеперечисленных продуктов. Как правило, это процессы совместного получения бензина и дизельного топлива.In the patent literature there are descriptions of processes in which two of the above three products are produced. As a rule, these are processes for the joint production of gasoline and diesel fuel.
Известен способ получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из фракций газового конденсата [Пат. РФ 2008323, C 10 G 51/04, 28.02.1994]. Согласно этому способу стабильный газовый конденсат фракционируют с выделением следующих прямогонных фракций: бензиновой, выкипающей до 140-200°С, дизельной, выкипающей в пределах 140-340°С, и остаточной, выкипающей выше 340°С. Остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами реакции подвергают пиролизу при температуре 600-900°С. Продукты пиролиза фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций. Пирогаз смешивают с прямогонной бензиновой фракцией и подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором. Продукты контактирования фракционируют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции, которую компаундируют с пироконденсатом и подвергают ректификации для выделения целевого бензина фр. НК-195°С и остаточной фракции >185°С. Получаемое при этом дизельное топливо является типичным прямогонным топливом - имеет температуру застывания не ниже -10°С и не может использоваться в холодное время года.A known method of producing high-octane gasoline and diesel fuel from fractions of gas condensate [US Pat. RF 2008323, C 10 G 51/04, 02.28.1994]. According to this method, stable gas condensate is fractionated to isolate the following straight-run fractions: gasoline, boiling up to 140-200 ° C, diesel, boiling off within 140-340 ° C, and residual boiling out above 340 ° C. The residual fraction or its mixture with gaseous reaction products is subjected to pyrolysis at a temperature of 600-900 ° C. The pyrolysis products are fractionated with the release of gaseous and liquid fractions. Pyrogas is mixed with a straight-run gasoline fraction and subjected to contact with a zeolite-containing catalyst. The contact products are fractionated with the release of hydrocarbon gases and gasoline fraction, which is combined with pyrocondensate and subjected to rectification to isolate the target gasoline FR. NK-195 ° С and residual fraction> 185 ° С. The resulting diesel fuel is a typical straight-run fuel - it has a pour point of at least -10 ° C and cannot be used in the cold season.
Основными недостатками этого способа являются усложненность технологии получения высокооктановых бензинов вследствие многократного фракционирования смеси углеводородов, а также высокая температура застывания получаемого дизельного топлива. Кроме того, по данному способу значительное количество жидких углеводородов превращается в газ, имеющий относительно невысокую потребительскую ценность.The main disadvantages of this method are the complexity of the technology for producing high-octane gasolines due to multiple fractionation of a mixture of hydrocarbons, as well as the high pour point of the resulting diesel fuel. In addition, in this method, a significant amount of liquid hydrocarbons is converted into gas having a relatively low consumer value.
Известен способ переработки нефтяных дистиллятов [Пат. РФ N 2181750, C 10 G 35/095, 19.04.2001]. Согласно этому способу нефтяной дистиллят с концом кипения не более 400°С, содержащий соединения серы в количествах не более 10 мас.% в пересчете на элементную серу, при температуре 250-500°С, давлении не более 2 МПа, массовом расходе сырья не более 10 ч-1 контактирует с пористым катализатором, в качестве которого используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA. По данному способу основными продуктами являются бензин с октановым числом не ниже 80 по моторному методу и дизельное топливо с температурой застывания не более минус 35°С. Кроме этих продуктов образуется газ, содержащий фракцию С3-С4, а также некоторое количество водорода, сероводорода и сухого газа (С1-С2). Суммарный выход газа достигает 18 мас.% в расчете на поданное сырье.A known method of processing petroleum distillates [US Pat. RF N 2181750, C 10 G 35/095, 04/19/2001]. According to this method, an oil distillate with a boiling point of not more than 400 ° C, containing sulfur compounds in amounts of not more than 10 wt.% In terms of elemental sulfur, at a temperature of 250-500 ° C, pressure not more than 2 MPa, mass flow of raw materials not more than 10 h -1 is contacted with a porous catalyst, which is used as an aluminosilicate zeolite with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 not more than 450, selected from the series ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM -48, BETA. In this method, the main products are gasoline with an octane rating of at least 80 according to the motor method and diesel fuel with a pour point of no more than minus 35 ° C. In addition to these products, a gas is formed containing a C 3 -C 4 fraction, as well as a certain amount of hydrogen, hydrogen sulfide and dry gas (C 1 -C 2 ). The total gas yield reaches 18 wt.% Based on the supplied raw materials.
Основным недостатком этого способа является снижение выхода жидких моторных топлив в пересчете на превращенное сырье, обусловленное превращением некоторой части жидкого сырья в газообразные при нормальных условиях продукты.The main disadvantage of this method is the decrease in the yield of liquid motor fuels in terms of converted raw materials, due to the conversion of some of the liquid raw materials into gaseous products under normal conditions.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки нефтяных дистиллятов [Пат. РФ N 2216569, C 10 G 35/095, 35/04, 30.10.2002]. Согласно этому способу углеводородное сырье превращают в высокооктановый бензин и низкозастывающее дизельное топливо в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч-1, при этом в качестве исходного сырья используют углеводородные дистилляты различного происхождения с концом кипения не выше 400°С, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольньм отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-41, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. На выходе из реактора продукты делят на бензиновую, дизельную и газовую фракции. Далее газ направляют во второй реактор, в качестве катализатора содержащий цеолит алюмосиликатного состава, с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-41, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Процесс превращения газа ведут при температуре 300-600°С, давлении до 2,5 МПа и весовом расходе газа 0,1-5 ч-1. Во второй реактор подают либо весь газ из первого реактора без его разделения на отдельные составляющие, либо из газа выделяют углеводородную составляющую C1-C4, которую направляют во второй реактор, либо из газа выделяют только фракцию С3-С4, которую подают во второй реактор. Далее жидкие продукты, образовавшиеся во втором реакторе, смешивают с бензиновой фракцией из первого реактора.The closest in its technical essence and the achieved effect is a method of processing petroleum distillates [US Pat. RF N 2216569, C 10 G 35/095, 35/04, 10/30/2002]. According to this method, hydrocarbon feeds are converted into high-octane gasoline and low-setting diesel fuel in the presence of a porous catalyst at a temperature of 250-500 ° C, a pressure of not more than 2.5 MPa, the mass flow rate of a mixture of hydrocarbons is not more than 10 h -1 , while the feedstock hydrocarbon distillates of various origins with a boiling point not exceeding 400 ° C are used, and an aluminosilicate zeolite with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of not more than 450, selected from the series ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, is used as a catalyst , ZSM-38, ZSM-48, BETA, either gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromium silicate with the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, or aluminophosphate with the structure of the type AlPO-5, AlPO-11 -31, AlPO-41, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40 with an element introduced into the structure at the synthesis stage, selected from the series: magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium. At the outlet of the reactor, the products are divided into gasoline, diesel and gas fractions. Then the gas is sent to the second reactor, containing a zeolite of aluminosilicate composition, with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of not more than 450, selected from the series ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM- 48, BETA, either gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromoaluminosilicate with the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, or aluminophosphate with the structure of AlPO-5, -11, AlPO-31, AlPO-41, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40 with an element introduced into the structure at the stage of synthesis selected from the series: magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium . The process of gas conversion is carried out at a temperature of 300-600 ° C, pressure up to 2.5 MPa and a gas mass flow rate of 0.1-5 h -1 . Either all gas is supplied to the second reactor from the first reactor without its separation into separate components, or the hydrocarbon component C 1 -C 4 is separated from the gas, which is sent to the second reactor, or only the C 3 -C 4 fraction is extracted from the gas, which is fed to second reactor. Next, the liquid products formed in the second reactor are mixed with the gasoline fraction from the first reactor.
Основным недостатком данного способа является относительно невысокий выход жидких моторных топлив (в среднем 87,5 мас.%), а также высокое содержание в бензине углеводородов С5. Среднее октановое число этих соединений не превышает 77 по моторному методу. Для компенсации влияния этого низкооктанового компонента приходится увеличивать в составе бензина содержание высокооктановых ароматических соединений за счет ужесточения режима (повышения температуры и снижения расхода сырья) в первом реакторе, что приводит к повышенному газообразованию. Кроме того, получаемый при этом бензин по содержанию ароматических соединений перестает укладываться в рамки ГОСТ 51866-2002, согласно которому концентрация ароматических соединений в бензинах не должна превышать 42 об.%.The main disadvantage of this method is the relatively low yield of liquid motor fuels (an average of 87.5 wt.%), As well as the high content of C 5 hydrocarbons in gasoline. The average octane number of these compounds does not exceed 77 by the motor method. To compensate for the effect of this low-octane component, it is necessary to increase the content of high-octane aromatic compounds in gasoline by tightening the regime (raising the temperature and reducing the consumption of raw materials) in the first reactor, which leads to increased gas generation. In addition, the resulting gasoline by the content of aromatic compounds ceases to fit within the framework of GOST 51866-2002, according to which the concentration of aromatic compounds in gasolines should not exceed 42 vol.%.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения моторных топлив, обеспечивающего повышенные выходы жидких продуктов и характеризующегося получением высокооктанового бензина с содержанием ароматических соединений не более 42 об.% и дизельного топлива с температурой застывания не выше -35°С, при этом октановое число получаемого бензина, по крайней мере, не ниже по сравнению с прототипом - не менее 83 (по моторному методу). Кроме того, по одному из вариантов в заявляемом процессе образуется значительное количество ароматических соединений, которые можно использовать либо как высокооктановую добавку при компаундировании низкооктановых бензинов, либо как ценное сырье для нефтехимии.The present invention solves the problem of creating an improved method for producing motor fuels, providing increased yields of liquid products and characterized by the production of high-octane gasoline with an aromatic content of not more than 42 vol.% And diesel fuel with a pour point of not higher than -35 ° C, while the octane number of the resulting gasoline at least not lower than the prototype - at least 83 (by the motor method). In addition, according to one of the options in the inventive process, a significant amount of aromatic compounds is formed, which can be used either as a high-octane additive for compounding low-octane gasolines, or as a valuable raw material for petrochemicals.
Поставленная задача решается тремя вариантами способа переработки углеводородного сырья в бензин с концом кипения не выше 210°С и октановым числом не ниже 83 по моторному методу, а также дизельное топливо с температурой застывания не выше -35°С, заключающемся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч-1, при этом в качестве исходного сырья используют углеводородные дистилляты различного происхождения с концом кипения не выше 400°С, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.The problem is solved in three versions of the method of processing hydrocarbon feedstock into gasoline with a boiling point of not higher than 210 ° C and an octane rating of at least 83 by the motor method, as well as diesel fuel with a pour point of no higher than -35 ° C, which consists in converting the hydrocarbon feedstock in the presence of porous catalyst at a temperature of 250-500 ° C, pressures, mass flow rates of the hydrocarbon mixture is not more than 2.5 MPa up to 10 h -1, the feedstock used hydrocarbon distillates of different origins with the end Eapen not higher than 400 ° C, and the catalyst used is an aluminosilicate zeolite composition having a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is not more than 450, selected from a number of ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM- 48, BETA, or gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromal aluminosilicate with the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA with an element inserted into the structure at the stage of synthesis selected from range: magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium.
Основным отличительньм признаком предлагаемого способа является то, что образовавшиеся в ходе реакции продукты разделяют в сепараторе при таких условиях, что углеводороды С5 остаются в газовой фазе вместе с газообразными при нормальных условиях углеводородами C1-C4. При работе сепаратора при атмосферном давлении и температуре потока углеводородов 40°С достигается оптимальное содержание углеводородов С5 в газовой фазе. Повышение температуры и понижение давления приводят к ненужному увеличению в газовой фазе содержания углеводородов С6 +, понижение температуры и повышение давления приводит к уменьшению в газе концентрации углеводородов С5. Далее полученную смесь углеводородов C1-C5 подвергают переработке во втором реакторе с образованием дополнительных количеств жидких продуктов, а именно концентрата ароматических соединений.The main distinguishing feature of the proposed method is that the products formed during the reaction are separated in a separator under such conditions that C 5 hydrocarbons remain in the gas phase together with C 1 -C 4 hydrocarbons gaseous under normal conditions. When the separator is operated at atmospheric pressure and a temperature of a hydrocarbon stream of 40 ° C, the optimum content of C 5 hydrocarbons in the gas phase is achieved. An increase in temperature and a decrease in pressure lead to an unnecessary increase in the content of C 6 + hydrocarbons in the gas phase, a decrease in temperature and an increase in pressure leads to a decrease in the concentration of C 5 hydrocarbons in the gas. Next, the resulting mixture of hydrocarbons C 1 -C 5 is subjected to processing in a second reactor with the formation of additional quantities of liquid products, namely a concentrate of aromatic compounds.
Первый вариант решения задачи представлен на схеме 1 (Фиг.1), где П1 -печь первого реактора; П2 - печь второго реактора; P1, Р2 - реакторы; C1,C2 - сепараторы; К - колонна.The first solution to the problem is presented in scheme 1 (FIG. 1), where P 1 is the furnace of the first reactor; P 2 - furnace of the second reactor; P 1 , P 2 - reactors; C 1 , C 2 - separators; K is the column.
Способ заключается в том, что процесс получения моторных топлив в первом реакторе проводят при таких условиях, что получаемый бензин является готовым моторным топливом и не требует октаноповышающих добавок. В этом случае после отделения в высокотемпературном сепараторе от смеси бензина и дизельного топлива фракцию углеводородов С1-C5 направляют во второй реактор, в качестве катализатора содержащий цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO2/Al2О3 не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Процесс превращения фракции C1-C5 ведут при температуре 300-600°С, при давлении до 2,5 МПа и весовом расходе 0,1-5 ч-1.The method consists in the fact that the process of producing motor fuels in the first reactor is carried out under such conditions that the resulting gasoline is a finished motor fuel and does not require octane-enhancing additives. In this case, after separation in a high-temperature separator from a mixture of gasoline and diesel fuel, the C 1 -C 5 hydrocarbon fraction is sent to the second reactor, containing as catalyst a zeolite of aluminosilicate composition with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of not more than 450, selected from a number ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, or gallosilicate, galloaluminosilicate, iron silicate, iron aluminosilicate, chromosilicate, chromosilicate with the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-35, ZSM- 35 38, ZSM-48, BETA with an element introduced into the structure at the stage of synthesis selected from the series: magnesium, zinc, ha lium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium. The process of converting fractions of C 1 -C 5 is carried out at a temperature of 300-600 ° C, at a pressure of up to 2.5 MPa and a flow rate of 0.1-5 h -1 .
На выходе из второго реактора продукты разделяют на газ, состоящий преимущественно из метана и этана (C1+C2 суммарно более 80 мас.%), и жидкие продукты, представляющие собой концентрат ароматических углеводородов с суммарным содержанием ароматических соединений С6-С9 более 95 мас.%. Полученный газ используют для обогрева реакторов, а концентрат ароматических соединений используют в качестве растворителей или сырья для нефтехимии.At the outlet of the second reactor, the products are separated into a gas consisting mainly of methane and ethane (C 1 + C 2 total more than 80 wt.%), And liquid products, which are a concentrate of aromatic hydrocarbons with a total content of aromatic compounds C 6 -C 9 more 95 wt.%. The resulting gas is used to heat reactors, and the aromatic concentrate is used as solvents or as a feedstock for petrochemicals.
Катализатор, используемый во втором реакторе, может содержать соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельный элемент в количестве не более 10 мас.%. Катализатор для каждого варианта способа готовят путем введения добавки методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20°С или нанесением добавки из газовой фазы, или введением добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой.The catalyst used in the second reactor may contain a compound of at least one of the metals of the series: zinc, gallium, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, rhenium, a rare earth element in an amount of not more than 10 wt.%. The catalyst for each variant of the method is prepared by introducing the additive by impregnation and / or by ion exchange at a temperature of more than 20 ° C or by applying the additive from the gas phase, or by introducing the additive by mechanical mixing with the starting material, followed by drying and calcination.
Второй вариант решения задачи представлен на схеме 2 (Фиг.2), где: П1 - печь первого реактора; П2 - печь второго реактора; P1, P2 - реакторы; C1,C2 - сепараторы; К - колонна; УК - узел компаундирования.The second solution to the problem is presented in scheme 2 (Figure 2), where: P 1 - furnace of the first reactor; P 2 - furnace of the second reactor; P 1 , P 2 - reactors; C 1 , C 2 - separators; K is a column; UK - compounding unit.
Он отличается от первого тем, что процесс получения моторных топлив в первом реакторе проводят при таких условиях, что получаемый бензин не является высокооктановым. В этом случае концентрат ароматических соединений, полученный во втором реакторе из смеси углеводородов C1-C5, смешивают с бензиновой фракцией из первого реактора в пропорциях, необходимых для получения бензина с требуемым октановым числом.It differs from the first in that the process of producing motor fuels in the first reactor is carried out under such conditions that the resulting gasoline is not high octane. In this case, the aromatic concentrate obtained in the second reactor from a mixture of C 1 -C 5 hydrocarbons is mixed with the gasoline fraction from the first reactor in the proportions necessary to obtain gasoline with the required octane number.
Третий вариант решения задачи представлен на схеме 3 (Фиг.3) и отличается от первых двух тем, что перед подачей в первый реактор от исходного сырья отделяют часть бензиновой фракции, далее превращение оставшейся части сырья проводят аналогично первым двум вариантам. Отогнанную изначально часть бензиновой фракции далее компаундируют продуктами превращения фракции C1-C5 во втором реакторе с получением бензина с требуемым октановым числом.The third solution to the problem is presented in scheme 3 (Figure 3) and differs from the first two in that a portion of the gasoline fraction is separated from the feedstock before being fed to the first reactor, then the remaining portion of the feed is converted in the same way as the first two options. The initially distilled part of the gasoline fraction is further compounded by the conversion products of the C 1 -C 5 fraction in the second reactor to produce gasoline with the desired octane number.
Технический эффект предлагаемого способа складывается из следующих составляющих.The technical effect of the proposed method consists of the following components.
1. В случае выделения из продуктов первого реактора фракции углеводородов C1-C5 и использования продуктов ее превращения во втором реакторе для компаундирования бензина, либо прямогонного, либо полученного в первом реакторе, процесс превращения углеводородного сырья в первом реакторе следует вести при менее высокой температуре и при большем расходе сырья по сравнению с прототипом, что приводит к существенному увеличению выхода жидких продуктов процесса. При этом октановое число получаемого бензина, по крайней мере, не ниже чем в известном способе.1. If C 1 -C 5 hydrocarbons are separated from the products of the first reactor and the products of its conversion are used in the second reactor to compound gasoline, either straight-run or obtained in the first reactor, the process of conversion of hydrocarbon materials in the first reactor should be carried out at a lower temperature and with a greater consumption of raw materials compared to the prototype, which leads to a significant increase in the yield of liquid products of the process. In this case, the octane number of the obtained gasoline is at least not lower than in the known method.
2. При превращении во втором реакторе фракции C1-C5 из продуктов, имеющих относительно невысокую стоимость, образуются ценные ароматические соединения, которые используют либо для компаундирования дополнительных количеств низкооктанового бензина, либо в качестве сырья для нефтехимии.2. When the C 1 -C 5 fraction is converted in a second reactor from products of relatively low cost, valuable aromatic compounds are formed, which are used either to compound additional quantities of low-octane gasoline or as a feedstock for petrochemicals.
3. Проведение процесса в первом и во втором реакторах при более низких температурах по сравнению с прототипом приводит к существенной экономии топлива.3. The process in the first and second reactors at lower temperatures compared with the prototype leads to significant fuel savings.
В целом, в заявляемом процессе средний выход жидких продуктов (суммарно бензина и дизельного топлива, либо бензина, дизельного топлива и концентрата ароматических соединений) всегда превышает 90 мас.%, в то время как в прототипе средний выход жидких продуктов по всем приведенным примерам равен 87,5 мас.%.In General, in the inventive process, the average yield of liquid products (total gasoline and diesel fuel, or gasoline, diesel fuel and a concentrate of aromatic compounds) always exceeds 90 wt.%, While in the prototype the average yield of liquid products for all the above examples is 87 5 wt.%.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
В качестве исходного материала для приготовления катализатора по данному способу используют один из материалов, выбранный из ряда либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5 и/или ZSM-11, ZSM-48, BETA с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.As a starting material for the preparation of the catalyst for this method, one of the materials selected from the series of either zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 not more than 450, gallosilicates and galloaluminosilicates, iron silicates, iron aluminosilicates, chromosilicates, chromium silicates with the structure of ZSM-5 and / or ZSM-11, ZSM-48, BETA with elements selected from the series magnesium, zinc, gallium introduced into the structure at the synthesis stage , manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium.
Далее исходный материал при необходимости модифицируют введением в его состав соединения, по крайней мере, одного из металлов ряда цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельный элемент в количестве не более 10 мас.%.Further, the starting material, if necessary, is modified by introducing into its composition compounds of at least one of the metals of the series zinc, gallium, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, rhenium, a rare-earth element in an amount of not more than 10 wt.%.
Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, нанесения из газовой фазы, ионного обмена, механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температуре до 600°С.Zeolite modification is carried out by the method of impregnation, activated impregnation in an autoclave, deposition from the gas phase, ion exchange, mechanical mixing of the components. After the introduction of the modifying additive, the catalyst is dried and calcined at temperatures up to 600 ° C.
Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо инертньм газом, либо их смесью при температуре до 600°С, после чего подают жидкое углеводородное сырье при массовых расходах до 10 ч-1, температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа.The resulting catalyst is placed in a flow reactor, purged with either nitrogen or an inert gas, or a mixture thereof at a temperature of up to 600 ° C, after which liquid hydrocarbon feed is supplied at a mass flow rate of up to 10 h -1 , temperature 250-500 ° C, pressure not more than 2.5 MPa.
После выхода из реактора продукты после охлаждения в холодильнике и сброса давления до атмосферного подают в сепаратор, где происходит разделение на газовую и жидкую составляющие. Сепаратор работает при стационарных условиях: температура потока углеводородов 40°С, давление атмосферное. При этих условиях основная часть углеводородов С5 остается в газовой фазе.After leaving the reactor, the products, after cooling in the refrigerator and depressurizing to atmospheric pressure, are fed to a separator, where the separation into gas and liquid components takes place. The separator operates under stationary conditions: the temperature of the flow of hydrocarbons is 40 ° C, atmospheric pressure. Under these conditions, the bulk of the C 5 hydrocarbons remains in the gas phase.
Далее жидкие продукты дистилляцией делят на бензин и дизельное топливо, а углеводороды C1-C5 (газы и фракция н.к.-40°С) после сепаратора направляют во второй реактор, заполненный катализатором, выбранном из ряда цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO2/Al2O3 не более 450, галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5 и/или ZSM-11, ZSM-48, BETA с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий.Then, the liquid products are distilled into gasoline and diesel fuel, and the hydrocarbons C 1 -C 5 (gases and fraction NK-40 ° C) after the separator are sent to a second reactor filled with a catalyst selected from a number of zeolites ZSM-5, ZSM -11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 not more than 450, galosilicates and halosilicates, iron silicates, iron aluminosilicates, chromosilicates, chromosilicates with the ZSM-5 and / or structure -11, ZSM-48, BETA with elements introduced into the structure at the stage of synthesis selected from the series magnesium, zinc, gallium, manganese, iron, silicon, cobalt, cadmium.
При этом катализатор дополнительно может содержать соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельный элемент в количестве не более 10 мас.%. Добавку в катализатор вводят методом пропитки и/или методом ионного обмена при температуре более 20°С, или наносят из газовой фазы, или вводят путем механического смешения с исходньм материалом, с последующей сушкой и прокалкой.Moreover, the catalyst may additionally contain a compound of at least one of the metals of the series zinc, gallium, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, rhenium, a rare earth element in an amount of not more than 10 wt.%. The additive in the catalyst is introduced by impregnation and / or by ion exchange at a temperature of more than 20 ° C, or applied from the gas phase, or introduced by mechanical mixing with the starting material, followed by drying and calcination.
Загруженный во второй реактор катализатор предварительно продувают либо азотом, либо водородом, либо метаном, либо сухим газом, либо инертным газом, либо их смесью при температуре до 600°С, после чего при температуре 300-600°С и давлении не более 2,5 МПа начинают подачу легких продуктов первого реактора - углеводородов C1-C5, при этом весовой расход сырья через второй реактор лежит в интервале 0,1-5 ч-1.The catalyst loaded into the second reactor is preliminarily purged with nitrogen, or hydrogen, or methane, or a dry gas, or an inert gas, or a mixture thereof at a temperature of up to 600 ° C, and then at a temperature of 300-600 ° C and a pressure of no more than 2.5 MPa start supplying light products of the first reactor — C 1 -C 5 hydrocarbons, while the mass flow rate of the feed through the second reactor is in the range of 0.1-5 h -1 .
На выходе из второго реактора продукты поступают в сепаратор, где их разделяют на жидкую и газовую фракции. Полученный газ используют для обогрева реакторов, а жидкую фракцию, представляющую собой концентрат ароматических углеводородов, по первому варианту способа используют в качестве сырья для нефтехимии. Вариант представлен на схеме 1 (Фиг.1).At the outlet of the second reactor, the products enter a separator, where they are separated into liquid and gas fractions. The resulting gas is used to heat the reactors, and the liquid fraction, which is a concentrate of aromatic hydrocarbons, according to the first variant of the method is used as a raw material for petrochemicals. The option is presented in scheme 1 (Figure 1).
По второму варианту способа жидкие продукты, полученные во втором реакторе, смешивают с бензином, полученным в первом реакторе в соответствии со схемой 2 (Фиг.2).According to the second variant of the method, the liquid products obtained in the second reactor are mixed with gasoline obtained in the first reactor in accordance with scheme 2 (Figure 2).
В третьем варианте способа, показанном на схеме 3 (Фиг.3), жидкие продукты второго реактора смешивают с прямогонной бензиновой фракцией, отогнанной от исходного сырья перед первым реактором.In a third embodiment of the method shown in Scheme 3 (FIG. 3), the liquid products of the second reactor are mixed with a straight-run gasoline fraction distilled from the feedstock in front of the first reactor.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=70 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 345°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-250°С с массовой скоростью подачи 1,75 ч-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до 40°С и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают в течение 8 ч, далее разгоняют на бензин НК-210°С и дизельное топливо. Газ, содержащий углеводороды C1-C5, направляют во второй реактор, заполненный катализатором, приготовленным из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольньм отношением SiO2/Al2O3=50, в который методом пропитки введено 1,5 мас.% Zn, катализатор предварительно прогрет в токе азота при 550°С. Температура во втором реакторе 545°С, давление 1,0 МПа, весовой расход сырья 2,5 ч-1. На выходе из второго реактора продукты разделяют в сепараторе на газообразные продукты и концентрат ароматических соединений.Example 1. From a powder of zeolite type ZSM-5 with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 70, a fraction of 0.2-0.8 mm is prepared. 5 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, after which the temperature is lowered to 345 ° C and nitrogen supply is stopped. Then, at this temperature and atmospheric pressure, the feed of the starting distillate NK-250 ° C begins with a mass feed rate of 1.75 h -1 . At the outlet of the reactor, the products are cooled to 40 ° C and separated in a separator into liquid and gas phases, the liquid phase is collected for 8 hours, then it is accelerated to NK-210 ° C gasoline and diesel fuel. A gas containing C 1 -C 5 hydrocarbons is sent to a second reactor filled with a catalyst prepared from ZSM-5 type zeolite powder with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 50, into which 1.5 wt.% Is introduced by impregnation Zn, the catalyst is preheated in a stream of nitrogen at 550 ° C. The temperature in the second reactor is 545 ° C, the pressure is 1.0 MPa, the mass flow rate of raw materials is 2.5 h -1 . At the outlet of the second reactor, the products are separated in a separator into gaseous products and a concentrate of aromatic compounds.
В таком режиме работы средний выход бензиновой фракции составляет 71,3 мас.% при октановом числе по ММ - 88,5, выход дизельного топлива 12,0 мас.%, температура застывания -49°С, выход жидких продуктов второго реактора 8,2 мас.% при концентрации ароматических углеводородов С6-С9 95,5%, суммарный выход жидких продуктов 91,5 мас.% в расчете на поданное сырье.In this mode of operation, the average yield of the gasoline fraction is 71.3 wt.% With an octane rating of MM 88.5, the yield of diesel fuel is 12.0 wt.%, The pour point is -49 ° C, the yield of liquid products of the second reactor is 8.2 wt.% when the concentration of aromatic hydrocarbons With 6 -C 9 95.5%, the total yield of liquid products 91.5 wt.% in the calculation of the supplied raw materials.
Пример 2. 30 г порошка цеолита BETA с мольным отношением SiO2/Al2O3=26 заливают 1 л водного раствора, содержащего 15 г Ga(NO3)3х8Н2O. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником 4 ч, после чего порошок отделяют на фильтре, многократно промывают дистиллированной водой и сушат. Полученный образец сушат при 100°С, прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Катализатор содержит 0,7 мас.% галлия.Example 2. 30 g of BETA zeolite powder with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 26 is poured into 1 liter of an aqueous solution containing 15 g of Ga (NO 3 ) 3 x 8H 2 O. The resulting suspension is refluxed for 4 hours, with stirring. after which the powder is separated on the filter, washed repeatedly with distilled water and dried. The resulting sample was dried at 100 ° C, calcined at 550 ° C, after which a 0.2-0.8 mm fraction was prepared. The catalyst contains 0.7 wt.% Gallium.
5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 340°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-300°С с массовой скоростью подачи 2,4 ч-1.5 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, after which the temperature is lowered to 340 ° C and nitrogen supply is stopped. Then, at this temperature and atmospheric pressure, the feed of the starting distillate NK-300 ° C begins with a mass feed rate of 2.4 h -1 .
Далее разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 1. Фракцию углеводородов C1-C5 подают во второй реактор, заполненный тем же катализатором, что и первый. Температура в реакторе 520°С, давление 0,5 МПа, весовой расход сырья 2,0 ч-1. На выходе из второго реактора продукты разделяют в сепараторе на газообразные продукты и концентрат ароматических соединений.Further, the separation of products is carried out analogously to example 1. The hydrocarbon fraction C 1 -C 5 is fed to a second reactor filled with the same catalyst as the first. The temperature in the reactor is 520 ° C, the pressure is 0.5 MPa, the mass flow rate of raw materials is 2.0 h -1 . At the outlet of the second reactor, the products are separated in a separator into gaseous products and a concentrate of aromatic compounds.
Средний выход бензиновой фракции составляет 69,9 мас.%, октановое число по ММ - 87,5, выход дизельного топлива 16,3 мас.%, температура застывания -47°С, выход концентрата ароматических углеводородов 5,8 мас.%. Общий выход жидких углеводородов составляет 92,0 мас.%.The average yield of the gasoline fraction is 69.9 wt.%, The octane number according to MM is 87.5, the yield of diesel fuel is 16.3 wt.%, The pour point is -47 ° C, the yield of aromatic hydrocarbon concentrate is 5.8 wt.%. The total yield of liquid hydrocarbons is 92.0 wt.%.
Пример 3. 5 г катализатора по примеру 1 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 340°С, прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-400°С с массовой скоростью подачи 1,3 ч-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до 40°С и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают и разгоняют аналогично примеру 1. Газы С1-С5 пропускают через второй реактор, в который загружен хромсиликат, предварительно обработанный при 250°С азотом, насыщенным парами ацетилацетоната цинка из расчета 3 мас.% цинка в катализаторе и активированный 2 ч в токе воздуха при 550°С и 2 ч в токе азота при этой же температуре. Температура в реакторе 500°С, давление 0,5 МПа, весовой расход сырья 1,75 ч-1. На выходе из реактора в сепараторе отделяют фракцию НК-210°С, которую смешивают с бензиновой фракцией из первого реактора. Общий выход бензиновой фракции составляет 66,5 мас.%, октановое число по MM - 88,0, выход дизельного топлива 26,5 мас.%, температура застывания -46°С. Общий выход жидких углеводородов составляет 93,0 мас.%.Example 3. 5 g of the catalyst of example 1 is placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, then the temperature is lowered to 340 ° C, the flow of nitrogen is stopped. Then, at this temperature and atmospheric pressure, the feed of the starting distillate NK-400 ° C begins with a mass feed rate of 1.3 h -1 . At the outlet of the reactor, the products are cooled to 40 ° C and separated in a separator into liquid and gas phases, the liquid phase is collected and dispersed as in Example 1. Gases C 1 -C 5 are passed through a second reactor into which chromosilicate pre-treated at 250 ° With nitrogen saturated with zinc acetylacetonate vapors from the calculation of 3 wt.% Zinc in the catalyst and activated for 2 hours in a stream of air at 550 ° C and 2 hours in a stream of nitrogen at the same temperature. The temperature in the reactor is 500 ° C, the pressure is 0.5 MPa, the weight flow of raw materials is 1.75 h -1 . At the outlet of the reactor, the NK-210 ° C fraction is separated in the separator, which is mixed with the gasoline fraction from the first reactor. The total yield of the gasoline fraction is 66.5 wt.%, The octane number according to MM is 88.0, the diesel yield is 26.5 wt.%, The pour point is -46 ° C. The total yield of liquid hydrocarbons is 93.0 wt.%.
Пример 4. Готовят механическую смесь 30 г железосиликата со структурой ZSM-11 и 4,5 г WO3. Полученный образец прокаливают при 550°С в течение 4 ч, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.Example 4. Prepare a mechanical mixture of 30 g of iron silicate with the structure of ZSM-11 and 4.5 g of WO 3 . The resulting sample was calcined at 550 ° C for 4 hours, after which a 0.2-0.8 mm fraction was prepared.
5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 390°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-350°С с массовой скоростью подачи 2,1 ч-1. Далее разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 1. Фракцию С1-С5 подают во второй реактор, заполненный катализатором, приготовленным из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=50, пропитанного водньм раствором перрената аммония NH4ReO4 из расчета 1,0 мас.% рения в катализаторе с последующей сушкой и прокалкой при 600°С. Весовой расход сырья через второй реактор 1,2 ч-1, температура 500°С, давление атмосферное. На выходе из второго реактора жидкие продукты отделяют в сепараторе и смешивают с бензиновой фракцией, полученной в первом реакторе.5 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, after which the temperature is lowered to 390 ° C and the flow of nitrogen is stopped. Then, at this temperature and atmospheric pressure, the feed of the starting distillate NK-350 ° C begins with a mass feed rate of 2.1 h −1 . Next, the separation of products is carried out analogously to example 1. Fraction C 1 -C 5 is fed into a second reactor filled with a catalyst prepared from zeolite powder of the ZSM-5 type with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 50, impregnated with an aqueous solution of ammonium perrenate NH 4 ReO 4 from the calculation of 1.0 wt.% Rhenium in the catalyst, followed by drying and calcination at 600 ° C. The mass flow rate of the feed through the second reactor is 1.2 h -1 , temperature 500 ° C, atmospheric pressure. At the outlet of the second reactor, the liquid products are separated in a separator and mixed with the gasoline fraction obtained in the first reactor.
В этом случае выход бензина составляет 74,5 мас.%, октановое число по ММ - 86,2, выход дизельного топлива 18,2 мас.%, температура застывания -45°С. Общий выход моторных топлив 92,7 мас.%.In this case, the gasoline yield is 74.5 wt.%, The octane number according to MM is 86.2, the diesel fuel yield is 18.2 wt.%, The pour point is -45 ° С. The total yield of motor fuels is 92.7 wt.%.
Пример 5. 20 г алюмосиликата со структурой ZSM-48 продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната молибдена при температуре 250°С. После того, как количество пропущенного через образец ацетилацетоната молибдена будет соответствовать содержанию молибдена в образце 5 мас.%, прекращают подачу азота, образец продувают воздухом при температуре 560°С в течение 2 ч. Затем готовят фракцию 0,2-0,8 мм.Example 5. 20 g of an aluminosilicate with a ZSM-48 structure is purged with nitrogen containing molybdenum acetylacetonate vapors at a temperature of 250 ° C. After the amount of molybdenum acetylacetonate passed through the sample corresponds to 5 wt% molybdenum in the sample, the nitrogen supply is stopped, the sample is blown with air at a temperature of 560 ° C for 2 hours. Then, a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 2,5 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-300°С с массовой скоростью подачи 1,4 ч-1. На выходе из реактора давление сбрасывают до атмосферного и продукты охлаждают до 40°С, далее разделение продуктов и превращение фракции C1-C5 во втором реакторе осуществляют аналогично примеру 3. Полученные во втором реакторе жидкие продукты смешивают с бензиновой фракцией, полученной в первом реакторе.5 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, after which the temperature is lowered to 350 ° C and the flow of nitrogen is stopped. Then, at this temperature and pressure of 2.5 MPa, the feed of the starting distillate NK-300 ° C begins with a mass feed rate of 1.4 h -1 . At the outlet of the reactor, the pressure is released to atmospheric pressure and the products are cooled to 40 ° C, then the separation of products and the conversion of the C 1 -C 5 fraction in the second reactor are carried out analogously to Example 3. The liquid products obtained in the second reactor are mixed with the gasoline fraction obtained in the first reactor .
В этом случае выход бензиновой фракции составляет 77,4 мас.%, октановое число по ММ - 87,5, выход дизельного топлива 14,6 мас.%, температура застывания -56°С. Общий выход моторных топлив 92 мас.%.In this case, the yield of the gasoline fraction is 77.4 wt.%, The octane number according to MM is 87.5, the yield of diesel fuel is 14.6 wt.%, The pour point is -56 ° C. The total yield of motor fuels is 92 wt.%.
Пример 6. 5 г катализатора по примеру 4 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. От исходного дистиллята НК-400 С отгоняют 20 об.% прямогонной бензиновой фракции, которую направляют на узел компаундирования. Оставшуюся часть дистиллята с массовой скоростью подачи 3,8 ч-1 подают в проточный реактор. Далее разделение продуктов и превращение фракции C1-C5 во втором реакторе осуществляют аналогично примеру 4. Жидкие продукты, полученные во втором реакторе, смешивают на узле компаундирования с прямогонной бензиновой фракцией с получением бензина, обозначенного как бензин 2.Example 6. 5 g of the catalyst of example 4 is placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, then lower the temperature to 350 ° C and stop the flow of nitrogen. From the initial NK-400 C distillate, 20 vol.% Of a straight-run gasoline fraction is distilled off, which is sent to the compounding unit. The remaining part of the distillate with a mass feed rate of 3.8 h -1 is fed into a flow reactor. Next, the separation of products and the conversion of the C 1 -C 5 fraction in the second reactor is carried out analogously to Example 4. The liquid products obtained in the second reactor are mixed at the compounding unit with a straight-run gasoline fraction to obtain gasoline designated as gasoline 2.
В этом случае выход бензина после первого реактора составляет 50,5 мас.%, октановое число по MM - 89,2, выход бензина 2 составляет 22,0 мас.% при октановом числе по ММ -85,5, выход дизельного топлива 20,2 мас.%, температура застывания -50°С. Общий выход моторных топлив 92,7 мас.%.In this case, the gasoline yield after the first reactor is 50.5 wt.%, The octane number in MM is 89.2, the gasoline 2 yield is 22.0 wt.% With the octane number in MM -85.5, the diesel yield is 20, 2 wt.%, Pour point -50 ° C. The total yield of motor fuels is 92.7 wt.%.
Пример 7. Из порошка галлийалюмосиликата со структурой ZSM-5 готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 7 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 2 МПа начинают с массовой скоростью 1,3 ч-1 подачу исходного дистиллята НК-400°С, от которого отогнано 15 об.% бензиновой фракции. На выходе из реактора давление сбрасывают до атмосферного, продукты охлаждают до 40°С и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают и разгоняют аналогично примеру 1. Газ далее подают на вход второго реактора, который заполнен катализатором на основе цеолита типа ZSM-5, приготовленным и активированным аналогично примеру 1. Температура во втором реакторе 550°С, давление атмосферное, загрузка катализатора соответствует весовому расходу газовой смеси 3 ч-1. На выходе из второго реактора жидкие продукты отделяют в сепараторе и смешивают с бензиновой фракцией, отогнанной от исходного дистиллята и бензином, полученным в первом реакторе.Example 7. A fraction of 0.2-0.8 mm is prepared from gallium aluminum silicate powder with a ZSM-5 structure. 7 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, after which the temperature is lowered to 350 ° C and the flow of nitrogen is stopped. Then, at this temperature and pressure of 2 MPa, a feed of the starting distillate NK-400 ° C is started at a mass speed of 1.3 h -1 , from which 15 vol.% Of the gasoline fraction is distilled off. At the outlet of the reactor, the pressure is vented to atmospheric pressure, the products are cooled to 40 ° C and separated in a separator into liquid and gas phases, the liquid phase is collected and accelerated as in Example 1. The gas is then fed to the inlet of the second reactor, which is filled with a ZSM type zeolite catalyst -5, prepared and activated analogously to example 1. The temperature in the second reactor is 550 ° C, atmospheric pressure, the loading of the catalyst corresponds to the mass flow rate of the gas mixture 3 h -1 . At the outlet of the second reactor, liquid products are separated in a separator and mixed with a gasoline fraction distilled from the starting distillate and gasoline obtained in the first reactor.
В таком режиме работы общий выход бензиновой фракции составляет 68,6 мас.%, октановое число по MM - 88,0, выход дизельного топлива 24,5 мас.%, температура застывания -53°С. Общий выход моторных топлив 93,1 мас.%.In this mode of operation, the total yield of the gasoline fraction is 68.6 wt.%, The octane number in MM is 88.0, the diesel yield is 24.5 wt.%, The pour point is -53 ° C. The total yield of motor fuels is 93.1 wt.%.
Пример 8. 5 г катализатора по примеру 2 (на основе цеолита BETA, промотированного Ga) помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1 МПа начинают подачу исходного дистиллята НК-250°С с массовой скоростью подачи 2,4 ч-1. На выходе из реактора давление сбрасывают до атмосферного, продукты охлаждают до 40°С и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают и разгоняют аналогично примеру 1. Газ, содержащий углеводороды C1-C5, направляют во второй реактор, который заполнен катализатором, приготовленным из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=50, в который методом пропитки введено 1,5 мас.% Ga, катализатор предварительно прогрет в токе азота при 550°С. Температура во втором реакторе 545°С, давление 1,0 МПа, весовой расход сырья 1,5 ч-1. На выходе из второго реактора жидкие продукты отделяют в сепараторе и смешивают с бензиновой фракцией, полученной в первом реакторе.Example 8. 5 g of the catalyst of example 2 (based on BETA zeolite, Ga promoted) is placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, after which the temperature is lowered to 350 ° C and stop the flow of nitrogen. Then, at this temperature and pressure of 1 MPa, the feed of the starting distillate NK-250 ° C with a mass feed rate of 2.4 h -1 is started. At the outlet of the reactor, the pressure is released to atmospheric pressure, the products are cooled to 40 ° C and separated in a separator into liquid and gas phases, the liquid phase is collected and accelerated as in Example 1. A gas containing C 1 -C 5 hydrocarbons is sent to the second reactor, which filled with a catalyst prepared from ZSM-5 type zeolite powder with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 50, into which 1.5 wt% Ga was introduced by impregnation, the catalyst was preheated in a stream of nitrogen at 550 ° C. The temperature in the second reactor is 545 ° C, the pressure is 1.0 MPa, the mass flow rate of raw materials is 1.5 h -1 . At the outlet of the second reactor, the liquid products are separated in a separator and mixed with the gasoline fraction obtained in the first reactor.
В таком режиме работы общий выход бензиновой фракции составляет 81,1 мас.%, октановое число по MM - 90,0, выход дизельного топлива 11,0 мас.%, температура застывания -48°С. Общий выход жидких продуктов 92,1 мас.%.In this mode of operation, the total yield of the gasoline fraction is 81.1 wt.%, The octane number in MM is 90.0, the diesel yield is 11.0 wt.%, The pour point is -48 ° C. The total yield of liquid products 92.1 wt.%.
Пример 9. Порошок цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=70 пропитывают водным раствором La(NO3)3×6Н2O из расчета 2,0 мас.% лантана в катализаторе, образец прокаливают при 550°С, далее готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 345°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята НК-360°С с массовой скоростью подачи 2,25 ч-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до 40°С и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу далее разгоняют на бензин НК-210°С и дизельное топливо. Газ, содержащий углеводороды С1-С5, направляют во второй реактор, заполненный катализатором, приготовленньм из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=50, в который методом пропитки введено 1,5 мас.% Со, катализатор предварительно прогрет в токе азота при 550°С. Температура во втором реакторе 540°С, давление 1,0 МПа, весовой расход сырья 2,3 ч-1. На выходе из второго реактора продукты разделяют в сепараторе на газообразные продукты и концентрат ароматических соединений.Example 9. ZSM-5 type zeolite powder with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 70 is impregnated with an aqueous solution of La (NO 3 ) 3 × 6H 2 O at the rate of 2.0 wt.% Lanthanum in the catalyst, the sample is calcined at 550 ° C, then prepare a fraction of 0.2-0.8 mm 5 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) at a temperature of 500 ° C for 2 hours, after which the temperature is lowered to 345 ° C and nitrogen supply is stopped. Then, at this temperature and atmospheric pressure, the feed of the initial distillate NK-360 ° C begins with a mass feed rate of 2.25 h -1 . At the outlet of the reactor, the products are cooled to 40 ° C and separated in a separator into liquid and gas phases, the liquid phase is further dispersed into NK-210 ° C gasoline and diesel fuel. A gas containing C 1 -C 5 hydrocarbons is sent to a second reactor filled with a catalyst prepared from ZSM-5 type zeolite powder with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 50, into which 1.5 wt.% Are added by impregnation Co, the catalyst is preheated in a stream of nitrogen at 550 ° C. The temperature in the second reactor is 540 ° C, the pressure is 1.0 MPa, the mass flow rate of raw materials is 2.3 h -1 . At the outlet of the second reactor, the products are separated in a separator into gaseous products and a concentrate of aromatic compounds.
В таком режиме работы средний выход бензиновой фракции составляет 65,5 мас.% при октановом числе по ММ - 83,5, выход дизельного топлива 19,2 мас.%, температура застывания -54°С, выход жидких продуктов второго реактора 7,7 мас.% при концентрации ароматических углеводородов С6-С9 96,2%, суммарный выход жидких продуктов 92,4 мас.% в расчете на поданное сырье.In this mode of operation, the average yield of the gasoline fraction is 65.5 wt.% With an octane rating of MM of 83.5, the yield of diesel fuel is 19.2 wt.%, The pour point is -54 ° C, the yield of liquid products of the second reactor is 7.7 wt.% when the concentration of aromatic hydrocarbons With 6 -C 9 96.2%, the total yield of liquid products 92.4 wt.% in the calculation of the supplied raw materials.
Как видно из приведенных примеров, в заявляемом процессе средний выход жидких продуктов (суммарно бензина и дизельного топлива, либо бензина, дизельного топлива и концентрата ароматических соединений) всегда превышает 90 мас.%, в то время как в известном способе средний выход жидких продуктов по всем приведенным примерам не превышает 87,5 мас.%.As can be seen from the above examples, in the claimed process, the average yield of liquid products (total gasoline and diesel fuel, or gasoline, diesel fuel and a concentrate of aromatic compounds) always exceeds 90 wt.%, While in the known method the average yield of liquid products for all the above examples does not exceed 87.5 wt.%.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004127710/04A RU2265042C1 (en) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | Gasoline and diesel fuel production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004127710/04A RU2265042C1 (en) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | Gasoline and diesel fuel production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2265042C1 true RU2265042C1 (en) | 2005-11-27 |
Family
ID=35867693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004127710/04A RU2265042C1 (en) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | Gasoline and diesel fuel production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2265042C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443755C1 (en) * | 2010-09-06 | 2012-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Motor fuel obtaining method (versions) |
-
2004
- 2004-09-16 RU RU2004127710/04A patent/RU2265042C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443755C1 (en) * | 2010-09-06 | 2012-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Motor fuel obtaining method (versions) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10894752B2 (en) | Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof | |
| JP5873570B2 (en) | Catalyst for producing paraxylene by mixed conversion of methanol and / or dimethyl ether and C4 liquefied gas, and its production method and use | |
| US4334114A (en) | Production of aromatic hydrocarbons from a mixed feedstock of C5 -C12 olefins and C3 -C4 hydrocarbons | |
| CN102159523A (en) | Process for conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons and ethylene | |
| TW201004705A (en) | Catalyst for preparing light aromatics and light paraffins using hydrocarbons as raw materials | |
| CN101511477A (en) | Catalyst for liquefied petroleum gas production and method for producing liquefied petroleum gas using the catalyst | |
| RU2446135C1 (en) | Method of producing liquid hydrocarbons | |
| RU2265042C1 (en) | Gasoline and diesel fuel production process | |
| RU2181750C1 (en) | Method of processing petroleum distillates (options) | |
| RU2216569C1 (en) | Method of production of motor fuel (alternatives) | |
| CN102159522A (en) | Process for conversion of lower alkanes to ethylene and aromatic hydrocarbons | |
| AU2016396601B2 (en) | Method and catalyst for producing high octane components | |
| RU2443755C1 (en) | Motor fuel obtaining method (versions) | |
| CN111073684B (en) | Process for producing clean gasoline | |
| RU2001120192A (en) | OIL REFINING METHOD | |
| US20040182748A1 (en) | Process for production of high octane gasoline from straight run light naphtha on Pt containing HZSM - 5 molecular sieve catalyst | |
| CN114425408B (en) | Aromatization catalyst and preparation method thereof | |
| US11945762B2 (en) | Process for the conversion of light alkanes to aromatic compounds with improved selectivity | |
| RU2219219C1 (en) | Motor fuel production method (options) | |
| EP1583606A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF HIGH OCTANE GASOLINE FROM STRAIGHT RUN LIGHT NAPHTHA ON Pt CONTAINING HZSM - 5 MOLECULAR SIEVE CATALYST | |
| RU2238298C1 (en) | Hydrocarbon stock processing method and catalyst | |
| US20070066858A1 (en) | Process For Producing High-Octane Gasoline Blending Stock | |
| RU2227793C1 (en) | Method of production of mixture of naphthalenic hydrocarbons from light hydrocabon gases (versions) | |
| RU2243820C1 (en) | Catalyst and a method for production of high-octane fuels and propane-butane fraction using this catalyst | |
| JP4621000B2 (en) | Method for producing high octane gasoline base material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170917 |