RU2259392C1 - Синтетическое моющее средство - Google Patents
Синтетическое моющее средство Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259392C1 RU2259392C1 RU2003137910/04A RU2003137910A RU2259392C1 RU 2259392 C1 RU2259392 C1 RU 2259392C1 RU 2003137910/04 A RU2003137910/04 A RU 2003137910/04A RU 2003137910 A RU2003137910 A RU 2003137910A RU 2259392 C1 RU2259392 C1 RU 2259392C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- synthetic detergent
- detergent according
- detergent
- polycarboxylate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Использование: для стирки и замачивания всех видов текстильных изделий как в быту, так и в промышленных прачечных. Сущность: средство содержит в % мас.: анионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) 1-14, триполифосфат натрия 20-30, стекло натриевое жидкое 3,0 карбоксиметилцеллюлоза 0,5-0,8, поликарбоксилат "Акремон" 0,1-1,5, сода кальцинированная 5-10, оптический отбеливатель 0,2-0,3, отдушка 0,05-0,1, хлорид натрия 0,5-4,0, продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия 1-14, вода и сульфат натрия - до 100. Средство может дополнительно содержать неионогенные ПАВ в количестве 0-3%, натрий двууглекислый 0-5%, поливинилпирролидон 0-0,3%, пеногаситель 0-0,2%. Технический результат - повышение моющего действия и создание дополнительного умягчающего эффекта. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к производству синтетических моющих средств. Может быть использовано для стирки текстильных изделий из хлопчатобумажных, льняных и синтетических тканей как в быту, так и в промышленных прачечных.
Известны моющие средства, содержащие анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ), кристаллический цеолит, соду, силикаты, водорастворимый полимер, сульфат натрия, отдушку, воду [пат. ФРГ №3644808, МПК С 11 D 3/20, 1993 г, пат. США №3962149, МПК С 11 D 3/20].
Также известны пастообразные моющие средства, содержащее синтетические жирные кислоты, ПАВ, отбеливатели, воду, минеральные добавки, например, алкилсульфат натрия, ["Ива" - ОСТ 6-15-543-87] хлорид натрия ["Ландыш" - ГОСТ 22567-15-96].
Но известные моющие средства имеют неприятный запах и низкие пенообразующую и моющую способности.
Для устранения неприятного запаха в моющие средства добавляют отдушки парфюмерные, а для повышения моющей способности - дополнительно вводят в составы органические и неорганические добавки.
Известно моющее средство для стирки, содержащее дополнительно силикат типа смектита, в количестве 3,0-15,0% [Пат. ФРГ №3702067, МПК С 11 D 3/20, 1984 г.] и 2,0-10,0% натрийнитрилотриацетата [Пат. ФРГ №3709931, МПК С 11 D 3/30, 1984 г.].
Недостатками этих способов являются большое содержание силикатов в моющем средстве, что приводит к плохой растворимости средства в воде, низкой моющей способностью, кроме того, отсутствие производства слоистых силикатов отечественной химической промышленностью, высокая их стоимость за рубежом делают невозможным выпуск доступного потребителю средства для стирки.
Также известно средство для стирки, включающее анионные и неионогенные ПАВ, оксиэтилированные жирные кислоты, КМЦ, комплексообразователь, полезные добавки, ферменты, оптические отбеливатели, пеногасители, отдушку, умягчающую добавку - бентонитовую глину [Пат. Великобритании №2207144, МПК C 11 D 3/12, 1992 г.].
Но данное средство, как и вышеуказанные, обладает недостаточной моющей способностью.
Известно моющее средство для стирки, содержащее анионные и/или неионогенные ПАВ, триполифосфат натрия, смесь неорганических добавок, например сульфат натрия, карбонат и бикарбонат натрия, жидкое стекло, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), отбеливатель, воду [Пат. РФ №2081156, МПК С 11 D 3/20, 1994 г., Пат. РФ №2089602, МПК С 11 D 1/12, 1995 г.].
Но данные моющие средства также обеспечивают сравнительно низкую моющую способность и не обеспечивают достаточную мягкость постиранного изделия.
Также известно моющее средство, содержащее ПАВ, растворимый комплексообразователь - триполифосфат натрия, полезные добавки - натрий двууглекислый и углекислый, хлорид натрия, наполнители - силикат натрия, сульфат натрия, антиресорбент - КМЦ, оптические отбеливатели, отдушки, пеногаситель, воду [Пат. РФ №2100428, МПК С 11 D 3/20, 1996 г.].
Основным недостатком известного моющего средства является недостаточная моющая способность средства и его неуниверсальность, т.е. невозможность его применения для всех типов белья, особенно для цветного, в результате чего происходит смывание краски. Кроме того, при длительном хранении моющего средства происходит ухудшение его качества: слеживаемость, комкование, что в целом снижает его моющую способность.
Известное моющее средство по патенту РФ №2177986, содержащее высокий процент кальцинированной соды, отрицательно влияет на кожу рук, вызывая аллергические реакции, что особенно сказывается при ручной стирке, и имеет недостаточно высокую моющую способность.
Известно моющее средство, содержащее анионное и неионогенное ПАВ, цеолит, модифицирующие добавки, такие как натрия триполифосфат, натрия карбонат, компоненты отбеливания, сульфат натрия, КМЦ, пеногаситель [Пат. РФ №2182164, МПК С 11 D 3/39, 3/12, 3/06, 1997 г.].
Основным недостатком известного средства является большое содержание в нем цеолитов и ПАВ, что приводит к удорожанию моющего средства и, кроме того, содержание большого количества в композиции сульфата натрия корродирует стиральные автоматы, если производят машинную стирку, а также низкая прополаскиваемость тканей, что при полоскании белья приводит к большому расходу воды.
Наиболее близким техническим решением-прототипом является моющее средство, содержащее анионные и неионогенные ПАВ, антиресорбент - силикат натрия, карбоксиметилцеллюлозу, иногда и цитрат натрия, комплексообразователи - триполифосфат натрия, полезные добавки - натрий углекислый, натрий двууглекислый, оптический отбеливатель, пеногаситель поливинилпироллидон, наполнители - сульфат натрия и воду при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| 1. Анионные ПАВ: | |
| - алкилбензосульфонат натрия или его | |
| смесь с алкилсульфонатом (сульфонол) | - 10,0 |
| - полиоксиэтиленгликолевые эфиры | |
| стеариновой кислоты (жидкое мыло) | - 5,0-8,0 |
| 2. Неионогенные ПАВ: | |
| - полиоксиэтилированные эфиры | |
| моноэтаноламидов синтетических | |
| жирных кислот общей формулы | |
| R-CONCH2-CH2O(CH2-CH2O)nH, | |
| где: R=С10-16; n=5-6 | |
| или полиэтиленгликолевые эфиры | |
| моноалкилфенолов общей формулы | |
| С9Н19С6Н4O(С2Н4O)n | |
| где: n=10-12 (Неонол) | - 1,0-3,0 |
| 3. Триполифосфат | - 35,0 |
| или Триполифосфат | - 25,0 |
| и Цитрат натрия | - 5,0 |
| 4. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) | - 0,5 |
| или антиресорбент «Дар» | - 2,0 |
| 5. Силикат натрия (в пересчете на SiO2) | - 3,0 |
| 6. Поливинилпирролидон | - 0,5 |
| 7. Оптические отбеливатели | - 0,15-0,2 |
| 8. Натрий двууглекислый | - 5,0-10,0 |
| 9. Натрий углекислый | - 0-5,0 |
| 10. Хлорид натрия | - 5,0 |
| 11. Пеногаситель | - 0,1-0,2 |
| 12. Сульфат натрия и вода | - остальное |
[Пат. РФ №2167190, МПК С 11 D 1/83, 3/10, 3/075, 2000 г.].
К недостаткам данного моющего средства относятся недостаточная мягкость выстиранной ткани, недостаточно высокое моющее действие, а также большой расход дорогостоящего ПАВ сульфонола, что в целом удорожает стоимость моющего средства.
Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение моющего действия средства, снижение его стоимости и придание дополнительной мягкости выстиранному белью.
Поставленная задача решается тем, что, синтетическое моющее средство, содержащее анионные поверхностно-активные вещества (АПАВ), комплексообразователь - триполифосфат натрия, антиресорбенты - карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), стекло натриевое жидкое, полезные добавки - кальцинированную соду, хлорид натрия, оптический отбеливатель, наполнители - сульфат натрия и воду, дополнительно содержит поликарбоксилат «Акремон» и продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| 1. Анионные ПАВ | - 1,0-14,0 |
| 2. Триполифосфат натрия | - 15,0-30,0 |
| 3. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) | |
| (в пересчете на 100%-ную массовую долю | |
| основного вещества) | - 0,5-0,8 |
| 4. Поликарбоксилат «Акремон» | - 0,1-1,5 |
| 5. Стекло натриевое жидкое (в пересчете на SiO2) | - 3,0 |
| 6. Сода кальцинированная | - 5,0-10,0 |
| 8. Оптический отбеливатель | - 0,2-0,3 |
| 9. Продукт взаимодействия | |
| оксиэтилированного изононилфенола | |
| триэтаноламина и гидроокиси натрия | - 1,0-14,0 |
| 10. Хлорид натрия | - 0,5-4,0 |
| 11. Отдушка | - 0,05-0,1 |
| 12. Вода и сульфат натрия | до 100 |
Кроме того, заявляемое моющее средство содержит неиногенный ПАВ в количестве 0-3,0% мас; натрий двууглекислый - 0-5,0% мас., пеногаситель - 0-0,2% мас., поливинилпирролидон - 0-0,3% мас.
В качестве анионных поверхностно-активных веществ моющее средство содержит хотя бы одно соединение из ряда: натриевая соль карбоксиметилированного этоксилата изононилфенола (синтерол), натриевая соль алкилбензолсульфокислоты (сульфонол), алкилсульфаты натрия.
В качестве неионогеннных ПАВ моющее средство содержит хотя бы одно соединение из ряда: оксиэтилированные алкилфенолы на основе тримеров пропилена (неонолы), моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанолы).
Использование в заявляемом моющем средстве продукта взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия (продукт взаимодействия) совместно с поверхностно-активными веществами позволит повысить активность ПАВ и увеличить моющую способность средства, т.е. данный продукт выступает в качестве активатора моющего действия.
В качестве поликарбоксилата «Акремон» используют асимметричный поликарбоксилат молекулярной массы 250 тыс. общей формулы
Использование «Акремона» препятствует повторному осаждению загрязнений и понижает жесткость воды, а также улучшает гранулометрический состав и сыпучесть моющего средства.
Для приготовления моющего средства заявляемым способом исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- «Акремон» используют по ТУ 2492-001-46270704-2001;
- Линейный алкилбензолсульфонат натрия - сульфонол производят по СТП 00204872-15-96П:
- Натриевая соль карбоксиметилата оксиэтилированного изононилфенола (синтерол) соответствует ТУ 38-507-63-0192-93;
- Оксиэтилированные алкилфенолы на основе тримера пропилена (неонолы) используют по ТУ 2483-077-05766801-98;
- Моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанолы) используют по ТУ 6-14-577-88 или ТУ 6-14-864-88 или ТУ 6-14-819-88;
- Неонол по ТУ 2483-077-05766801-98;
- Триэтаноламин по ТУ 602-02-916-79 изм.1-5 (марка Б);
- Натр едкий технический по ГОСТ 2263-79;
- Триполифосфаты согласно ГОСТ 13493, или ТУ 2148-037-00194441-02, или ТУ 2148-095-43499406-98, или ТУ 113-00-05759020-25-95;
- Стекло натриевое используют по ГОСТ 13078-81, или ГОСТ 13079-93, или ТУ 2145-026-00204872-2002;
- Сульфат натрия по ГОСТ 21458-75, или ГОСТ 6318-77, или ТУ 2141-084-00209527-99, или ТУ 21-249-00204168-92;
- Компоненты, регулирующие рН среды - это карбонат натрия (сода кальцинированная - ГОСТ 5100-85) и бикарбонат натрия (натрий двууглекислый) ГОСТ 2156-76;
- Карбоксиметилцеллюлозу техническую (КМЦ) марки 70/300, 75/400 или 85/700 по ТУ 6-55-40-90, или ТУ 2231-017-32957739-02 или Камцел 0 (1) по ТУ 2231-001-35193780-96 или ТУ 2389-011-262839127-96.
Хлорид натрия является электролитом, понижает критическую концентрацию мицеллообразования, способствует проявлению максимальной поверхностной активности при минимальных расходах поверхностно-активного вещества и служит для придания дополнительной мягкости выстиранному белью. Используют по ГОСТ 13830-91 или ТУ 9192-027-002-04872-95.
В качестве отдушек используют отдушки для мыла и моющих средств.
В качестве отдушек используют отдушки для мыла и моющих средств, например по ТУ 64-19-137-91, или ТУ 10-04-16-31-87, или ТУ ЛВ308757-05-94, или другие коммерчески доступные отдушки.
В качестве оптического отбеливателя используют отбеливатели, например Белофор КД-2 6-14-423 по ТУ 6-14-423-87, или по ТУ 6-38-05800142-174-95, или по ТУ 6-38-05800142-154-94 - для хлопчатобумажных тканей, или, например Рилюкс ДР (Чехия), или универсальную отбеливающую композицию "Рилюфал" по ТУ 2382-002-51162649-99 - для синтетических и смешанных тканей, или другие коммерчески доступные оптические отбеливатели.
Пеногаситель и поливинилпирролидон - по импортным поставкам.
Продукт взаимодействия получают смешением неонола, триэтаноламина и гидроокиси натрия в стехиометрическом соотношении при 70°С в течение 8 часов. В результате выпадает соль, которую промывают органическим растворителем, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре кипения растворителя. В итоге получают продукт, представляющий собой белый порошок, хорошо растворимый в воде и спиртах C1-C4, не растворимый в углеводородах.
На продукт взаимодействия и способ его получения подана заявка на изобретение.
Техническая сущность изобретения подтверждается нижеприведенными примерами.
Пример 1'. Синтез продукта взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия
В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают при перемешивании 67,3 г неонола, 4 г гидроокиси натрия и 15,2 г триэтаноламина. Нагревают реакционную массу до температуры 70°С и выдерживают 8 ч. Продукт реакции представляет собой соль, которую выделяют упариванием реакционной массы. Выпавшую соль промывают органическим растворителем, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре кипения растворителя. В итоге получают 70,8 г (88%) продукта, представляющего собой белый порошок с температурой плавления 283-286°С, хорошо растворимый в воде и спиртах C1-C4, не растворимый в углеводородах.
Получение моющего средства
В стеклянный реактор, снабженный рубашкой обогрева, загружают расчетное количество воды; продукта взаимодействия этоксилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия; химраствора, который готовят отдельно смешением заявленного количества ПАВ, жидкого стекла, воды, КМЦ, "Акремона", оптического отбеливателя, пеногаситель при комнатной температуре. Затем в реактор при постоянном перемешивании загружают сульфат натрия, соду кальцинированную и/или натрий двууглекислый, триполифосфат натрия и хлорид натрия. Нагревают до температуры 60-80°С и при этой температуре выдерживают в течение 20-30 минут. Далее полученную композицию сушат до содержания влаги 5-15%. Сухой продукт измельчают и далее добавляют к нему отдушку.
Примеры на заявляемый состав моющего средства представлены в таблице 1, показатели - в таблице 2.
Применение моющего средства, содержащего заявляемые компоненты в большем соотношении, чем заявлено - нецелесообразно, в меньшем - не достигается заявляемый технический результат.
Моющую способность определяют по стандартным методикам ГОСТ 22567.15-95 как отношение степени снятия загрязнения раствором испытуемого моющего средства к степени снятия загрязнения раствором состава сравнения на искусственно загрязненной пигментно-маслянным составом хлопчатобумажной ткани при температуре 80°С в лабораторной стиральной машине "Линитест+".
Умягчающий эффект определяют по РД 6-40-00209645.2.1.-92.
На основании представленных данных можно сделать вывод, что заявляемое синтетическое моющее средство позволит расширить ассортимент высококачественных CMC, обладает высокими потребительскими свойствами, не уступает по моющей способности аналогам и прототипу. Кроме того, выстиранная предлагаемым составом моющего средства ткань имеет более высокий балл мягкости, чем ткань, постиранная средством по прототипу.
* - по прототипу
| Таблица 2 | |||||||
| №примеров | Моющая способность по ГОСТ 22567.15-95* | Умягчающее действие, по РД 6-40-00209645.2.1.-92, баллы | Белизна по ГОСТ 22567.13-82 |
||||
| х\б | шерсть | шелк | х\б | шерсть | шелк | ||
| Прототип 1 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 40 | - | - | 86,1 |
| Прототип 2 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 68 | 63 | 72 | 87,0 |
| 1 | 103,6 | 104,0 | 104,5 | 76 | 73 | 79 | 88,6 |
| 2 | 100,4 | 104,8 | 103 | 77 | 74 | 78 | 89 |
| 3 | 108,7 | 107,3 | 105,1 | 76 | 73 | 80 | 90 |
| 4 | 110,3 | 110,0 | 113,3 | 80 | 76 | 82 | 90 |
| 5 | 109,0 | 105,8 | 107,5 | 78 | 74 | 78 | 90 |
| * Моющая способность прототипа принята за 100%. | |||||||
Claims (8)
1. Синтетическое моющее средство, содержащее анионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), комплексообразователь - триполифосфат натрия, антиресорбенты - карбоксиметилцеллюлозу, стекло натриевое жидкое, полезные добавки - кальцинированную соду, хлорид натрия, оптический отбеливатель, наполнители - сульфат натрия и воду, отличающееся тем, что дополнительно средство содержит поликарбоксилат "Акремон", отдушку и продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2. Синтетическое моющее средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве анионных поверхностно-активных веществ содержит хотя бы одно соединение из ряда: натриевая соль карбоксиметилированного этоксилата изононилфенола (синтерол), натриевая соль алкилбензолсульфокислоты (сульфонол), алкилсульфаты натрия.
3. Синтетическое моющее средство по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит неионогенные ПАВ в количестве 0-3,0 мас.%.
4. Синтетическое моющее средство по п.1,3, отличающееся тем, что в качестве неионогеннных ПАВ содержит хотя бы одно соединение из ряда: оксиэтилированные алкилфенолы на основе тримеров пропилена(неонолы), моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанолы).
5. Синтетическое моющее средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве поликарбоксилата "Акремон" используют асимметричный поликарбоксилат молекулярной массы 250 тыс. общей формулы
6. Синтетическое моющее средство по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит натрий двууглекислый в количестве 0-5,0 мас.%.
7. Синтетическое моющее средство по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит пеногаситель в количестве 0-0,2 мас.%.
8. Синтетическое моющее средство по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит поливинилпирролидон в количестве 0-0,3 мас.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003137910/04A RU2259392C1 (ru) | 2003-12-29 | 2003-12-29 | Синтетическое моющее средство |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003137910/04A RU2259392C1 (ru) | 2003-12-29 | 2003-12-29 | Синтетическое моющее средство |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003137910A RU2003137910A (ru) | 2005-06-10 |
| RU2259392C1 true RU2259392C1 (ru) | 2005-08-27 |
Family
ID=35834008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003137910/04A RU2259392C1 (ru) | 2003-12-29 | 2003-12-29 | Синтетическое моющее средство |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2259392C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2621895C2 (ru) * | 2016-03-22 | 2017-06-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Пермхимпродукт" | Средство моющее синтетическое бесфосфатное |
-
2003
- 2003-12-29 RU RU2003137910/04A patent/RU2259392C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2621895C2 (ru) * | 2016-03-22 | 2017-06-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Пермхимпродукт" | Средство моющее синтетическое бесфосфатное |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003137910A (ru) | 2005-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4717507A (en) | Liquid detergent with fabric softening properties | |
| US4100094A (en) | Novel cellulose ethers and detergent compositions containing same | |
| CA2573996C (en) | A highly water-soluble solid laundry detergent composition that forms a clear wash liquor upon dissolution in water | |
| GB2338242A (en) | Germicidal laundry detergent | |
| DE2051554A1 (de) | Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen | |
| JP6219246B2 (ja) | 衣料用粉末洗剤組成物 | |
| EP0435903A1 (de) | Waschmittel für niedrige temperaturen | |
| DE1929193C3 (de) | Weichmachendes Waschmittel | |
| DE2462496A1 (de) | Verfahren zum waschen von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens | |
| KR900008341B1 (ko) | 액체세제조성물 | |
| US4248729A (en) | Detergency booster | |
| RU2259392C1 (ru) | Синтетическое моющее средство | |
| DE3320726A1 (de) | Wasch- und reinigungsmittel mit einem gehalt an acylcyanamidsalzen | |
| US4613448A (en) | Detergent compositions | |
| JP5250714B2 (ja) | 衣料用粉末洗剤組成物 | |
| DE1964023A1 (de) | Wasch- und Reinigungsmittel | |
| RU2230101C1 (ru) | Синтетическое моющее средство | |
| RU2268293C1 (ru) | Синтетическое моющее средство для стирки белья | |
| RU2230104C1 (ru) | Синтетическое моющее средство для стирки детского белья | |
| WO2013047103A1 (ja) | 衣料用粉末洗剤組成物 | |
| JP4163058B2 (ja) | 漂白剤含有洗浄剤組成物 | |
| EP2987847A1 (en) | Use of oxidized humic acid its salts and derivatives in laundry compositions | |
| RU2230102C1 (ru) | Синтетическое моющее средство для стирки белья | |
| JP6144576B2 (ja) | 衣料用洗浄剤組成物 | |
| RU2798937C1 (ru) | Состав синтетического моющего средства с антибактериальным эффектом |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121230 |