RU2259942C2 - Способ получения фуллеренов $$$ и $$$ и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи - Google Patents
Способ получения фуллеренов $$$ и $$$ и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259942C2 RU2259942C2 RU2003127108/15A RU2003127108A RU2259942C2 RU 2259942 C2 RU2259942 C2 RU 2259942C2 RU 2003127108/15 A RU2003127108/15 A RU 2003127108/15A RU 2003127108 A RU2003127108 A RU 2003127108A RU 2259942 C2 RU2259942 C2 RU 2259942C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerenes
- anode
- fullerene
- toluene
- soot
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в фармакологии. Герметичную камеру 1 вакуумируют и заполняют гелием. Подают напряжение на катод 4 и анод 5, установленные соответственно в катодном 2 и анодном 3 токовводах. Катодный токоввод 2 перемещается в продольном направлении. Анодный токоввод 3 является неподвижным. После сгорания анода 5 его замену осуществляют автоматически из загрузчика стержней 11. Анод 5 и катод 4 заключены в цилиндрический металлический корпус 6 с открытыми торцами, установленный коаксиально электродам. Корпус 6 выполнен с возможностью поворота, при этом его продольная ось совпадает с осью верхнего 7 и нижнего 8 фланцев. В верхнем фланце 7 установлена ось с поршнем 9 для выталкивания образовавшейся фуллеренсодержащей сажи в накопитель 10, установленный на нижнем фланце 8. Полученную сажу обрабатывают в аппарате Сокслета ароматическим растворителем - толуолом. Для этого используют избыточное количество сажи по отношению к насыщенному раствору смеси фуллеренов в толуоле. На горячем дне аппарата осаждается экстракт из раствора, содержащий до 95% С60. Раствор над осадком обогащается С70 до 70%. После этого фуллерены С60 и С70 независимо и параллельно разделяют на хроматографических колонках с использованием в качестве неподвижной фазы древесного активированного угля. В качестве подвижной фазы используют толуол или хлорбензол. Целевой продукт кристаллизуют и дополнительно очищают перекристаллизацией или сублимацией в вакууме. Получают С60 с чистотой 99,9%, С70 - с чистотой 99,5% простым и надежным способом, 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к области процессов и аппаратуры для синтеза, очистки и разделения фуллеренов.
Впервые синтез фуллерена, основанный на электродуговом испарении графита в среде гелия, описан в Kraetsmer et al. "Solid C60: A new form of carbon", Nature, Vol. 247, p.354-357, Sep. 27, 1990, US 5227038, 1993.
Авторы установили, что оптимальной средой для испарения графитовых стержней в электрической дуге является гелий с парциальным давлением 100 торр. Выход фуллеренов в этом случае достигает 13%. Однако существенным недостатком описанной установки является малая производительность (5 г/ч).
Существуют и другие методы получения фуллереновой сажи:
- пиролиз ароматических углеводородов (R.Taylor et al. "Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene", Nature, 1993, Vol. 366, N 6457, p.728-731), их неполное сжигание (J.B.Howard et al. "Production of C60 and C70 fullerenes in benzene/oxygen flames", J. Phys. Chem., 1992, Vol. 96, N 16, p.6657-6662) или воздействие на них электрического разряда (D.K.Modak et al. "A simple technique of producing fullerenes from electrically discharged benzene and toluene", Indian J. Phys. A., 1993, Vol. 67, N 4, p.307-310);
- в плазме термической (K.Yoshie et al. "Novel method for С60 synthesis: a thermal plasma at atmospheric pressure", Appl. Phys. Letters, 1992, Vol. 61, N 23, p.2782-2783) или лазерной (P.S.R.Prasad et al. "Fullerenes from laser production plasma", Phys. Stat. Sol. A, 1993, Vol. 139, N 1, p.K1-K5);
- испарение графита электронным пучком в вакууме (R.F.Bunshah et al. "Fullerene formation in sputtering and electronic beam evaporating prosesses", J. Phys. Chem., 1992, Vol.96, N 17, p.6866-6869);
- восстановление четыреххлористого углерода магнием в замкнутом объеме при температуре 1000°С (RU 2146647, 2000).
Следует отметить, что все перечисленные методы, кроме первого, не обеспечивают высокой степени чистоты конечного продукта, что принципиально ограничивает применение таких продуктов в фармакологии или радиоэлектронике.
В настоящее время экстракцию фуллеренов (S.Saim et al. "Supercritical fluid extraction of fullerenes С60 and C70 from carbon soot", Sep. Sci. Technol., 1993, Vol.28, N 8, p. 1509-1525), их разделение и очистку производят методом препаративной жидкостной хроматографии (W.A.Scrivens et al., "Purification of gram quantities of C60. A new inexpensive and facile method". J. Am. Chem. Soc., 1992, Vol. 114, N 20. p.7914-7919), но для малых (граммовых) количеств.
Известен способ извлечения фуллеренов из сажи RU 2124473 (1999) путем вакуумной сублимации, однако содержание основного вещества в целевом продукте не превышает 83-96%.
Наиболее широко применяемым способом получения фуллеренов из всех вышеперечисленных является испарение углеродсодержащих электродов в электродуговом разряде в среде инертного газа, например, гелия с последующим экстрагированием при помощи ароматического растворителя (например, толуола) в аппарате Сокслета. Это наиболее простой и эффективный способ. На качество и количество получаемого фуллерена влияют несколько параметров процесса, такие как: сила тока, состав инертной среды и УФ-излучение, возникающее в результате действия электродугового разряда, разрушающего фуллерены (Г.А.Дюжев и др. «Разработка и оптимизация плазменных методов получения фуллеренов», Инф. Бюлл. РФФИ, 1995, т.3, № 2, с.21). Для того, чтобы убрать образовавшуюся в результате сгорания графита в дуге сажу из зоны сгорания, увеличивают скорость потока инертного газа (гелия), который уносит ее в ловушку, где она и осаждается.
Известно устройство для производства фуллеренсодержащей сажи в магнитном поле, описанное в RU 97110582 (1999), содержащее герметичную камеру с электродами, соединенную с системами вакуумированияи подачи инертного газа. Установка отличается высокой степенью автоматизации, однако сложна в эксплуатации и технологически малоэффективна.
Наиболее близким способом получения фуллеренсодержащей сажи является способ, описанный в US 5227038 (1993) или в RU 96124016 (1999).
В заявке Японии JP № 05-009013 (кл. С 01 В 31/02, 1993) описан реактор для получения фуллеренсодержащей сажи, взятый в качестве прототипа, который включает охлаждаемую герметичную камеру, заполненную инертным газом, в которой размещены два графитовых электрода, заключенные в коаксиальный им полый корпус и установленные в анодном и катодном токовводах, подключенных к электрическому блоку питания и установленных на противоположных сторонах корпуса камеры соосно друг другу. Известный аппарат является малопроизводительным и технологически малоэффективным.
Технический результат, достигаемый при осуществлении предлагаемого изобретения, заключается в получении конечного продукта высокой степени чистоты с целью его использования в фармакологии, а также упрощении технологического процесса получения фуллеренсодержащей сажи высокой чистоты в количествах, необходимых для промышленного использования.
В основе изобретения лежит согласование технологических операций процесса, а также их оптимизация с целью минимизации отходов и получения максимально возможного количества С60 и С70 высокой степени чистоты.
Для решения поставленной задачи предложена группа изобретений, объединенных общим изобретательским замыслом, - способ получения фуллеренов С60 (степень чистоты 99,9%) и С70 (99,5%), а также реактор для получения фуллеренсодержащей сажи в количестве, необходимом для промышленного производства фуллеренов.
Для получения фуллеренов проводят накопление фуллеренсодержащей сажи, полученной электродуговым методом в конвекционном потоке инертного газа - гелия в реакторе замкнутого типа. Затем сажу механически извлекают и экстрагируют в аппарате Сокслета ароматическим растворителем толуолом избыточное количество сажи по отношению к насыщенному раствору смеси фуллеренов в толуоле. Экстракт, содержащий фуллерены С60 до 95%, осаждают из раствора на горячем дне рабочего объема аппарата, при этом раствор толуола внутри аппарата обогащается фуллереном С70 до 70%. Фуллерены С60 и С70 разделяют независимо и параллельно на разных препаративных хроматографических колонках с использованием неподвижной фазы - древесного активированного угля, подвижной фазы - ароматического растворителя толуола или хлорбензола, продавливая фазу газообразным азотом давлением до 3-х атм.
Целевой продукт кристаллизуют. При необходимости продукт дополнительно очищают перекристаллизацией или сублимацией в вакууме.
Реактор для получения фуллеренсодержащей сажи включает охлаждаемую герметичную камеру, заполненную инертным газом, в которой размещены два графитовых электрода, заключенные в коаксиальный им полый корпус и установленные в анодном и катодном токовводах, подключенных к электрическому блоку питания и установленных на противоположных сторонах корпуса камеры соосно друг другу. Согласно изобретению, сжигаемый графитовый электрод неподвижно установлен в анодном токовводе, а графитовый электрод катодного токоввода установлен с возможностью перемещения и регулирования расстояния между электродами с образованием между ними разрядного промежутка. Полый корпус выполнен с открытыми торцами и установлен с возможностью поворота и установки его продольной оси перпендикулярно оси электродов и вдоль оси верхнего и нижнего фланцев, диаметрально установленных на корпусе камеры, при этом на верхнем фланце размещена продольно перемещающаяся ось с поршнем на конце, вводимым внутрь корпуса, а нижний фланец подсоединен к накопителю сажи.
Кроме того, анодный токоввод выполнен с возможностью замены электрода из загрузчика стержней, совмещенного с камерой.
На чертеже изображен общий вид предлагаемого реактора. Реактор для получения фуллеренсодержащей сажи состоит из охлаждаемой герметичной камеры 1, которая может иметь цилиндрическую форму, охлаждение которой может осуществляться с помощью водяной рубашки, корпус камеры выполняется, например, из нержавеющей стали. В камере, на противоположных стенках корпуса, установлены катодный 2 и анодный 3 токовводы, в которых соосно друг другу установлены электроды 4, 5. Катодный токоввод 2 перемещается приводом (не показан) в продольном электроду 4 направлении, при этом изменяется расстояние между электродами. Электроды заключены в цилиндрический корпус 6 из металла с открытыми торцами, установленный коаксиально электродам. Корпус 6 может поворачиваться, при этом его продольная ось совпадает с осью диаметрально установленных на корпусе камеры верхнего 7 и нижнего 8 фланцев. К верхнему фланцу подведены газовводы устройства вакуумирования и подачи инертного газа (гелия) (не показаны), а также установлена ось с поршнем 9. Ось продольно перемещается в камере вручную. Накопитель сажи 10 установлен на нижнем фланце.
Электрод катодного токоввода имеет на конце графитовый наконечник, электрод анодного токоввода целиком выполнен из графита, при этом смена этого электрода при его сгорании осуществляется из загрузчика стержней 11, подведенного к корпусу камеры.
Устройство работает следующим образом:
После вакуумирования (откачка осуществляется до 10-3 торр) и заполнения определенным объемом гелия рабочего объема камеры на электроды подается напряжение и подвижный электрод (катод) передвигается к неподвижному (анод) до возникновения дугового разряда. По мере сгорания анода он заменяется из загрузчика стержней. В процессе работы происходит постоянное охлаждение корпуса камеры. Корпус изолирует зону горения от остального объема реактора. При этом объем гелия остается неизменным в течение всего рабочего цикла, а его движение в реакционном объеме осуществляется в виде конвекционных потоков.
После сжигания электрода корпус с осевшей на его стенках сажей поворачивается на 90° и при помощи поршня, установленного в верхней части реактора, образовавшаяся сажа выталкивается в накопитель сажи. Таким образом, сажа, осевшая как на внутренних стенках реактора, так и находящаяся внутри цилиндра, удаляется из зоны реакции без разгерметизации установки.
В результате существенно упрощается аппаратурное оформление установки, поскольку отпадает необходимость в ловушках для сажи, насосах, создающих и регулирующих поток гелия, а также сокращается расход инертного газа (гелия). При этом качественные и количественные показатели получаемого продукта сохраняются.
Режимы работы установки: ток - 120 А, производительность установки составляет - от 30 г/час до 50 г/час, время непрерывной работы установки - 15 часов, выход фуллеренов - от 12 до 15%.
Извлекаемую из накопителя сажу обрабатывают в аппарате Сокслета (из нержавеющей стали объемом 7-8 литров) ароматическим растворителем - толуолом с целью экстракции фуллеренов. Однако в отличие от описанных в литературе методов экстракции растворителями (S.Saim et al. "Supercritical fluid extraction of fullerenes С60 and C70 from carbon soot", Sep. Sci. Technol., 1993, Vol.28, N 8, p.1509-1525) фуллеренсодержащей сажи используется ее избыток в аппарате Сокслета относительно количества, необходимого для получения насыщенного раствора смеси фуллеренов в толуоле. Это приводит к высаживанию на горячем дне рабочего объема аппарата экстракта с содержанием С60 до 95%. Из этого осадка с использованием высокооборотистой мешалки готовится насыщенный раствор в толуоле. В то же время раствор внутри аппарата Сокслета обогащается фуллереном С70 до концентрации 70%. Эффект основан на разной степени растворимости С60 и С70 в холодном и горячем толуоле. Оба типа экстракта используют далее независимо и разделяют параллельно на разных препаративных хроматографических колонках. Количество используемых колонок определяется количеством полученного раствора экстракта.
Используемые для последующего разделения фуллеренов колонки имеют длину 1500 мм и диаметр 42 мм, что существенно больше описанных в литературе. Это важно для повышения выхода фуллерена с одной колонки.
Использование колонок большего диаметра нецелесообразно из-за невозможности сформировать неискаженный фронт выхода фракций. Колонки изготовлены из толстостенного стекла, снабжены наверху затвором, что позволяет увеличивать давление в них с помощью газообразного азота до 3 атм, увеличивая таким образом скорость элюирования и повышая производительность процесса разделения. В качестве неподвижной фазы используется дешевый древесный активированный уголь с широким фракционным составом и величиной активной поверхности 700 м2/г. Этот уголь непригоден для аналитического использования из-за неоднородности состава, приводящего к искажению фронта выходящих фракций и значительного (до 15%) необратимого оседания продуктов разделения в колонках. Однако этот его недостаток превращается в достоинство при препаративном разделении, поскольку в колонке остаются, в основном, примеси, что повышает степень чистоты конечного продукта. Например, чистота выделяемого С60 превышает величину 99.9%, а среди остающихся примесей присутствует только оксид С60. Ясно, что колонки с такой неподвижной фазой требуют значительного времени восстановления после первого цикла, поэтому проще и дешевле заменять фазу после каждого первого цикла деления. Главным условием для обеспечения описанного выше способа разделения является содержание основного вещества в экстракте более 90%, что достигается предварительным разделением в аппарате Сокслета.
Предварительное разделение экстракта в аппарате Сокслета позволяет работать с перегрузкой колонки из-за малого содержания примесных компонентов в экстракте. Это позволяет получать до 17 граммов чистого С60 с одной колонки при длине поглощающего слоя неподвижной фазы 300 мм и использовании толуола в качестве подвижной фазы.
Чистый фуллерен кристаллизуется далее в 6-10-литровой колбе роторного испарителя, а толуол возвращается в колонки для дальнейшего использования. При необходимости возможна дополнительная очистка получаемого продукта перекристаллизацией или сублимацией в вакууме.
Контроль чистоты получаемого продукта осуществляют методом HPLC. Условия анализа фуллеренов С60-С92: неподвижная фаза (носитель) ДИАСФЕР 110 С18, диаметр колонки - 4 мм, длина колонки - 250 мм, подвижная фаза - толуол:метанол (50:50 по объему). Регистрация: УФ-датчик с длиной волны 324 нм, скорость элюирования - 1 мл/мин. Время удерживания С60 12 мин,С70 18 мин.
Claims (4)
1. Способ получения фуллеренов С60 и С70, характеризующийся тем, что ведут накопление фуллеренсодержащей сажи, полученной электродуговым методом в конвекционном потоке инертного газа гелия в реакторе замкнутого типа, экстрагируют в аппарате Сокслета ароматическим растворителем толуолом избыточное количество сажи по отношению к насыщенному раствору смеси фуллеренов в толуоле для обеспечения возможности осаждения экстракта из раствора с содержанием фуллерена С60 до 95% на горячем дне рабочего объема аппарата и обогащения раствора над осадком фуллереном С70 до 70%, а затем фуллерены С60 и С70 независимо и параллельно разделяют на хроматографических колонках с использованием в качестве неподвижной фазы древесного активированного угля, подвижной фазы-толуола или хлорбензола, целевой продукт кристаллизуют.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что целевой продукт при необходимости подвергают дополнительной очистке перекристаллизацией или сублимацией в вакууме.
3. Реактор для получения фуллеренсодержащей сажи, включающий охлаждаемую герметичную камеру, заполненную инертным газом, в которой размещены два графитовых электрода, заключенные в коаксиальный им полый корпус и установленные в анодном и катодном токовводах, подключенных к электрическому блоку питания и установленных на противоположных сторонах корпуса камеры соосно друг другу, отличающийся тем, что сжигаемый графитовый электрод неподвижно установлен в анодном токовводе, а графитовый электрод катодного токоввода установлен с возможностью перемещения и регулирования расстояния между электродами с образованием между ними разрядного промежутка, полый корпус выполнен с открытыми торцами и установлен с возможностью поворота и установки его продольной оси перпендикулярно оси электродов и вдоль оси верхнего и нижнего фланцев, диаметрально установленных на корпусе камеры, при этом на верхнем фланце размещена ось с поршнем на конце с возможностью продольного перемещения и ввода внутрь корпуса, а нижний фланец подсоединен к накопителю сажи.
4. Реактор по п.3, отличающийся тем, что анодный токоввод выполнен с возможностью замены электрода из загрузчика стержней, совмещенного с камерой.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003127108/15A RU2259942C2 (ru) | 2003-09-09 | 2003-09-09 | Способ получения фуллеренов $$$ и $$$ и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003127108/15A RU2259942C2 (ru) | 2003-09-09 | 2003-09-09 | Способ получения фуллеренов $$$ и $$$ и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003127108A RU2003127108A (ru) | 2005-03-27 |
RU2259942C2 true RU2259942C2 (ru) | 2005-09-10 |
Family
ID=35559869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003127108/15A RU2259942C2 (ru) | 2003-09-09 | 2003-09-09 | Способ получения фуллеренов $$$ и $$$ и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2259942C2 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012067546A2 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Zakrytoe Aktsionernoe Obshchestvo "Npo "Nanotekh-Severo-Zapad" | Device for producing of fullerene-containing soot |
RU2455230C2 (ru) * | 2010-08-13 | 2012-07-10 | Учреждение Российской Академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН | Способ получения фуллерена с70 |
RU2456233C2 (ru) * | 2010-08-13 | 2012-07-20 | Учреждение Российской Академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН | Способ получения фуллерена с60 |
RU2652204C1 (ru) * | 2017-07-03 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Способ выращивания кристаллов фуллерена С60 |
-
2003
- 2003-09-09 RU RU2003127108/15A patent/RU2259942C2/ru active
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
COUSTEL, NICOLE et al. Purification of С 60 by a Simple Crystallization Procedure. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, v.l9, p.1402-1403. * |
KARNATCEVICH V.L. et al. Preparation of High Purity С 60 by Sublimation in Vacuum. Fullerenes and Atomic Clusters. - St. Petersburg, Russia, June 19-24, 1995, p.42. * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2455230C2 (ru) * | 2010-08-13 | 2012-07-10 | Учреждение Российской Академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН | Способ получения фуллерена с70 |
RU2456233C2 (ru) * | 2010-08-13 | 2012-07-20 | Учреждение Российской Академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН | Способ получения фуллерена с60 |
WO2012067546A2 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Zakrytoe Aktsionernoe Obshchestvo "Npo "Nanotekh-Severo-Zapad" | Device for producing of fullerene-containing soot |
WO2012067546A3 (en) * | 2010-11-19 | 2012-08-30 | Zakrytoe Aktsionernoe Obshchestvo "Npo "Nanotekh-Severo-Zapad" | Device for producing of fullerene-containing soot |
RU2652204C1 (ru) * | 2017-07-03 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Способ выращивания кристаллов фуллерена С60 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2003127108A (ru) | 2005-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5273729A (en) | Combustion method for producing fullerenes | |
Ajie et al. | Characterization of the soluble all-carbon molecules C60 and C70 | |
Parker et al. | High-yield synthesis, separation, and mass-spectrometric characterization of fullerenes C60 to C266 | |
Rubin et al. | The higher oxides of carbon C8nO2n (n= 3-5): synthesis, characterization, and X-ray crystal structure. Formation of cyclo [n] carbon ions Cn+ (n= 18, 24), Cn-(n= 18, 24, 30), and higher carbon ions including C60+ in laser desorption Fourier transform mass spectrometric experiments | |
US5393955A (en) | Preparation of fullerenes and apparatus therefor | |
RU2259942C2 (ru) | Способ получения фуллеренов $$$ и $$$ и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи | |
Olah et al. | Friedel-crafts reactions of buckminsterfullerene | |
Laukhina et al. | Novel proficient method for isolation of endometallofullerenes from fullerene-containing soots by two-step o-xylene–N, N-dimethylformamide extraction | |
Bucsi et al. | Convenient separation of high-purity C60 from crude fullerene extract by selective complexation with AlCl3. | |
JPH07138009A (ja) | フラーレンの製造装置およびその回収方法 | |
Mieno et al. | JxB arc jet fullerene producer with a revolver type automatic material injector | |
Voicu et al. | Laser synthesis of fullerenes from benzene-oxygen mixtures | |
Weston et al. | Synthesis of fullerenes: an effort to optimize process parameters | |
JP5065597B2 (ja) | フラーレンベース材料の製造装置、及び、製造方法 | |
Pradeep et al. | Preparation of buckminsterfullerene, C60 | |
CN109456269B (zh) | 内嵌钍富勒烯衍生物及其制备方法和应用 | |
Laska et al. | Fullerene production driven by long-pulses of near-infrared laser radiation | |
Mittelbach et al. | Optimization of the Production and Separation of Fullerenes | |
JP2003160318A (ja) | フラーレンの製造装置およびフラーレンの製造方法 | |
JPH09227111A (ja) | フラーレンの分離精製装置及び分離精製法 | |
Bubnov et al. | Synthesis and identification of endohedral metallofullerenes La@ C 82 | |
CN102231925B (zh) | 一种提高电弧放电法制备c60/c70富勒烯的产率的方法 | |
JP2012051794A (ja) | フラーレンベース材料の製造装置、及び、製造方法 | |
Lamb et al. | Search for arc-produced heterofullerenes | |
McQuillan | Production, isolation and characterisation of fullerenes and related species |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TZ4A | Amendments of patent specification | ||
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160209 |