RU2262516C1 - Способ получения полиэфира - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности. Полученный полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит. Техническая задача - упрощение технологии получения полиэфира, снижение температуры плавления получаемого полимера и сохранение прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира. Предложен способ получения полиэфира поликонденсацией между субериновыми кислотами (СК), адипиновой (АК) или себациновой (СебК) кислотой и диамином, выбранным из п-фенилендиамина (п-ФД), о-фенилендиамина (о-ФД) и гексаметилендиамина (ГМДА) при массовом соотношении СК:(АК или СебК):(п-ФД, или о-ФД, или ГМДА)=10:(2-4):(3,1-6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С в течение 1,5-2,5 часа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области полимерной химии и утилизации отходов лесохимической промышленности, а именно к способу получения полиэфира, методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой. Получаемый полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит.

Субериновые кислоты представляют собой смесь алифатических C₁₈-С₃₂ моно- и дикарбоновых насыщенных и ненасыщенных окси- и эпоксикислот. Наличие всех этих функциональных групп дает возможность использовать их в качестве мономеров при получении высокомолекулярных соединений по методу поликонденсации.

Таблица 1 Состав субериновых кислот
Кислота	% по массе
Октадекан-9-ен-1,18-диовая	2,1-3,9
Октадекан-1,18-диовая	0,5-1,5
18-Гидроксиоктадец-9-еновая	6,0-17,1
9,16- и 10,16-Дигидроксигексадекановая	2,3-6,2
9,10-Эпокси-18-гидроксиоктадекановая	29,2-43,2
20-Гидроксиэйкозановая	2,3-4,4
9,10,18 - Тригидроксиоктадекановая	6,3-11,4
Докозан-1,22-диовая	3,6-7,4
22-Гидроксидокозановая	11,7-17,4
Прочие	9,5-14,7

В таблице 1 приведены кислоты с наибольшим содержанием в бересте (Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение. Химия древесины. - 1994. - №3. - C.11).

В уровне техники известны исследования в области получения полимеров на основе субериновых кислот, а именно: лаковых смол, получаемых методом конденсации бетулино-субериновых смесей с фталевым ангидридом (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки отечественного лесохимического сырья. - М., 1949, с.78-80).

Существенным недостатком данного способа является то, что он требует большого количества времени и энергозатрат (продолжительность процесса конденсации составляет 16 часов, при температуре 170°С), что в свою очередь делает данный способ получения полимера экономически невыгодным. Дополняющим недостатком данных полимеров является то, что такие смолы после холодной сушки обладают плохими адгезионными свойствами, а после горячей сушки оказываются очень хрупкими.

Известны также полиуретаны, получаемые на основе субериновых кислот (Cordeiro N., Belgacem M.N., Candini A., Pascoal Neto С., Urethanes and polyurethanes from suberin: 1.Kinetic study// Industrial Crops and Products, Vol.6, Iss.2. - 1997. - P.163-167).

Недостатком таких полимеров является то, что они высокоэластичны и их переработка возможна только через растворы, что резко снижает их область применения в качестве связующих.

Также известны смолы, приготовляемые на основе этерифицированных бетулином субериновых кислот (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки из отечественного лесохимического сырья. М., Всесоюзное кооперативное изд-во, 1949, с.71-73). Такие смолы хорошо растворяются в ряде органических растворителей, таких как скипидар, бензол, спиртбензол, ацетаты, этилметилкетон, и имеют хорошую адгезию к стеклу и металлу. Однако существенным недостатком этих смол является плохая адгезия к дереву, что исключает возможность их применения в производстве ДВП и ДСП.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения полиэфира путем поликонденсации бетулина с дикарбоновой кислотой в инертной среде (азот) при постоянном перемешивании в диапазоне температур 256-260°С и продолжительности процесса 22-24 часа (патент РФ №2167892, МПК C 08 G 63/197, опубл. в Бюлл. изоб. №15, 27.05.2001; Орлова Т.В., Немилов В.Е., Царев Г.И., Войтова Н.В. Способ получения полиэфира). Температура плавления данных полиэфиров составляет 200-230°С. Древесно-волокнистые композиты на основе данных полиэфиров обладают прочностью на растяжение 65-77 МПа.

Недостаток данного способа получения связующего состоит в том, что он является достаточно энергоемким, поскольку температура процесса конденсации составляет 256-260°С и продолжительность соответственно 22-24 часа.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологии получения полиэфира за счет снижения температуры поликонденсации и снижения продолжительности процесса при одновременном снижении температуры плавления полученного полимера, а также при одновременном сохранении прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира.

Поставленная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения полиэфира, заключающемся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде (азот), процесс поликонденсации осуществляют между: субериновыми кислотами (СК), адипиновой кислотой (АК), n-фенилендиамином (n-ФД), себациновой кислотой (СебК), о-фенилендиамином (о-ФД), гексаметилендиамином (ГДА) при массовом соотношении СК: АК или СебК: n-ФД, или о-ФД, или ГДА - 10:(2÷4):(3,1÷6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа.

Существенными отличиями заявляемого изобретения является использование в определенном соотношении с субериновыми кислотами дикарбоновой кислоты и диамина, в качестве которых используются адипиновая кислота или себациновая кислота и n-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин. Выбор адипиновой кислоты и себациновой кислоты обусловлен тем, что они способны конденсироваться в линейную макромолекулу и тем самым препятствовать образованию пространственной сетки при поликонденсации субериновых кислот, а n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин были выбраны с целью регулирования температуры плавления и жесткости цепи полимера.

Согласно заявляемому техническому решению поликонденсация мономеров происходит за счет взаимодействия реакционноспособных групп субериновых кислот, таких как карбоксильные, гидроксильные и эпоксидные группы между собой и с аминогруппами n-фенилендиамина (о-фенилендиамина или гексаметилендиамина) и карбоксильными группами адипиновой кислоты (себациновой кислоты), эти взаимодействия можно изобразить с помощью следующих реакций.

Из представленных выше реакций отчетливо видно, что в структуре получаемого полимера образуются простые эфирные связи (реакция 2), сложные эфирные связи (реакция 1), амидные связи (реакция 4) и аминные связи (реакция 5).

Таким образом получены новые полиэфироамиды, сополимеры субериновых кислот, адипиновой кислоты (или себациновой) и n-фенилендиамина (или о-фенилендиамина, или гексаметилендиамина), обладающие разветвленной структурой и степенью превращения до 0,99.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Пример 1. В реактор загружаются субериновые кислоты, адипиновая кислота и n-фенилендиамин в соотношении СК:АК:ПФД, равном 10:2:3,1, подается азот, после чего реактор нагревается до 150°С, и реакцию поликонденсации проводят в течение 1,5 часа при перемешивании, после окончания процесса полученный полимер выгружается.

В таблице 2 приведены параметры и показатели процесса и характеристики готовой продукции.

Преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что процесс поликонденсации субериновых кислот с бифункциональными веществами, такими как адипиновая, себациновая кислоты, n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин, осуществляется при более низкой температуре (до 220°С) и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа, что значительно упрощает технологию процесса синтеза полимера. Дополнительным преимуществом является то, что температура плавления полученных полиэфироамидов ниже, чем у прототипа, и составляет 133-149°С.

Полученные полиэфиры с показателями по степени превращения 0,80-0,99 и температурой плавления 133-149°С берут в соотношении 20:80 с древесным волокном, прессуют при t - 200°С и давлении 6 МПа в течение 1 мин/мм толщины. Готовая продукция (древесно-волокнистые плиты) обладают прочностью 77-83 МПа, что в 1,5-2 раза выше показателя ГОСТ на промышленно выпускаемые аналоги. Прочность оценивалась по методике ГОСТ 11262-80.

Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 2, видно, что в сравнении с прототипом по заявляемому способу получен полиэфир с температурой плавления 133-149°С, что дает возможность его использования в качестве связующего в технологии полимерных композиционных материалов. Получаемые таким образом материалы обладают высокими прочностными свойствами, не уступающими прототипу.

Из таблицы 2 видно, что при повышении температуры процесса поликонденсации (примеры №1-3) степень превращения полученного полиэфира увеличивается, а также увеличивается прочность древесно-волокнистых плит.

При увеличении продолжительности процесса (примеры №2, 4, 5) также наблюдается возрастание степени превращения и температуры плавления получаемых полиэфиров, при этом прочность плит лежит в диапазоне, соответствующем прочности плит, получаемых по прототипу.

Изменение соотношения компонентов (примеры №1, 7, 12) во всем диапазоне заявляемых температур и продолжительности процесса позволяет получить плиты с прочностью, равной прочности плит, соответствующих прототипу.

Таблица 2 Параметры процесса поликонденсации и характеристики получаемых полимеров
№/№	Соотношение компонентов, мас.%	Температура, °С	Продолжительность процесса, ч	Степень превращения	Температура плавления, °С	Прочность плит, МПа
Субериновые кислоты: адипиновая кислота: n-фенилендиамин
1	10:2:3,1	150	1,5	0,85	139	77
2	10:2:3,1	180	1,5	0,87	142	78
3	10:2:3,1	220	1,5	0,88	143	79
4	10:2:3,1	180	2	0,90	146	79
5	10:2:3,1	180	2,5	0,95	148	83
6	10:3:4,6	150	1,5	0,83	138	77
7	10:3:4,6	180	1,5	0,88	143	78
8	10:3:4,6	220	1,5	0,94	148	83
9	10:3:4,6	150	2	0,86	140	78
10	10:3:4,6	150	2,5	0,93	147	83
11	10:4:6,2	150	1,5	0,80	137	77
12	10:4:6,2	180	1,5	0,89	145	79
13	10:4:6,2	220	1,5	0,95	149	79
14	10:4:6,2	150	2	0,86	140	78
15	10:4:6,2	150	2,5	0,97	149	78
Субериновые кислоты: адипиновая кислота: о-фенилендиамин
16	10:3,8:6,0	200	2,3	0,98	146	78
Субериновые кислоты: себациновая кислота: n-фенилендиамин
17	10:3,4:6,1	215	2,5	0,98	146	77
Субериновые кислоты: себациновая кислота: о-фенилендиамин
18	10:3,1:6,1	210	2,4	0,99	144	78
Субериновые кислоты: адипиновая кислота: гексаметилендиамин
19	10:3,9:6,0	220	2,5	0,98	136	77
Субериновые кислоты: себациновая кислота: гексаметилендиамин
20	10:3,8:6,0	215	2,5	0,99	133	77
Прототип (Бетулин: себациновая кислота)
21	1:1,034	260	23	0,996	200	65-77

Замена адипиновой кислоты на себациновую кислоту в полиэфире (пример №18) также позволяет получить плиты с прочностью, не уступающей прототипу. Замена n-фенилендиамина на о-фенилендиамин (пример №17, 19) или гексаметилендиамин (пример №20, 21) в случае использования себациновой или адипиновой кислоты также позволяет получить плиты с прочностью соответствующей прочности плит по прототипу.

Также надо отметить, что во всех случаях степень превращения полиэфиров по заявляемому способу ниже, чем у прототипа, но прочность получаемых плит равна прочности плит по прототипу. Температура плавления получаемых полиэфиров по заявляемому способу не зависимо от соотношения компонентов и компонентного состава меньше, чем у прототипа, что делает процесс получения древесно-волокнистых плит более экономичным.

Claims (2)

1. Способ получения полиэфира, заключающийся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде, отличающийся тем, что процесс поликонденсации осуществляют между субериновыми кислотами, адипиновой кислотой или себациновой и n-фенилендиамином, или о-фенилендиамином, или гексаметилендиамином при массовом соотношении субериновые кислоты: адипиновая или себациновая кислота: п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин - 10:(2÷4):(3,1÷6,2) при температуре 150-220°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность процесса поликонденсации составляет 1,5-2,5 ч.