RU2259399C2 - Method for preparing esters of acrylic acid and c2-c8-aliphatic alcohols - Google Patents
Method for preparing esters of acrylic acid and c2-c8-aliphatic alcohols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259399C2 RU2259399C2 RU2003131114/13A RU2003131114A RU2259399C2 RU 2259399 C2 RU2259399 C2 RU 2259399C2 RU 2003131114/13 A RU2003131114/13 A RU 2003131114/13A RU 2003131114 A RU2003131114 A RU 2003131114A RU 2259399 C2 RU2259399 C2 RU 2259399C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- sulfuric acid
- acid
- alcohol
- acrylonitrile
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органическому синтезу и касается способов получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов C2-C8.The invention relates to organic synthesis and relates to methods for producing esters of acrylic acid and aliphatic alcohols C 2 -C 8 .
Известен непрерывный способ получения бутилакрилата из 5-15%-ного водного раствора акриловой кислоты (патент 1288596 DE, 12 0 21, 1968) в этерификационной колонне, куда в 7-18-кратном избытке от стехиометрического соотношения вводят бутанол. Катализатором служит 50-90%-ный раствор серной кислоты (или смесь серной кислоты и бисульфата аммония) в количестве около 20% от массы кубового остатка. Недостатком способа является большой избыток спирта.A continuous method is known for producing butyl acrylate from a 5-15% aqueous solution of acrylic acid (DE patent 1288596, 12 0 21, 1968) in an esterification column, where butanol is introduced in a 7-18-fold excess of the stoichiometric ratio. The catalyst is a 50-90% solution of sulfuric acid (or a mixture of sulfuric acid and ammonium bisulfate) in an amount of about 20% by weight of the bottom residue. The disadvantage of this method is a large excess of alcohol.
Наиболее известным и применяемым является способ получения эфиров прямой этерификацией акриловой кислоты.The most famous and used is a method for producing esters by direct esterification of acrylic acid.
Так, акриловую кислоту этерифицируют спиртами C1-C8 в присутствии катализаторов этерификации (концентрированная серная кислота, MeSO3H, TsOH и др.) и ингибиторов полимеризации на установке непрерывного действия при температуре 100-150°С (Патент 4814493 US, С 07 С 69/52, 1989). Селективность превращения кислоты в бутилакрилат составляет 98,6%.So, acrylic acid is esterified with C 1 -C 8 alcohols in the presence of esterification catalysts (concentrated sulfuric acid, MeSO 3 H, TsOH, etc.) and polymerization inhibitors in a continuous installation at a temperature of 100-150 ° C (US Patent 4814493, C 07 C 69/52, 1989). The selectivity of the conversion of acid to butyl acrylate is 98.6%.
Бутилакрилат получают взаимодействием 85-95,5%-ной акриловой кислоты с бутанолом при 118-125°С в присутствии серной кислоты в количестве 3-8% от веса бутанола. Получают эфир с выходом 97,7%, в пересчете на акриловую кислоту (Патент 73386 RO, С 07 С 69/54,1980).Butyl acrylate is obtained by reacting 85-95.5% acrylic acid with butanol at 118-125 ° C in the presence of sulfuric acid in an amount of 3-8% by weight of butanol. Ether is obtained with a yield of 97.7%, calculated on acrylic acid (Patent 73386 RO, C 07 C 69 / 54.1980).
Для получения эфиров прямой этерификацией акриловой кислоты спиртами С3-С12 могут служить ионообменные смолы в Н± - форме (Заявка №53-56611 JP, С 07С 69/54, 1978). Процесс протекает при температуре 80-130°С, в вакууме (30-500 мм) при мольном соотношении кислота: спирт=1:(1-2). В этих условиях практически не происходит полимеризации.To obtain esters by direct esterification of acrylic acid with C 3 -C 12 alcohols, ion-exchange resins in H ± form can serve (Application No. 53-56611 JP, C 07C 69/54, 1978). The process proceeds at a temperature of 80-130 ° C, in vacuum (30-500 mm) with a molar ratio of acid: alcohol = 1: (1-2). Under these conditions, almost no polymerization occurs.
Бутилакрилат можно получать также на кислом катионите "Амберлит 15" под давлением 3-15 атм при 80-130°С в течение 20-90 минут с выходом 97,4% в пересчете на кислоту (Заявка №2449811 DE, С 07 С 69/54, 1976).Butyl acrylate can also be obtained on acidic Amberlite 15 cation exchanger under a pressure of 3-15 atm at 80-130 ° C for 20-90 minutes with a yield of 97.4% in terms of acid (Application No. 2449811 DE, C 07 C 69 / 54, 1976).
Все вышеперечисленные способы базируются на использовании концентрированной акриловой кислоты эфирного сорта как исходного сырья.All of the above methods are based on the use of concentrated acrylic acid of the ester grade as a feedstock.
Альтернативной сырьевой базой для получения эфиров акриловой кислоты может служить акрилонитрил.Acrylonitrile can serve as an alternative raw material base for the production of acrylic acid esters.
Так, известен способ получения акриловых эфиров из акрилонитрила (Патент №1418470 DE, С 07С 69/54, 1971). На первой стадии из акрилонитрила и 84,0%-ного раствора серной кислоты непрерывно получают сульфат акриламида, который направляют на верх ректификационной колонны. В нижнюю часть колонны подают спирт и воду (температура 175-185°С). С низа колонны непрерывно выводят раствор бисульфата аммония, а с верха - азеотропную смесь эфир-спирт-вода, из которой далее выделяют эфир с выходом 91,4%. Недостатком способа является использование высоких температур и концентрированной серной кислоты в количестве более 1 моля на моль акрилонитрила, что вызывает образование побочных продуктов и полимеризацию.Thus, a known method for producing acrylic esters from acrylonitrile (Patent No. 1418470 DE, C 07C 69/54, 1971). In the first stage, acrylamide sulfate is continuously obtained from acrylonitrile and an 84.0% sulfuric acid solution, which is sent to the top of the distillation column. At the bottom of the column serves alcohol and water (temperature 175-185 ° C). A solution of ammonium bisulfate is continuously withdrawn from the bottom of the column, and an azeotropic mixture of ether-alcohol-water from the top of the column, from which ether is further isolated in 91.4% yield. The disadvantage of this method is the use of high temperatures and concentrated sulfuric acid in an amount of more than 1 mole per mole of acrylonitrile, which causes the formation of by-products and polymerization.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения эфиров акриловой кислоты из акрилонитрила (патент 2108391, RU, С 12 Р 7/62, 1996), где на первой стадии получают акриламид гидролизом акрилонитрила с помощью биомассы штамма Rhodococcus rhodochrous M8 (ВПКМ 8-926) или М33 (ВПКМ S-1268). Процесс ведут при 10-25°С в течение 3-5 часов и получают 35-42%-ный водный раствор акриламида с выходом 100%. Далее акриламид гидролизуют в акриловую кислоту в течение 1-3 часов при температуре 112-116°С в присутствии серной кислоты в мольном соотношении акриламид: серная кислота=1:(0,5-1,0) с добавлением ингибитора. Степень гидролиза составляет 75-98%.Closest to the proposed invention is a method for producing esters of acrylic acid from acrylonitrile (patent 2108391, RU, C 12 P 7/62, 1996), where at the first stage acrylamide is obtained by hydrolysis of acrylonitrile using the biomass of strain Rhodococcus rhodochrous M8 (VPKM 8-926) or M33 (VPKM S-1268). The process is carried out at 10-25 ° C for 3-5 hours and get a 35-42% aqueous solution of acrylamide with a yield of 100%. Then acrylamide is hydrolyzed into acrylic acid for 1-3 hours at a temperature of 112-116 ° C in the presence of sulfuric acid in a molar ratio of acrylamide: sulfuric acid = 1: (0.5-1.0) with the addition of an inhibitor. The degree of hydrolysis is 75-98%.
Образующуюся акриловую кислоту экстрагируют соответствующим спиртом или смесью спирта с эфиром в количестве 1,0-1,5 моля на моль кислоты. Степень экстракции - 98%. После расслоения нижний водный слой, содержащий серную кислоту и ее соли, выводят из процесса. Экстракт (верхний слой) подают на стадию этерификации.The resulting acrylic acid is extracted with the appropriate alcohol or a mixture of alcohol and ether in an amount of 1.0-1.5 mol per mole of acid. The degree of extraction is 98%. After separation, the lower aqueous layer containing sulfuric acid and its salts is removed from the process. The extract (top layer) is fed to the esterification step.
Этерификацию ведут при 110-150°С в присутствии серной кислоты. Отгоняемые пары азеотропной смеси на стадии этерификации (эфир, спирт, вода) конденсируют и расслаивают во флорентине. Верхний органический слой возвращают на синтез, нижний - водный - выводят из процесса. Выход продукта на стадии этерификации - 87-96%.The esterification is carried out at 110-150 ° C in the presence of sulfuric acid. The distilled vapors of the azeotropic mixture at the esterification stage (ether, alcohol, water) are condensed and delaminated in Florentine. The upper organic layer is returned to the synthesis, the lower — aqueous — is removed from the process. The product yield at the esterification stage is 87-96%.
Недостатком способа получения эфиров акриловой кислоты по прототипу являются высокие энергозатраты и использование больших количеств серной кислоты на стадии гидролиза акриламида в акриловую кислоту (до 1 моля серной кислоты на 1 моль акрилонитрила). Это приводит к образованию побочных продуктов и полимеров и, следовательно, к необходимости дополнительного ингибирования, а также снижается коррозионная стойкость оборудования.The disadvantage of the method for producing acrylic acid esters of the prototype is the high energy consumption and the use of large quantities of sulfuric acid at the stage of hydrolysis of acrylamide into acrylic acid (up to 1 mole of sulfuric acid per 1 mole of acrylonitrile). This leads to the formation of by-products and polymers and, therefore, to the need for additional inhibition, and also reduces the corrosion resistance of the equipment.
Задачей данного изобретения является снижение энергозатрат и увеличение выхода целевого продукта.The objective of the invention is to reduce energy consumption and increase the yield of the target product.
Технический результат данного изобретения заключается в снижении расхода серной кислоты и ингибитора, уменьшении энергозатрат и, следовательно, уменьшении образования побочных продуктов и коррозии оборудования.The technical result of this invention is to reduce the consumption of sulfuric acid and inhibitor, reduce energy consumption and, therefore, reduce the formation of by-products and corrosion of equipment.
Предлагаемый способ получения эфиров акриловой кислоты включает следующие стадии:The proposed method for producing esters of acrylic acid includes the following stages:
- гидролиз акрилонитрила до аммонийной соли акриловой кислоты;- hydrolysis of acrylonitrile to ammonium salt of acrylic acid;
- превращение акрилата аммония в акриловую кислоту подкислением;- the conversion of ammonium acrylate to acrylic acid by acidification;
- выделение акриловой кислоты экстракцией соответствующим спиртом;- the allocation of acrylic acid by extraction with the corresponding alcohol;
- этерификация акриловой кислоты спиртом в присутствии серной кислоты и ингибитора полимеризации;- esterification of acrylic acid with alcohol in the presence of sulfuric acid and a polymerization inhibitor;
- выделение эфира акриловой кислоты.- selection of acrylic acid ester.
Акрилат аммония получают гидролизом акрилонитрила с использованием биомассы штамма бактерий Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D. В реактор, снабженный механической мешалкой, термостатируемый в интервале температур 10-50°С, загружают дистиллированную воду и биомассу штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D, обладающую нитрилазной активностью, перемешивают. Затем к содержимому реактора добавляют чистый акрилонитрил так, чтобы его концентрация в реакционной смеси не превышала 8%. По мере трансформации добавляют акрилонитрил до получения требуемой концентрации акрилата аммония. Полученный раствор акрилата аммония отделяют от биомассы любым известным методом (центрифугирование, сепарирование, фильтрация). Таким образом, получают 10-35%-ный водный раствор акрилата аммония с выходом 100%.Ammonium acrylate is obtained by hydrolysis of acrylonitrile using the biomass of the bacterial strain Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D. In a reactor equipped with a mechanical stirrer, thermostatically controlled in the temperature range of 10-50 ° C, load distilled water and biomass of the strain Alcaligenes denitrificans C-32 VKM43 D having nitrilase activity is mixed. Then, pure acrylonitrile is added to the contents of the reactor so that its concentration in the reaction mixture does not exceed 8%. Acrylonitrile is added as it transforms to the desired concentration of ammonium acrylate. The resulting solution of ammonium acrylate is separated from the biomass by any known method (centrifugation, separation, filtration). Thus, a 10-35% aqueous solution of ammonium acrylate is obtained in 100% yield.
Аммонийную соль переводят в акриловую кислоту смешением с серной кислотой в стехиометрическом количестве (0,5 моль серной кислоты на 1 моль акрилата аммония), поддерживая температуру смеси 20-25°С. Продолжительность операции составляет 30-40 минут. Степень превращения - 100%.The ammonium salt is converted into acrylic acid by mixing with sulfuric acid in a stoichiometric amount (0.5 mol of sulfuric acid per 1 mol of ammonium acrylate), maintaining the temperature of the mixture 20-25 ° C. The duration of the operation is 30-40 minutes. The degree of conversion is 100%.
Далее акриловую кислоту выделяют из реакционной массы экстракцией. В качестве экстрагента используют соответствующий спирт в количестве 1,0-3,0 моля на 1 моль акрилата аммония. После расслоения нижний водный слой, содержащий соль серной кислоты, выводят из процесса.Next, acrylic acid is isolated from the reaction mass by extraction. As extractant, the corresponding alcohol is used in an amount of 1.0-3.0 mol per 1 mol of ammonium acrylate. After delamination, the lower aqueous layer containing the sulfuric acid salt is removed from the process.
Верхний органический слой (экстракт), представляющий собой раствор акриловой кислоты в спирте, подают на стадию этерификации. Этерификацию ведут при 98-150°С, предварительно добавив в реакционную смесь катализатор - серную кислоту в количестве 0,5-1,5 мас.% и ингибитор полимеризации. Пары азеотропной смеси, содержащие спирт, эфир и воду, конденсируются и расслаиваются во флорентине, откуда верхний слой (органический) возвращается на этерификацию, а нижний водный слой выводится из процесса.The upper organic layer (extract), which is a solution of acrylic acid in alcohol, is fed to the esterification stage. The esterification is carried out at 98-150 ° C, after adding to the reaction mixture a catalyst - sulfuric acid in an amount of 0.5-1.5 wt.% And a polymerization inhibitor. Vapors of an azeotropic mixture containing alcohol, ether and water condense and exfoliate in Florentine, from where the upper layer (organic) returns to esterification, and the lower aqueous layer is removed from the process.
Отличительными признаками настоящего изобретения являются:Distinctive features of the present invention are:
- гидролиз акрилонитрила с использованием биомассы Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D в аммонийную соль акриловой кислоты;- hydrolysis of acrylonitrile using biomass Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D in the ammonium salt of acrylic acid;
- получение акриловой кислоты из ее аммонийной соли подкислением серной кислотой в мягких условиях: при температуре 20-25°С и мольном соотношении акрилат аммония:серная кислота=1:0,5.- obtaining acrylic acid from its ammonium salt by acidification with sulfuric acid under mild conditions: at a temperature of 20-25 ° C and a molar ratio of ammonium acrylate: sulfuric acid = 1: 0.5.
Новая совокупность существенных признаков, один из которых является новым, а второй известным, позволяет решить поставленную задачу. Гидролиз акрилонитрила с использованием биомассы штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D позволяет получить непосредственно аммонийную соль акриловой кислоты. Для ее превращения в акриловую кислоту не требуется длительный нагрев и добавление ингибитора, как указано в прототипе; расход серной кислоты уменьшен, что приводит к снижению образования побочных продуктов и полимеров. Выход целевого продукта увеличивается на 5-7% по сравнению с прототипом.A new set of essential features, one of which is new, and the second known, allows us to solve the problem. The hydrolysis of acrylonitrile using the biomass of the strain Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D allows you to directly get the ammonium salt of acrylic acid. For its conversion to acrylic acid does not require prolonged heating and the addition of an inhibitor, as indicated in the prototype; sulfuric acid consumption is reduced, which leads to a decrease in the formation of by-products and polymers. The yield of the target product is increased by 5-7% compared with the prototype.
Для производителя эфиров акриловой кислоты указанный способ расширяет возможность выбора технологии их получения в зависимости от альтернативы сырья.For the manufacturer of acrylic acid esters, this method expands the choice of technology for their preparation, depending on the alternative raw materials.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
А) Получение раствора акрилата аммонияA) Obtaining a solution of ammonium acrylate
В термостатируемый реактор, снабженный механической мешалкой, вносят 3000 мл дистиллированной воды и 17,4 г биомассы штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D, перемешивают в течение 15 минут при температуре 20°С. К содержимому реактора в течение 4,5 часов добавляют акрилонитрил в количестве 675 г порциями по 67,5 г, поддерживая температуру 20-25°С. Получают 3680 г раствора акрилата аммония с концентрацией 30,9%. Выход составляет 100%. Полученный раствор отделяют от биомассы методом центрифугирования.3000 ml of distilled water and 17.4 g of biomass of Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D strain are introduced into a thermostatic reactor equipped with a mechanical stirrer, stirred for 15 minutes at a temperature of 20 ° C. To the contents of the reactor, acrylonitrile in the amount of 675 g is added in portions of 67.5 g each, maintaining the temperature at 20-25 ° C. Obtain 3680 g of a solution of ammonium acrylate with a concentration of 30.9%. The yield is 100%. The resulting solution is separated from the biomass by centrifugation.
Б) Получение раствора акрилата аммонияB) Obtaining a solution of ammonium acrylate
В термостатируемый реактор, снабженный механической мешалкой, вносят 3000 мл дистиллированной воды и 19,4 г биомассы штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D, перемешивают в течение 15 минут при температуре 20°С. К содержимому реактора в течение 4,5 часов добавляют акрилонитрил в количестве 710 г порциями по 71 г, поддерживая температуру 20-25°С. Получают 3710 г раствора акрилата аммония с концентрацией 31,9%. Выход составляет 100%. Полученный раствор отделяют от биомассы методом фильтрации.3000 ml of distilled water and 19.4 g of biomass of Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D strain are introduced into a thermostatically controlled reactor equipped with a mechanical stirrer, stirred for 15 minutes at a temperature of 20 ° C. Acrylonitrile is added to the contents of the reactor over 4.5 hours in an amount of 710 g in 71 g portions, maintaining a temperature of 20-25 ° C. Get 3710 g of a solution of ammonium acrylate with a concentration of 31.9%. The yield is 100%. The resulting solution is separated from the biomass by filtration.
В) Получение н-бутилового эфира акриловой кислоты.C) Preparation of n-butyl acrylic acid ester
В реактор с мешалкой помещают 143,58 г водного раствора акрилата аммония, содержащего 44,34 г основного вещества, и прикапывают 26,24 г (0,249 моль) концентрированной серной кислоты при температуре 20°С. Степень превращения в акриловую кислоту составляет 100%. Полученную акриловую кислоту экстрагируют бутиловым спиртом в мольном соотношении акриловая кислота: спирт=1:3,3. Получают 179,45 г органического слоя, содержащего 35,78 г акриловой кислоты и 22,43 г воды и 112,25 г водного слоя, включающего 0,084 г акриловой кислоты, 0,64 г бутилового спирта и 32,88 сульфатов. Степень экстракции составляет 99,8%. Экстракт переносят в куб этерификации, предварительно добавив 0,18 г фенотиазина и 0,95 г концентрированной серной кислоты (0,5% от массы реакционной смеси). Процесс этерификации ведут, постепенно повышая температуру в кубе от 98 до 114°С в течение 4-х часов, отгоняя воду и возвращая бутанол в синтез. Отбирают 33,45 г водного слоя, содержащего 2,12 г бутилового спирта и 148,21 г кубового остатка, содержащего 0,72 г акриловой кислоты, 62,31 г бутилакрилата, 1 г воды, 0,06 г дибутилового эфира, 83,04 г бутанола, ингибитор и сульфаты. Выход эфира составляет 98%. Из кубовой жидкости бутилакрилат выделяют ректификацией.In a stirred reactor, 143.58 g of an aqueous solution of ammonium acrylate containing 44.34 g of the basic substance is placed, and 26.24 g (0.249 mol) of concentrated sulfuric acid are added dropwise at a temperature of 20 ° C. The conversion to acrylic acid is 100%. The resulting acrylic acid is extracted with butyl alcohol in a molar ratio of acrylic acid: alcohol = 1: 3.3. 179.45 g of an organic layer is obtained containing 35.78 g of acrylic acid and 22.43 g of water and 112.25 g of an aqueous layer comprising 0.084 g of acrylic acid, 0.64 g of butyl alcohol and 32.88 sulfates. The degree of extraction is 99.8%. The extract is transferred to an esterification cube, after adding 0.18 g of phenothiazine and 0.95 g of concentrated sulfuric acid (0.5% by weight of the reaction mixture). The esterification process is carried out, gradually increasing the temperature in the cube from 98 to 114 ° C for 4 hours, distilling off the water and returning butanol to the synthesis. 33.45 g of an aqueous layer containing 2.12 g of butyl alcohol and 148.21 g of a bottom residue containing 0.72 g of acrylic acid, 62.31 g of butyl acrylate, 1 g of water, 0.06 g of dibutyl ether, 83, 04 g of butanol, inhibitor and sulfates. The yield of ether is 98%. Butyl acrylate is isolated from distillation liquid by distillation.
Пример 2.Example 2
В реактор с мешалкой загружают 230 мл раствора акрилата аммония, полученного биотехнологическим способом (пример 1а), с массовой долей соли 30,9%. Для получения акриловой кислоты к раствору акрилата аммония прикапывают при перемешивании и охлаждении до температуры 25°С стехиометрическое количество концентрированной серной кислоты (0,424 моль). Степень превращения соли в кислоту составляет 100%.230 ml of a solution of ammonium acrylate obtained by a biotechnological method (Example 1a), with a mass fraction of salt of 30.9%, are loaded into a stirred reactor. To obtain acrylic acid, a stoichiometric amount of concentrated sulfuric acid (0.424 mol) is added dropwise to a solution of ammonium acrylate with stirring and cooling to a temperature of 25 ° C. The degree of conversion of salt to acid is 100%.
Полученную акриловую кислоту экстрагируют бутанолом в мольном соотношении спирт: кислота=1,8:1,0. Получают 187,61 г органического слоя, содержащего 60,91 г акриловой кислоты, 22,9 г воды и небольшое количество сульфатов, а также 214,71 г водного слоя, в состав которого входят 9,6 г бутанола, 0,2 г остаточной акриловой кислоты и 55,14 г сульфатов. Водный слой выводят из процесса. Степень экстракции составляет 99,7%.The resulting acrylic acid is extracted with butanol in a molar ratio of alcohol: acid = 1.8: 1.0. Obtain 187.61 g of an organic layer containing 60.91 g of acrylic acid, 22.9 g of water and a small amount of sulfates, as well as 214.71 g of an aqueous layer, which includes 9.6 g of butanol, 0.2 g of residual acrylic acid and 55.14 g of sulfates. The aqueous layer is removed from the process. The degree of extraction is 99.7%.
Экстракт (органический слой) загружают в куб-этерификатор, добавляют катализатор - концентрированную серную кислоту в количестве 2,81 г (1,5% от массы реакционной смеси) и ингибитор - фенотиазин (0,1% по отношению к реакционной массе). Процесс ведут в течение 4,5 часов, постепенно повышая температуру от 97 до 117°С. Дистиллят конденсируется и собирается во флорентине, где происходит разделение органического и водного слоя. Органический слой возвращают на синтез, а водный слой в количестве 38,65 г, содержащий 1,6 г бутанола, выводят из процесса. Получают 151,96 г кубового остатка, содержащего 0,61 г остаточной акриловой кислоты, 1,2 г воды, 39,45 г бутанола и 107,77 г бутилакрилата. Выход эфира составляет 99%. Готовый продукт выделяют ректификацией.The extract (organic layer) is loaded into the cube-esterifier, the catalyst is added - concentrated sulfuric acid in an amount of 2.81 g (1.5% by weight of the reaction mixture) and the inhibitor phenothiazine (0.1% with respect to the reaction mass). The process is conducted for 4.5 hours, gradually raising the temperature from 97 to 117 ° C. The distillate condenses and collects in Florentine, where the separation of the organic and aqueous layers takes place. The organic layer is returned to the synthesis, and the aqueous layer in the amount of 38.65 g, containing 1.6 g of butanol, is removed from the process. 151.96 g of a bottom residue are obtained containing 0.61 g of residual acrylic acid, 1.2 g of water, 39.45 g of butanol and 107.77 g of butyl acrylate. The yield of ether is 99%. The finished product is isolated by distillation.
Пример 3.Example 3
В реактор с мешалкой загружают 250 мл (265,25 г) водного раствора акрилата аммония, полученного биотехнологическим способом (пример 1 а), с массовой долей соли 30,9%. К раствору прикапывают 51,28 г (0,461 моль) концентрированной серной кислоты при температуре 23°С. Мольное соотношение акрилат аммония: серная кислота =1,0:0,5. Степень превращения в кислоту составляет 100%. Полученную акриловую кислоту экстрагируют бутиловым спиртом в мольном соотношении кислота: спирт=1:2.In a stirred reactor, 250 ml (265.25 g) of an aqueous solution of ammonium acrylate obtained by a biotechnological method (Example 1 a) are loaded with a mass fraction of salt of 30.9%. 51.28 g (0.461 mol) of concentrated sulfuric acid are added dropwise to the solution at a temperature of 23 ° C. The molar ratio of ammonium acrylate: sulfuric acid = 1.0: 0.5. The degree of conversion to acid is 100%. The resulting acrylic acid is extracted with butyl alcohol in a molar ratio of acid: alcohol = 1: 2.
Получают 240,36 г органического слоя, содержащего 66,05 г акриловой кислоты, 31,0 г воды, и 212,47 г водного слоя, содержащего 0,26 г акриловой кислоты, 2,23 г бутилового спирта, 60,79 г сульфата аммония. Степень экстракции составляет 99,6%.Get 240.36 g of an organic layer containing 66.05 g of acrylic acid, 31.0 g of water, and 212.47 g of an aqueous layer containing 0.26 g of acrylic acid, 2.23 g of butyl alcohol, 60.79 g of sulfate ammonium The degree of extraction is 99.6%.
В экстракт добавляют 2,64 г концентрированной серной кислоты (1,0% от всей реакционной массы), 0,24 г ингибитора - фенотиазина и загружают смесь в куб этерификации. Процесс ведут, постепенно повышая температуру в кубе от 98 до 114°С в течение 4-4,5 часов, отгоняя воду и возвращая бутанол на синтез. Отбирают 50,18 г водного слоя, содержащего 0,6 г акриловой кислоты и 3,7 г бутилового спирта. Кубовый остаток в количестве 193,06 г содержит 115,1 г бутилакрилата, 73,08 г бутанола, 0,7 г непрореагировавшей акриловой кислоты и 1,54 г воды. Его направляют на ректификацию и выделение эфира. Выход бутилакрилата на стадии синтеза составляет 98%.2.64 g of concentrated sulfuric acid (1.0% of the total reaction mass), 0.24 g of phenothiazine inhibitor are added to the extract, and the mixture is loaded into the esterification cube. The process is carried out by gradually increasing the temperature in the cube from 98 to 114 ° C for 4-4.5 hours, distilling off water and returning butanol to synthesis. 50.18 g of an aqueous layer containing 0.6 g of acrylic acid and 3.7 g of butyl alcohol was taken. The bottom residue in an amount of 193.06 g contains 115.1 g of butyl acrylate, 73.08 g of butanol, 0.7 g of unreacted acrylic acid and 1.54 g of water. He is sent to rectification and isolation of ether. The yield of butyl acrylate in the synthesis step is 98%.
Пример 4.Example 4
В реактор с мешалкой загружают 200 мл (211,6 г) водного раствора акрилата аммония, полученного биотехнологическим способом (пример 16), с массовой долей соли 31,9%. К раствору прикапывают при перемешивании 37,2 г концентрированной серной кислоты (0,379 моль). Степень превращения соли в кислоту составляет 100%.200 ml (211.6 g) of an aqueous solution of ammonium acrylate obtained by a biotechnological method (Example 16) with a mass fraction of salt of 31.9% are loaded into a stirred reactor. 37.2 g of concentrated sulfuric acid (0.379 mol) are added dropwise to the solution with stirring. The degree of conversion of salt to acid is 100%.
Полученную акриловую кислоту экстрагируют пропиловым спиртом. Мольное соотношение пропиловый спирт: акриловая кислота=1:3. Получают 230,1 г органического слоя, содержащего 54,2 г акриловой кислоты, 46,35 г воды, 1,4 г сульфатов в пропиловом спирте и 160,21 г водного слоя, содержащего 0,38 г акриловой кислоты, 8,29 г пропилового спирта и сульфаты. Степень экстракции акриловой кислоты составляет 99%.The resulting acrylic acid is extracted with propyl alcohol. The molar ratio of propyl alcohol: acrylic acid = 1: 3. Obtain 230.1 g of an organic layer containing 54.2 g of acrylic acid, 46.35 g of water, 1.4 g of sulfates in propyl alcohol and 160.21 g of an aqueous layer containing 0.38 g of acrylic acid, 8.29 g propyl alcohol and sulfates. The degree of extraction of acrylic acid is 99%.
Органический слой с добавкой 3,45 г концентрированной серной кислоты (1,5% от массы экстракта) и 0,23 г фенотиазина загружают в куб-этерификатор. Процесс ведут при температуре 90-97°С, отгоняя гомогенный дистиллят следующего состава: 0,53 г акриловой кислоты, 63,1 г пропилакрилата, 71,35 г пропилового спирта и 44,03 г воды. В кубовом остатке получают 7,3 г акриловой кислоты, 18,13 г пропилового спирта, 10,35 г пропилакрилата, 14,32 г воды и примесь сульфатов. Выход пропилакрилата составляет 85%. Готовый продукт - пропилакрилат - выделяют из дистиллята после отмывки водой и ректификации.An organic layer with the addition of 3.45 g of concentrated sulfuric acid (1.5% by weight of the extract) and 0.23 g of phenothiazine is loaded into a cube-esterifier. The process is carried out at a temperature of 90-97 ° C, distilling off a homogeneous distillate of the following composition: 0.53 g of acrylic acid, 63.1 g of propyl acrylate, 71.35 g of propyl alcohol and 44.03 g of water. 7.3 g of acrylic acid, 18.13 g of propyl alcohol, 10.35 g of propyl acrylate, 14.32 g of water and an admixture of sulfates are obtained in the bottom residue. The yield of propyl acrylate is 85%. The finished product, propyl acrylate, is isolated from the distillate after washing with water and rectification.
Пример 5.Example 5
В реактор с мешалкой загружают 190,8 г водного раствора акрилата аммония, полученного биотехнологическим способом (пример 1б), с массовой долей соли 31,9% и прикапывают 0,342 моль концентрированной серной кислоты при температуре 23°С. Мольное соотношение акрилат аммония: серная кислота = 1,0:0,5. Выход акриловой кислоты составляет 100%.190.8 g of an aqueous solution of ammonium acrylate obtained by a biotechnological method (Example 1b) are loaded into a stirred reactor with a mass fraction of salt of 31.9% and 0.342 mol of concentrated sulfuric acid is added dropwise at a temperature of 23 ° C. The molar ratio of ammonium acrylate: sulfuric acid = 1.0: 0.5. The yield of acrylic acid is 100%.
Полученную акриловую кислоту экстрагируют 177,8 г 2-этил-гексилового спирта в мольном соотношении кислота: спирт =1:2.The resulting acrylic acid is extracted with 177.8 g of 2-ethyl-hexyl alcohol in a molar ratio of acid: alcohol = 1: 2.
Получают 226,6 г органического слоя, содержащего 47,8 г акриловой кислоты, 5,9 г воды, и 180,1 г водного слоя, содержащего 1,4 г акриловой кислоты, 45,1 г сульфата аммония, 2-этилгексиловый спирт. Степень экстракции составляет 97%.226.6 g of an organic layer containing 47.8 g of acrylic acid, 5.9 g of water and 180.1 g of an aqueous layer containing 1.4 g of acrylic acid, 45.1 g of ammonium sulfate, 2-ethylhexyl alcohol are obtained. The degree of extraction is 97%.
В экстракт добавляют 3,4 г концентрированной серной кислоты (1,5% от массы реакционной смеси), ингибитор - фенотиазин в количестве 0,1% по массе и загружают в реактор, где проводят этерификацию при температуре 138-145°С в течение двух часов. Отгоняется 18,3 г водного слоя, верхний спиртовой слой возвращают в процесс. Кубовый остаток в количестве 208,7 г, содержащий 0,5 г непрореагировавшей акриловой кислоты, 1,5 г воды и 120,9 г 2-этилгексилакрилата, направляют на выделение целевого продукта ректификацией. Выход эфира на синтезе составляет 99%.3.4 g of concentrated sulfuric acid (1.5% by weight of the reaction mixture) is added to the extract, the inhibitor is phenothiazine in an amount of 0.1% by weight and loaded into the reactor, where esterification is carried out at a temperature of 138-145 ° C for two hours. 18.3 g of the aqueous layer are distilled off, the upper alcohol layer is returned to the process. VAT residue in the amount of 208.7 g, containing 0.5 g of unreacted acrylic acid, 1.5 g of water and 120.9 g of 2-ethylhexyl acrylate, is directed to the isolation of the target product by distillation. The yield of ether in the synthesis is 99%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003131114/13A RU2259399C2 (en) | 2003-10-22 | 2003-10-22 | Method for preparing esters of acrylic acid and c2-c8-aliphatic alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003131114/13A RU2259399C2 (en) | 2003-10-22 | 2003-10-22 | Method for preparing esters of acrylic acid and c2-c8-aliphatic alcohols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003131114A RU2003131114A (en) | 2005-04-20 |
| RU2259399C2 true RU2259399C2 (en) | 2005-08-27 |
Family
ID=35634408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003131114/13A RU2259399C2 (en) | 2003-10-22 | 2003-10-22 | Method for preparing esters of acrylic acid and c2-c8-aliphatic alcohols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2259399C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102421908A (en) * | 2009-05-12 | 2012-04-18 | 巴斯夫欧洲公司 | Method for producing (meth)acrylic acid esters containing urethane groups |
-
2003
- 2003-10-22 RU RU2003131114/13A patent/RU2259399C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102421908A (en) * | 2009-05-12 | 2012-04-18 | 巴斯夫欧洲公司 | Method for producing (meth)acrylic acid esters containing urethane groups |
| CN102421908B (en) * | 2009-05-12 | 2015-06-24 | 巴斯夫欧洲公司 | Method for producing (meth)acrylic acid esters containing urethane groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003131114A (en) | 2005-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100420675C (en) | Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers | |
| EP1784379A1 (en) | Improved process for production of organic acid esters | |
| JP2010180171A (en) | Method for producing acrylic acid | |
| DE2548561C2 (en) | Process for the continuous production of dioctyl ether-free 2-ethylhexyl acrylate | |
| CN101186935A (en) | Process for preparing alkyl (meth) acrylates using an enzymatic cyanohydrin hydrolysis | |
| JP2010523560A (en) | Conversion of terephthalic acid to di-n-butyl terephthalate | |
| US6992209B2 (en) | Methods of forming alpha, beta-unsaturated acids and esters | |
| US4110539A (en) | Process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate | |
| JP4685766B2 (en) | Method for producing lactate ester | |
| RU2259399C2 (en) | Method for preparing esters of acrylic acid and c2-c8-aliphatic alcohols | |
| CN106536474A (en) | Novel lactic acid recovery process | |
| US2101821A (en) | Manufacture of unsaturated or ganic compounds | |
| RU2108391C1 (en) | Method of synthesis of acrylic acid esters and c1-c8-aliphatic alcohols | |
| US3325534A (en) | alpha, beta-olefinically unsaturated esters by hydrolyzing the corresponding nitrile | |
| EP0041343A1 (en) | A process for the synthesis of gamma-unsaturated carboxylic acid esters | |
| AU675298B2 (en) | Improved esterification process | |
| RU2165407C2 (en) | Method of preparing free alpha-hydroxy acids from ammonium slats thereof (variants) | |
| GB1596651A (en) | Process for the recovery of laevulinic acid in the form of its internal ester alphaangelica lactone from mixtures of compounds of similar boiling-point | |
| US20190152889A1 (en) | Process for the recovery of dialkyl succinate or dialkyl maleate | |
| CN113896696B (en) | Method for removing tetrahydrofurfuryl alcohol from tetrahydrofurfuryl alcohol ethyl ether crude product by reaction method | |
| US5567838A (en) | Transesterification reaction of alkoxylated bisphenol-a and methyl methacrylate | |
| JP4120271B2 (en) | Method for producing [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl acrylate | |
| SU675759A1 (en) | Method of obtaining cyclohexanone and cyclohexanol | |
| CN115819227A (en) | Synthesis method of 1-hepten-3-yl isobutyrate | |
| JP2756373B2 (en) | Method for producing 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061023 |