RU2259995C1 - Method for preparing $$$-(4-hydroxy-3,5-di-tertiary-butylphenyl)propionic acid esters - Google Patents
Method for preparing $$$-(4-hydroxy-3,5-di-tertiary-butylphenyl)propionic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259995C1 RU2259995C1 RU2004110088/04A RU2004110088A RU2259995C1 RU 2259995 C1 RU2259995 C1 RU 2259995C1 RU 2004110088/04 A RU2004110088/04 A RU 2004110088/04A RU 2004110088 A RU2004110088 A RU 2004110088A RU 2259995 C1 RU2259995 C1 RU 2259995C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- hydroxy
- propionic acid
- butylphenyl
- sodium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые находят применение в полимерной промышленности в качестве стабилизатора.The invention relates to organic chemistry, specifically to the production of esters of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid, which are used in the polymer industry as a stabilizer.
Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты переэтерификацией метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты (метилокса) полиатомными спиртами при температуре 130-190°С в течение 6-12 часов в присутствии катализаторов дибутилоловодилаурата и окиси дибутилолова [Патент США № 4618700 от 21.10.86 г.].A known method of producing esters of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid by transesterification of methyl ester of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid (methylox) polyatomic alcohols at a temperature of 130-190 ° C for 6-12 hours in the presence of dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide catalysts [US Patent No. 4618700 of 10/21/86].
Недостатками известных способов является дороговизна и высокая токсичность используемого катализатора.The disadvantages of the known methods is the high cost and high toxicity of the catalyst used.
Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты с использованием в качестве катализаторов амида лития и гидрида лития [Патент США № 4618700 от 21.10.86 г.].A known method of producing esters of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid using lithium amide and lithium hydride as catalysts [US Patent No. 4618700 from 10/21/86].
Недостатком данного способа является использование дефицитного и взрыво-пожароопасного катализатора, что затрудняет его использование в промышленном масштабе.The disadvantage of this method is the use of scarce and explosive fire hazard catalyst, which complicates its use on an industrial scale.
Известен способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата], заключающийся в переэтерификации метилокса пентаэритритом в присутствии в качестве растворителя диметилформамида или диметилсульфоксида и катализатора - ацетата цинка [Заявка № 2002132169/04 к патенту РФ от 28.12.2002].A known method of producing pentaerythryl-tetrakis- [3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate], which consists in the transesterification of methylene pentaerythritol in the presence of dimethylformamide or dimethyl sulfoxide and zinc acetate catalyst as a solvent [Application No. 2002132169 / 04 to the patent of the Russian Federation of December 28, 2002].
Недостатком данного способа является его дороговизна, вследствие использования значительных количеств растворителя и нестойкость катализатора, который разлагается при повышенных температурах.The disadvantage of this method is its high cost, due to the use of significant amounts of solvent and the instability of the catalyst, which decomposes at elevated temperatures.
Известен способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-дитретбутилфенола метилакрилатом при повышенной температуре с использованием каталитического комплекса следующего состава, % мас.:A known method of producing methyl ester of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid by alkylation of 2,6-ditretbutylphenol with methyl acrylate at an elevated temperature using a catalytic complex of the following composition,% wt .:
[Патент РФ № 2178408, МПК С 07 С 69/732, выдан 20.12.2002].[RF patent No. 2178408, IPC C 07 C 69/732, issued December 20, 2002].
К недостаткам вышеописанного способа следует отнести образование побочного продукта - β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты вследствие использования в составе катализатора β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия, придающего желто-кремовый цвет целевому продукту и снижающего выход целевого продукта.The disadvantages of the above method include the formation of a by-product of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid due to the use of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl in the catalyst ) sodium propionate, which gives a yellow-cream color to the target product and reduces the yield of the target product.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в процессе переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами при 135-180°С в токе инертного газа в присутствии катализатора следующего состава, % мас.:The closest technical solution (prototype) is a method for producing esters of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid in the process of transesterification of methyl ester of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert -butylphenyl) propionic acid with polyhydric alcohols at 135-180 ° C in a stream of inert gas in the presence of a catalyst of the following composition,% wt .:
[А.С. № 1685920, МПК С 07 С 69/732, 67/02].[A.S. No. 1685920, IPC C 07 C 69/732, 67/02].
Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10,0 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.These alkali metal compounds are used in an amount of 1.5-10.0 mol% of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid methyl ester.
Недостатком данного способа является введение дорогостоящей калиевой щелочи и относительно невысокий выход целевого продукта, который не превышает 94%.The disadvantage of this method is the introduction of expensive potassium alkali and a relatively low yield of the target product, which does not exceed 94%.
Технической задачей изобретения является повышение выхода и улучшение цветности целевого продукта, удешевление процесса и снижение количества образующихся побочных продуктов.An object of the invention is to increase the yield and improve the color of the target product, cheaper process and reducing the number of by-products formed.
Указанная задача решается тем, что в способе получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиленил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего β-(4-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, согласно изобретению катализатор дополнительно содержит алюминат натрия при следующем соотношении компонентов, % мас.:This problem is solved in that in the method for producing esters of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid by transesterification of methyl ester of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylene ) propionic acid with polyhydric alcohols in an inert gas stream and at elevated temperature in the presence of a catalyst containing β- (4-methylcarboxyethyl) -2,6-di-tert-butylphenolate sodium, according to the invention, the catalyst further comprises sodium aluminate in the following ratio,% wt .:
при этом указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,7-6,0 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190°С. Способ осуществляется следующим образом.however, these alkali metal compounds are used in an amount of 0.7-6.0 mol% of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid methyl ester, and the transesterification process is carried out at a temperature of 130- 190 ° C. The method is as follows.
Сложные эфиры β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты отделяют от солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и алюмината натрия, очищают кристаллизацией.Esters of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid are separated from the salts of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid and sodium aluminate, and purified by crystallization.
Затем готовят катализатор: в колбу загружается расчетное количество метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, алифатический спирт C1-C4 и заданное количество натриевой щелочи. Смесь перемешивается при температуре 80-120°С в течение 30-40 минут, затем в реакционную смесь вводят заданное количество гидратированного каолина (Al2О3·nSiO2·mH2O) и перемешивается еще в течение 20 минут с отгонкой растворителя. Состав катализатора анализируется потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией.Then the catalyst is prepared: the calculated amount of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid methyl ester, C 1 -C 4 aliphatic alcohol and a predetermined amount of sodium alkali are loaded into the flask. The mixture is stirred at a temperature of 80-120 ° C for 30-40 minutes, then a predetermined amount of hydrated kaolin (Al 2 O 3 · nSiO 2 · mH 2 O) is introduced into the reaction mixture and stirred for another 20 minutes with distillation of the solvent. The composition of the catalyst is analyzed by potentiometric titration and liquid chromatography.
Далее в смесь вводят полиатомный спирт при постоянном перемешивании, температуру повышают до 130-190°С, синтез ведут от 4,5 до 7 часов, по окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 90-100°С, вводят растворитель (гептан), охлаждают до выпадения кристаллов и перекристаллизовывают с получением сложного эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.Next, polyhydric alcohol is introduced into the mixture with constant stirring, the temperature is increased to 130-190 ° C, the synthesis is carried out from 4.5 to 7 hours, after the completion of the synthesis, the reaction mass is cooled to 90-100 ° C, a solvent (heptane) is introduced, cooled to crystals precipitate and recrystallize to obtain β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid ester.
Неожиданным эффектом послужил тот факт, что при введении гидратированного каолина в процессе приготовления каталитического комплекса NaOH взаимодействует с Al2O3, входящим в состав каолина, с образованием алюмината натрия. Как показали экспериментальные исследования и кинетические зависимости, алюминат натрия способствует возникновению синергетического эффекта. Вода, содержащаяся в каолине, препятствует дальнейшему образованию 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия вследствие гидролиза, исключая тем самым возможность возникновения желтого оттенка у целевого продукта. К тому же, содержащийся в составе каолина SiO2 адсорбирует на своей поверхности примеси, негативно влияющие на цветность целевого продукта.An unexpected effect was the fact that with the introduction of hydrated kaolin during the preparation of the catalytic complex, NaOH interacts with Al 2 O 3 , which is part of kaolin, with the formation of sodium aluminate. As shown by experimental studies and kinetic relationships, sodium aluminate contributes to the emergence of a synergistic effect. The water contained in kaolin prevents the further formation of 4- (β-methylcarboxyethyl) -2,6-di-tert-butylphenolate sodium due to hydrolysis, thereby eliminating the possibility of a yellow tint in the target product. In addition, SiO 2 contained in kaolin adsorbs impurities on its surface that adversely affect the color of the target product.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:The starting reagents must meet the following requirements:
Пример 1.Example 1
В колбу загружается 116,8 г метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, 50 мл растворителя (метиловый или другой алифатический спирт C1-C4), 2 г натриевой щелочи. Смесь перемешивается при температуре 80-120°С в течение 30-40 минут. Затем в реакционную смесь вводят 1,1 г каолина и смесь перемешивается еще в течение 20 минут с отгонкой растворителя. Состав катализатора анализируется потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией. Далее в смесь вводят 13,6 г пентаэритрита при постоянном перемешивании и повышают температуру до 150°С. Синтез ведут 4,5 часа с отгонкой выделяющегося в ходе реакции метанола. По окончании синтеза реакционную массу медленно охлаждают до 90-100°С и вводят растворитель (гептан), охлаждают до выпадения кристаллов и перекристаллизовывают. Получают 115,92 г пентаэритрил-кис-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты. Выход 98,9%.116.8 g of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid methyl ester, 50 ml of solvent (C 1 -C 4 methyl or other aliphatic alcohol C 1 -C 4 ), 2 g of sodium alkali are loaded into the flask. The mixture is stirred at a temperature of 80-120 ° C for 30-40 minutes. Then 1.1 g of kaolin was introduced into the reaction mixture and the mixture was stirred for another 20 minutes with distillation of the solvent. The composition of the catalyst is analyzed by potentiometric titration and liquid chromatography. Then 13.6 g of pentaerythritol are added to the mixture with constant stirring and the temperature is raised to 150 ° C. The synthesis is carried out for 4.5 hours with distillation of methanol released during the reaction. At the end of the synthesis, the reaction mass is slowly cooled to 90-100 ° C and a solvent (heptane) is introduced, cooled until crystals precipitate, and recrystallized. 115.92 g of pentaerythryl-acid-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid are obtained. Yield 98.9%.
Примеры 2-10 отображены в таблице 1. Синтезы ведут аналогично примеру 1.Examples 2-10 are shown in table 1. The syntheses are analogous to example 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 99,0% по сравнению с прототипом, где выход достигает 94%,что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов в полимерной промышленности.The table shows that the proposed method will achieve a yield of esters of β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionic acid 99.0% compared with the prototype, where the yield reaches 94%, which will ensure widespread use him as stabilizers in the polymer industry.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004110088/04A RU2259995C1 (en) | 2004-04-02 | 2004-04-02 | Method for preparing $$$-(4-hydroxy-3,5-di-tertiary-butylphenyl)propionic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004110088/04A RU2259995C1 (en) | 2004-04-02 | 2004-04-02 | Method for preparing $$$-(4-hydroxy-3,5-di-tertiary-butylphenyl)propionic acid esters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2259995C1 true RU2259995C1 (en) | 2005-09-10 |
Family
ID=35847835
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004110088/04A RU2259995C1 (en) | 2004-04-02 | 2004-04-02 | Method for preparing $$$-(4-hydroxy-3,5-di-tertiary-butylphenyl)propionic acid esters |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2259995C1 (en) |
-
2004
- 2004-04-02 RU RU2004110088/04A patent/RU2259995C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4226991A (en) | Process for preparing 3-alkylthiopropionic acid esters | |
EP1686118A1 (en) | Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers | |
KR20210015860A (en) | Method for producing keto-functionalized aromatic (meth)acrylate | |
CA3109414A1 (en) | Preparation of (meth)acrylic acid esters | |
JPH01316346A (en) | Production of ester | |
EP2247573B1 (en) | Carbonic and sulphuric acid salts of 3-(2,2,2-trimethylhydrazinium)propionate esters and their use for 3-(2,2,2-trimethylhydrazinium)propionate dihydrate preparation | |
CN101302207B (en) | Preparation of 3-o-alkyl-5,6-o-(1-methyl ethylidine)-l-ascorbic acid and preparation of 5,6-o-(1- methyl ethylidine)-l- ascorbic acid | |
CN113788766A (en) | Preparation method of atorvastatin calcium intermediate | |
RU2259995C1 (en) | Method for preparing $$$-(4-hydroxy-3,5-di-tertiary-butylphenyl)propionic acid esters | |
CN111032639A (en) | Method for preparing cyclic carbonate | |
CN110577482B (en) | Preparation method of amisulpride | |
RU2257375C1 (en) | METHOD FOR PREPARING β-(4-HYDROXY-3.5-DI-TERTIARY-BUTYLPHENYL)-PROPIONIC ACID ESTERS | |
JP2000281630A (en) | Production of asymmetric dialkyl carbonate | |
CN111072450A (en) | Synthesis method of allyl alcohol derivative | |
EP0769493B1 (en) | Process for the preparation of alkylimidazolidinone (meth)acrylates | |
RU2315747C2 (en) | Method for production of acetylene compound | |
RU2777539C2 (en) | Method for production of keto-functionalized aromatic (meth)acrylates | |
RU2231523C1 (en) | Method for preparing pentaerythryl-tetrakis-[3-(3,5-di-tertiary-butyl-4-oxyphenyl)-propionate] | |
JPH06199747A (en) | Production of l-alaninol | |
CN115894182B (en) | Method for efficiently synthesizing 1, 4-tetramethoxy-2-butene | |
CN114478300B (en) | Novel acyl chloride catalyst and preparation method and application thereof | |
ES2938790T3 (en) | Preparation process of glycerol carbonate (meth)acrylate | |
SU1205756A3 (en) | Method of producing 1,1-dichlor-4-methylpentadiens | |
SU785294A1 (en) | Method of preparing gamma-acetopropanol | |
JPS584704B2 (en) | Method for producing methyl methacrylate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060403 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060403 |
|
RZ4A | Other changes in the information about an invention |