RU2262483C1

RU2262483C1 - Synthetic carnallite preparation method

Info

Publication number: RU2262483C1
Application number: RU2004115169/15A
Authority: RU
Inventors: А.А. Щелконогов (RU); А.А. Щелконогов; Р.Г. Фрейдлина (RU); Р.Г. Фрейдлина; кин А.И. Гул (RU); А.И. Гулякин; М.А. Щелконогов (RU); М.А. Щелконогов; Л.Н. Сабуров (RU); Л.Н. Сабуров
Original assignee: Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский институт титана и магния" (ОАО "РИТМ")
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-10-20

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy.

SUBSTANCE: invention is dealing with preparation of magnesium chloride feed for electrolytic production of magnesium and chlorine. In order to obtain synthetic carnallite, magnesium chloride is first mixed with potassium chloride-containing reagent including magnesium oxide followed by dehydration of resulting mixture. Novelty resides in additionally introducing aqueous hydrochloric acid when mixing the two solutions so that mixture contains at least 2 g hydrogen chloride per 1 g magnesium oxide.

EFFECT: enabled preparation of synthetic carnallite with low magnesium oxide content.

2 cl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам получения хлормагниевого сырья для производства магния и хлора электролизом.The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to methods for producing chloromagnesium raw materials for the production of magnesium and chlorine by electrolysis.

Известны способы получения магния и хлора, где в качестве сырья используют растворы хлорида магния, получаемые, например, солянокислотным выщелачиванием серпентинита.Known methods for producing magnesium and chlorine, where as the raw materials use solutions of magnesium chloride obtained, for example, hydrochloric leaching of serpentinite.

Недостатками данных способов являются значительные энергозатраты и сложное аппаратурно-технологическое оформление, что определяется высокой степенью гидролиза при переработке раствора хлорида магния и его гидратов на безводный хлорид магния, являющегося сырьем для питания электролизеров.The disadvantages of these methods are significant energy consumption and complex hardware and technology design, which is determined by the high degree of hydrolysis during the processing of a solution of magnesium chloride and its hydrates to anhydrous magnesium chloride, which is the raw material for powering the electrolyzers.

Степень гидролиза при обезвоживании 2-4-водного хлорида магния в ~10 раз выше чем 6-водного карналлита. Это обстоятельство и предопределило развитие альтернативных способов переработки растворов хлорида магния на карналлитовое сырье.The degree of hydrolysis during dehydration of 2-4-aqueous magnesium chloride is ~ 10 times higher than 6-aqueous carnallite. This circumstance predetermined the development of alternative methods of processing magnesium chloride solutions into carnallite raw materials.

Известен способ получения обогащенного природного карналлита /Стрелец Х.Л., Тайц А.Ю., Гуляницкий Б.С. Металлургия магния. М.: Металлургия, 1960. С.56-59/ из карналлитовой породы и раствора, содержащего хлорид магния - это классический способ получения карналлита, используемый на российских предприятиях. Сущность этого способа заключается в следующем. Извлеченная подземным способом дробленая карналлитовая порода и горячий маточный раствор, содержащий 32-33% MgCl₂, поступают на растворение, где перемешиваются при нагревании. Хлориды магния и калия переходят в раствор, примеси в осадок. После отделения примесей раствор охлаждают с выделением кристаллов карналлита KCl·MgCl₂·6Н₂О. Пульпу фильтруют с разделением карналлита и маточного раствора, который возвращают в процесс.A known method of obtaining enriched natural carnallite / Sagittarius H.L., Taits A.Yu., Gulyanitsky B.S. Metallurgy of magnesium. M .: Metallurgy, 1960. P.56-59 / from carnallite rock and a solution containing magnesium chloride - this is a classic method of producing carnallite, used at Russian enterprises. The essence of this method is as follows. The crushed carnallite rock extracted by the underground method and the hot mother liquor containing 32-33% MgCl ₂ enter the dissolution, where they are mixed with heating. Chlorides of magnesium and potassium pass into the solution, impurities in the precipitate. After separation of the impurities, the solution is cooled to isolate carnallite crystals KCl · MgCl ₂ · 6H ₂ O. The pulp is filtered to separate carnallite and the mother liquor, which is returned to the process.

К недостаткам способа относятся относительная сложность производства, большие потери хлорида магния при перекристаллизации и значительные энергозатраты на нагрев оборотного раствора хлорида магния.The disadvantages of the method include the relative complexity of production, large losses of magnesium chloride during recrystallization and significant energy consumption for heating the circulating solution of magnesium chloride.

Известен способ получения синтетического карналлита из хлормагниевого раствора и хлорида калия /Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1974. С.21-22/. Концентрированный раствор хлорида магния (31% MgCl₂) после аппарата ПГ с температурой ~110°С смешивают с пульпой хлорида калия и отработанного электролита. При охлаждении смеси до 30°С из раствора выпадает карналлит. После сгущения карналлит отделяют от маточного раствора, центрифугируют, сушат и после обезвоживания направляют на электролиз. Маточный раствор возвращают на упарку.A known method of producing synthetic carnallite from a chlorine-magnesium solution and potassium chloride / Aidenzon M.A. Metallurgy of magnesium and other light metals. M .: Metallurgy, 1974. S.21-22 /. A concentrated solution of magnesium chloride (31% MgCl ₂ ) after the GHG apparatus with a temperature of ~ 110 ° C is mixed with a pulp of potassium chloride and spent electrolyte. When the mixture is cooled to 30 ° C, carnallite precipitates from the solution. After thickening, carnallite is separated from the mother liquor, centrifuged, dried and, after dehydration, sent to electrolysis. The mother liquor is returned to the residue.

Недостатком способа является значительный расход оборотных растворов и большие энергозатраты на их нагрев, а также необходимость крупногабаритного оборудования,The disadvantage of this method is the significant consumption of circulating solutions and high energy consumption for their heating, as well as the need for bulky equipment,

Наиболее близким из известных аналогов - ПРОТОТИПОМ - является способ получения карналлита из хлормагниевых растворов /Патент РФ №2182559, C 01 F 5/34, опубл. БИ №14, 2002/. Сущность способа заключается в следующем. Очищенный от примесей концентрированный раствор хлорида магния смешивают с тонкоизмельченным отработанным электролитом и хлоридом калия с одновременным нагревом смеси до 150°С и удалением из зоны перемешивания паров воды. В процессе смешения происходит образование карналлита через растворение хлорида калия в растворе хлорида магния с последующей кристаллизацией.The closest known analogs - PROTOTYPE - is a method for producing carnallite from chlorine-magnesium solutions / RF Patent No. 2182559, C 01 F 5/34, publ. BI No. 14, 2002 /. The essence of the method is as follows. Purified from impurities, a concentrated solution of magnesium chloride is mixed with finely ground spent electrolyte and potassium chloride while heating the mixture to 150 ° C and removing water vapor from the mixing zone. In the process of mixing, carnallite is formed through the dissolution of potassium chloride in a solution of magnesium chloride, followed by crystallization.

Недостатком этого способа является присутствие в отработанном электролите оксида магния, который при синтезе переходит в карналлит. При последующем обезвоживании карналлита оксид магния, обладающий низкой активностью, не хлорируется, поступает на электролиз и переходит в шлам. Это приводит к неоправданным потерям магния и образованию большего количества шлама.The disadvantage of this method is the presence in the spent electrolyte of magnesium oxide, which during synthesis goes into carnallite. With the subsequent dehydration of carnallite, magnesium oxide, which has low activity, does not chlorinate, it is electrolyzed and transferred to the sludge. This leads to unjustified losses of magnesium and the formation of more sludge.

Задача изобретения направлена на устранение указанных недостатков прототипа. Технический результат заключается в получении синтетического карналлита с низким содержанием оксида магния.The objective of the invention is aimed at eliminating these disadvantages of the prototype. The technical result consists in obtaining synthetic carnallite with a low content of magnesium oxide.

Технический результат достигается тем, что в способе получения синтетического карналлита на стадии смешения калийхлорсодержащего реагента, включающего оксид магния, и хлормагниевого раствора дополнительно вводят соляную кислоту.The technical result is achieved by the fact that in the method of producing synthetic carnallite at the stage of mixing a potassium chlorine-containing reagent, including magnesium oxide, and a chlorine-magnesium solution, hydrochloric acid is additionally introduced.

Отличительными признаками также является то, что образующаяся смесь содержит не менее 2 г хлороводорода на 1 г оксида магния, содержащегося в ней.Distinctive features is also that the resulting mixture contains at least 2 g of hydrogen chloride per 1 g of magnesium oxide contained in it.

При прочих равных условиях вышеуказанный прием получения синтетического карналлита обеспечивает достижение технического результата.Other things being equal, the above method of obtaining synthetic carnallite ensures the achievement of a technical result.

Технический результат заключается в улучшении качества синтетического карналлита в результате производства карналлита с низким содержанием окиси магния и снижения степени гидролиза хлорида магния на стадии обезвоживания.The technical result consists in improving the quality of synthetic carnallite as a result of the production of carnallite with a low content of magnesium oxide and reducing the degree of hydrolysis of magnesium chloride at the stage of dehydration.

Проведенный заявителем анализ уровня техники по патентным и научно-техническим источникам информации позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем признакам аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе получения синтетического карналлита, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".The analysis of the prior art by the applicant on patent and scientific and technical sources of information made it possible to establish that the applicant did not find a source characterized by features identical to all the features of the analogue, made it possible to establish a set of distinctive features that are seen by the applicant as the result of the claimed method for producing synthetic carnallite, set forth in the claims. Therefore, the claimed invention meets the condition of "novelty."

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".To verify the compliance of the claimed invention with the condition "inventive step", the applicant conducted an additional search for known solutions in order to identify features that match the distinctive features of the claimed method from the prototype. The search results showed that the claimed invention does not follow explicitly from the prior art for the specialist, since the influence of the transformations provided for by the essential features of the claimed invention is not revealed from the prior art determined by the applicant to achieve a technical result. Therefore, the claimed invention meets the condition of "inventive step".

На основании проведенных исследований установлено, что при синтезе карналлита с использованием хлормагниевых растворов и отработанного электролита магниевых электролизеров, содержащего оксид магния, с добавлением соляной кислоты в количестве 2 г HCl на 1 г MgO происходит растворение оксида магния по реакции: MgO+2HCl→MgCl₂+Н₂О.Based on the studies, it was found that in the synthesis of carnallite using chlorine-magnesium solutions and spent magnesium electrolyte electrolyte containing magnesium oxide with the addition of hydrochloric acid in an amount of 2 g of HCl per 1 g of MgO, magnesium oxide dissolves by the reaction: MgO + 2HCl → MgCl ₂ + H ₂ O.

При дальнейшем обезвоживании синтетического карналлита оставшийся хлороводород препятствует гидролизу хлорида магния.With further dehydration of synthetic carnallite, the remaining hydrogen chloride prevents the hydrolysis of magnesium chloride.

По прототипу оксид магния, присутствующий в отработанном электролите, при синтезе не растворяется в нейтральном растворе хлорида магния и переходит в синтетический карналлит, и при дальнейшем обезвоживании в присутствии хлороводорода в газовой фазе не растворяется и поступает на электролиз.According to the prototype, magnesium oxide present in the spent electrolyte during the synthesis does not dissolve in a neutral solution of magnesium chloride and passes into synthetic carnallite, and with further dehydration in the presence of hydrogen chloride in the gas phase it does not dissolve and goes to electrolysis.

Пример осуществления способаAn example of the method

1 дм³ хлормагниевого раствора, содержащего 440 г MgCl₂, нагрели до температуры 90°С и смешали с 588 г отработанного электролита состава, % мас.: 1,25 MgO; 7,5 MgCl₂; 71,3 KCl, остальное NaCl, CaCl₂ и добавили соляную кислоту, содержащую 14,7 г HCl. Полученную пульпу продолжали нагревать до 150°С с одновременным удалением паров воды из зоны перемешивания. В результате было получено 1640 г карналлита состава, % мас.: 29,9 MgCl₂; 22,0 KCl; 0,06 MgO; 40,5 H₂O, остальное NaCl, CaCl₂.1 dm ^{3 of a} magnesium chloride solution containing 440 g of MgCl ₂ was heated to a temperature of 90 ° C and mixed with 588 g of spent electrolyte composition,% wt .: 1.25 MgO; 7.5 MgCl ₂ ; 71.3 KCl, the rest was NaCl, CaCl ₂ and hydrochloric acid containing 14.7 g of HCl was added. The resulting pulp was continued to be heated to 150 ° C while removing water vapor from the mixing zone. The result was 1640 g of carnallite composition,% wt .: 29.9 MgCl ₂ ; 22.0 KCl; 0.06 MgO; 40.5 H ₂ O, the rest is NaCl, CaCl ₂ .

Степень растворения оксида магния составила 86,6%. Увеличивая содержание хлороводорода в смеси более 2 г/г MgO степень растворения оксида магния возрастает незначительно, но при этом в растворе остается большое количество хлороводорода.The degree of dissolution of magnesium oxide was 86.6%. Increasing the content of hydrogen chloride in the mixture over 2 g / g MgO, the degree of dissolution of magnesium oxide increases slightly, but a large amount of hydrogen chloride remains in the solution.

Остаточное содержание хлороводорода удаляется из карналлита при последующем его обезвоживании, при этом подавляя гидролиз хлорида магния.The residual content of hydrogen chloride is removed from carnallite during its subsequent dehydration, while inhibiting the hydrolysis of magnesium chloride.

При синтезе карналлита по прототипу содержание оксида магния составило ~0,45%.In the synthesis of carnallite according to the prototype, the content of magnesium oxide was ~ 0.45%.

Содержание оксида магния в синтетическом карналлите по предлагаемому способу в 7,5 раз ниже, чем по прототипу.The content of magnesium oxide in synthetic carnallite by the proposed method is 7.5 times lower than that of the prototype.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать карналлит с низким содержанием оксида магния, уменьшить выход шлама на стадии электролиза, тем самым снизить потери магния.Thus, the proposed method allows to obtain carnallite with a low content of magnesium oxide, to reduce the output of sludge at the stage of electrolysis, thereby reducing the loss of magnesium.

Claims

1. A method of producing synthetic carnallite, comprising mixing a chlorine-magnesium solution with a potassium chlorine-containing reagent, including magnesium oxide, dehydrating the resulting mixture, characterized in that hydrochloric acid is additionally introduced during mixing.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture contains at least 2 g of hydrogen chloride per 1 g of magnesium oxide contained therein.