RU225743U1

RU225743U1 - Ячейка однократного применения для анализа жидкостей методом ИК-спектроскопии

Info

Publication number: RU225743U1
Application number: RU2023134803U
Authority: RU
Inventors: Айханум Сеферовна Гаджиева; Сергей Викторович Нехорошев; Марина Николаевна Лютикова; Дарья Сергеевна Нехорошева; Валерия Михайловна Муратова; Павел Романович Семенюк
Original assignee: Айханум Сеферовна Гаджиева
Filing date: 2023-12-23
Publication date: 2024-05-06

Abstract

Полезная модель относится к области анализа материалов с помощью оптических средств и касается ячейки для измерения оптической плотности жидкостей методом ИК-спектроскопии. Ячейка является ячейкой однократного применения и состоит из двух пластин прямоугольной формы 30×25 мм со скругленными углами и толщиной 0,6 мм, выполненных из прозрачного полипропилена, обладающего прозрачностью в области волновых чисел 3600-3700 см^-1 и 1650-1800 см^-1. Между двумя пластинами закреплена пластина, выполненная из непрозрачного полипропилена, толщиной 2 мм, имеющую U-образную полость. В верхней части одной из прозрачных пластин выполнены два симметрично расположенных отверстия диаметром 1 мм для заполнения полости исследуемой жидкостью и выхода пузырьков воздуха. Технический результат заключается в сокращении времени анализа проб и обеспечении высокой надежности идентификации и точности определения. 2 ил.

Description

Область техники

Полезная модель относится к области аналитической химии, в частности к анализу материалов с помощью оптических средств, т.е. с использованием инфракрасных, видимых или ультрафиолетовых лучей, представляет собой измерительную ячейку однократного применения для анализа изоляционных жидкостей, интегрируемую в серийно выпускаемые ИК-спектрометры, и может быть использована в химической промышленности и топливно-энергетическом комплексе.

Уровень техники

Определение качественных и количественных характеристик материалов ИК-спектрометрическим методом основано на избирательном поглощении инфракрасной энергии. Для регистрации спектра поглощенного ИК-излучения служат ИК-спектрометры. В настоящее время наиболее распространены ИК-спектрометры с Фурье преобразованием. Основными компонентами этих спектрометров являются источник ИК-излучения, интерферометр и детектор. ИК-излучение из источника попадает в интерферометр, где происходит модуляция излучения за счет интерференции на подвижном и неподвижном зеркалах. Модулированное ИК-излучение проходит через образец и регистрируется детектором. Полученная интерферограмма обрабатывается компьютером для получения традиционного спектра. Для расчета используется Фурье преобразование. ИК-Фурье-спектрометры - однолучевые приборы, поэтому для компенсации поглощения ИК-излучения атмосферными газами, компонентами спектрометра, кюветой и растворителями регистрируют фоновый спектр (спектр сравнения) без образца. Затем фоновый спектр вычитают из аналитического.

До недавнего времени анализ водно-органических смесей методом ИК-спектроскопии был ограничен возможностями «соляной» оптики ИК-спектрометров. Известен ИК-спектрометрический способ, при котором определение содержания растворенных веществ проводят при удалении растворителя. Для этого аликвоту раствора упаривают до образования сухого остатка. Остаток переносят в агатовую ступку, где проводят его измельчение. Затем исследуемый порошок перемешивают с навеской бромида калия и тщательно измельчают в ступке. Полученную смесь помещают в пресс-форму, и проводят прессование [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. -М.: Мир, 1982, - с. 93-94]. В результате получаются прозрачные или полупрозрачные таблетки, пригодные для ИК-спектрометрического анализа. Основное преимущество метода - отсутствие мешающих полос поглощения ИК-излучения растворителем. Для успешного приготовления таблеток с бромидом калия необходимо длительное (тщательное) измельчение смеси остатка после испарения растворителя и порошка бромида калия. Также необходимо прессование с равномерно увеличивающейся нагрузкой, желательно с вакуумированием. Вследствие этого приготовление таблеток занимает значительное количество времени и требует использования дополнительного оборудования: лабораторного гидравлического пресса, вибромельницы и вакуумного насоса. Соответственно недостатком этого метода является значительные трудозатраты и стоимость выполнения анализа.

Известный [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. -М.: Мир, 1982, - с. 154-155] ранее метод анализ легколетучих органических жидкостей в смесях с водой методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) на германиевом кристалле не получил распространения, т.к. для середины 60-х годов ХХ века этот метод был редким и затратным. Современные методы ИК-спектроскопии, в сочетании с водостойкими спектральными материалами, позволяют разрабатывать эффективные методики анализа таких «неудобных» объектов. Экспрессным и селективным методом определения легколетучих органических жидкостей в смесях с водой с концентрациями более 1 г/л оказалась (ИК-спектроскопия в сочетании с регистрацией ИК-спектра методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле ZnSe [Нехорошев С.В. Экспертное исследование метилового спирта и его водных растворов / С.В. Нехорошев, А.В. Нехорошева, М.Н. Ремизова, Х.Б. Тагизаде // Судебная экспертиза. 2011. № 2 (26). С. 47-53]. В то же время, из-за мощных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах метилового и других спиртов, положение некоторых полос поглощения в ИК-спектрах может существенно зависеть от их концентрации, что негативно сказывается на погрешность измерения аналитического сигнала [Rai V.K. Spectroscopic studies of some aliphatic alcohols / V.K. Rai, S.B. Rai, I.D. Singh, Siyaram // Indian J. Phys. B. 2004. Т. 78; № 1. P. 81-86]. Кроме этого, имеются недостатки и у самого кристаллического ZnSe, с которым при регистрации ИК-спектров приходится контактировать анализируемым растворам. Этот оптический материал повреждается растворами кислот с рН меньше 5 и растворами щелочей с рН более 9, а также обладает недостаточной твердостью. Однако в 2014 году на отечественном рынке аналитического оборудования появились приставки НПВО с алмазами, выращенными и обработанными в России. При допустимых оптических свойствах алмаз лишен многих недостатков кристаллического ZnSe, т.е. обладает высокой твердостью, термической и химической стойкостью. Сегодня приставки НПВО с алмазом чаще всего применяются для регистрации ИК-спектров твердых эластичных и хрупких проб, т.к. алмаз устойчив к механическим повреждениям и позволяет минимизировать трудоемкую пробоподготовку [Ежевская Т. Российские алмазы в ИК-Фурье-спектрометрии / Т. Ежевская, А. Бубликов, Ю. Пальянов, А. Хохряков // Аналитика. 2015. № 2 (21). С. 118-123].

ИК-спектрометрическая ячейка создается как средство измерений для проведения ИК-спектрометрического определения содержания антиокислительной присадки ионол, соединений с карбонильной группой С=О (альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты) в свежих и окисленных диэлектрических жидкостях (трансформаторное масло на нефтяной основе, синтетические и натуральные сложные эфиры, а также эфиромасляные смеси) при использовании их в высоковольтном оборудовании (трансформаторы, высоковольтные вводы, трансформаторы тока и напряжения). Данные показатели являются альтернативными в области диагностики состояния изоляции высоковольтного оборудования. Полезная модель позволяет производить идентификацию и количественный анализ соединений, которые появляются в процессе старения изоляционных жидкостей в электрооборудовании под воздействием эксплуатационных факторов (повышенная температура, вибрация, влагосодержание, контактирование с конструкционными материалами, кислородом воздуха и др.). Кроме того, по изменению динамики накопления или расходования образующихся примесей в жидком диэлектрике можно судить о степени его деструкции и прогнозировать оставшийся ресурс. Способ включает процедуру подготовки измерительной ячейки, которая заключается в изготовлении полипропиленовой прокладки по технологии лазерной резки по заданным параметрам и в сборе ячейки.

В целом конструкция стандартной жидкостной ячейки для ИК-спектрометрического анализа представлена: прижимными винтами, стандартное расстояние между которыми составляет порядка 34 мм; окнами 32 мм; апертурой 30 мм. Для регистрации ИК-спектра диэлектрическая жидкость заливается во внутренний объем измерительной ячейки однократного применения, которая размещается в кюветном отделении любого серийно выпускаемого ИК-спектрометра.

В процессе эксплуатации изоляционной жидкости в высоковольтном оборудовании под влиянием различных факторов (повышенная температура, вибрация, влагосодержание, контактирование с конструкционными материалами, кислородом воздуха и др.) происходит ее старение, в результате чего появляются различные соединения, многие из которых отрицательно влияют на электроизоляционные свойства диэлектрической системы оборудования. Одним из способов замедления радикально-цепного окисления углеводородов, а значит, сохранения диэлектрических свойств внутренней изоляции является ингибирование жидких диэлектриков специальными присадками. В частности, трансформаторные масла всех марок ингибируются ионолом. В свежих маслах концентрация ионола должна быть не ниже 0,25-0,80 мас.% [1, 2]. В эксплуатационных не ниже 0,1 % масс. В противном случае, при достижении значения концентрации ионола ниже 0,1 мас.% запускаются процессы лавинообразного окисления компонентов масла [3]. Поэтому специалистами служб диагностики контролируется расходование присадки с периодичностью 1 раз в 4 года.

Традиционно антиокислительную присадку ионол в электросетевых лабораториях предприятий энергетики определяют с помощью газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором [4]. Существует ещё рад методик количественного определения ингибирующей присадки, базирующиеся на тонкослойной хроматографии (ТСХ), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), газовой хроматографии с масс-селективным детектором (ГХ/МС) [5-9]. Однако каждая из данных методик имеет свои недостатки и преимущества [10]. Главными минусами перечисленных методик является трудоемкость и высокая себестоимость анализа.

Если в процессе эксплуатации масла концентрация присадки снижается в результате ее расходования на ингибирующий эффект, то кислородсодержащие соединения (кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и сложные эфиры) наоборот - накапливаются и являются индикаторами старения масла. Аналогичная ситуация наблюдается и при деградации сложноэфирных диэлектрических жидкостей, а также эфиромасляных смесей [11]. Поэтому появление карбонильных соединений и контроль их содержания также важно для диагностирования состояния изоляционной системы трансформаторного оборудования в целом. В настоящее время в повседневной практике для контроля степени окисленности масла используется такой показатель как кислотное число или кислотность, который является мерой наличия в нем кислотных соединений. Выражается в мг едкого калия, необходимого для нейтрализации свободных кислых соединений в 1 г масла - [мгКОН/г]. Анализ кислотности масла проводится по методике [12], базирующаяся на методе кислотно-основного титрования (КОТ). Сущность метода заключается в титровании кислых соединений испытуемого продукта спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора. Анализ масла на кислотность также может проводиться методом автоматического потенциометрического титрования (ПТ) [13]. За конечную точку титрования в данном методе принимают объем титранта (спиртового раствора КОН), соответствующий pH=11,5. Однако данные методы позволяют определять лишь соединения, обладающие кислотным характером. Кроме того, при использовании методики КОТ [12] не исключены ошибки и получение завышенных или заниженных результатов, возникающие при следующих факторах: 1) гидролиз эфирных соединений при кипячении смеси масла с 85 %-ным спиртом; 2) нарушение технологии анализа, например, использование водно-спиртового раствора без кипячения; 3) некорректный выбор индикатора; 4) субъективное отношение персонала (в частности, разное светоощущение); 5) проблема «красного масла» [13, 14]. В случае применения потенциометрического титрования при определении кислотности масла [13], также существует ряд трудностей: 1) использование дорогостоящего титратора и расходных материалов; 2) большой объем пробы масла и расход химических реактивов; 3) необходимость утилизации реактивов; 4) нижняя граница определения кислотности - 0,014 мгКОН/г, тогда как самое крайнее граничное значение, указанное в нормативном документе [1] составляет 0,01 мгКОН/г; 5) могут возникать ошибки при титровании, обусловленные дрейфом потенциалов на электродах, а также несовпадением момента полной нейтрализации кислот и значением pH=11,5, указанного в программе прибора как критерий конца титрования.

Альтернативными вариантом решения проблем, перечисленных выше и связанных с контролем расходования ингибирующей присадки ионол и накоплением кислородсодержащих органических соединений с группой С=О (альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты) в жидких диэлектриках в процессе их эксплуатации в высоковольтном оборудовании может быть массовое внедрение методики, базирующейся на методе ИК-спектроскопии. Преимущества данного спектрального метода заключается в нескольких моментах: высокая информативность о структурно-групповом составе, а, следовательно, о степени деструкции изоляционной жидкости; оперативность; простота выполнения анализа; небольшой объем пробы (до 1 мл); безопасность для персонала и окружающей среды, так используется минимальное количество химических реактивов; снижение затрат на утилизацию реактивов и расходным материалов; невысокая себестоимость анализа. Кроме того, стоит понимать перспективность применения ИК-спектроскопии в концепции непрерывной диагностики состояния внутренней изоляции высоковольтного оборудования. Наработав базу данных по спектрам диэлектрических жидкостей в эксплуатации, можно создать информационно-аналитические системы. Такие системы дополнят применяемые в настоящее время on-line методы непрерывного контроля (например, TPAS (США), Siemens (Германия), ABB Secheron (Швейцария), Интергаз (Россия), Hydran M2 (США), AMS-5QQ Plus-Calisto (Канада), TRANSFIX 1.6 (Ирландия) и др.

Фенольному фрагменту в молекуле ионола соответствует полоса поглощения в области спектра с длиной волны 3650 см^-1. Кислотность трансформаторного масла, сложноэфирной диэлектрической жидкости или их смесей с маслом можно определять по поглощению карбонильной группы С=О карбоновых кислот в области 1710 см^-1. Однако в некоторых образцах наблюдается интенсивное поглощение, смещенное в более длинноволновую область спектра (1720-1745 см^-1), которая соответствует карбонильной группе других классов кислородсодержащих соединений (альдегиды, кетоны, сложные эфиры). Данные соединение являются промежуточными соединениями и легко окисляются до карбоновых кислот. Поэтому характеристическими полосами поглощения для соединений с карбонильной группой С=О выбран диапазон волновых чисел 1650-1800 см^-1. Именно по интенсивности поглощения полос в области спектра 3600-3700 см^-1 и 1650-1800 см^-1соответственно следует контролировать расходование присадки ионол и накопление карбонильных соединений, которые образуются в результате радикально-цепного окисления углеводородных компонентов жидких диэлектриков (нефтяное трансформаторное масло, синтетические и натуральные сложные эфиры, а также эфиромасляные смеси.

Одновременное качественное и количественное определение антиокислительной присадки фенольного типа (ионол) и соединений с карбонильной группой С=О методом ИК-Фурье-спектрометрии открывает уникальную возможность в сфере аналитического контроля изоляционных жидкостей в более оперативном режиме, чем традиционные методы анализа диэлектриков другими методами (газовая хроматография - ионол; кислотно-основное титрование - кислотность). Специалисты энергетических предприятий получают более полную информацию о состоянии изоляционной системы трансформатора в целом, что имеет огромное практическое значение для превентивной диагностики.

Однако есть факторы, ограничивающие применение ИК-Фурье-спектрометрического метода, как основного метода аналитического контроля жидких диэлектриков. Одним из таких является использование дорогостоящего оптического материала в разборных жидкостных кюветах, например, хлорида натрия. Использование соляной оптики из монокристалла хлорида натрия или его аналогов имеет еще один существенный недостаток, в виду быстрого снижения прозрачности при контакте с влагой, в том числе из воздуха. В связи с этой особенностью предъявляются высокие требование к хранению и использованию таких оптических материалов. Вышеуказанный стандарт устанавливает необходимость проверки оптических свойств кювет из таких материалов перед каждым анализом. Помутневшие материалы либо подвергаются полировке, либо бракуются.

Другие оптические материалы, на основе фторида циркония и свинца имеют высокую стоимость, связанную с трудоемким процессом их получения и высокой себестоимостью исходного сырья. К дорогостоящим оптическим материалам, относят и селенид цинка, имеющий хорошую водостойкость. Эти оптические материалы применимы в комплексе разборных кювет, предполагающих их многоразовое использование. Что в свою очередь приводит к постоянным временным ограничениям выполнения анализа, связанным с необходимостью тщательной поэтапной сборки, разборки, промывки, очистки, просушки жидкостной кюветы. Кроме значительных трудозатрат для осуществления процедуры очистки, весомо расходуются растворители и расходные материалы.

Раскрытие сущности

Разрешить эти вопросы позволит использование кювет однократного применения из доступных и недорогих оптических материалов, отвечающих следующим требованиям:

инертность по отношению к воде и большинству органических растворителей;

минимальная поглощающая способность и область прозрачности в областях длинах волн (3600-3700 см^-1 и 1650-1800 см^-1), представлена в таблице 1 [Тарасевич Б. Основы ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье // Б. Н. Тарасевич. – Москва : МГУ имени М.В. Ломоносова 2012. С. 3];

низкая себестоимость.

Таблица 1 - Свойства оптических материалов, применяемых в ИК-спектроскопии

№ п/п	Материал	Область прозрачности, см^-1	Пропускание
№ п/п	Материал	Область прозрачности, см^-1	в области 3600-3700 см^-1	в области 1650-1800 см^-1
1	KBr	47620-400	прозрачно	прозрачно
2	BaF₂	71430-833	прозрачно	прозрачно
3	ZnSe	20000-50	прозрачно	прозрачно
4	Стекло	6667 <	прозрачно	непрозрачно
5	Кварц	4000-2150	прозрачно	непрозрачно
6	Полипропилен	4000-3000 2800-1500 1300-850	прозрачно	прозрачно
7	Полиэтилен	4000-3050 2700-1500	прозрачно	прозрачно

Большинство исследованных оптических материалов имеют ограниченную область прозрачности. Например, стеклянные оптические материалы не подходят, так как демонстрируют прозрачность лишь в одной из интересующих областей (3600-3700 см^-1) и полное перекрывание индивидуальным поглощением материала в другой (1650-1800 см^-1).

В интересующих нас областях поглощения антиокислительной присадки ионол (3600-3700 см^-1) и карбонильной группы кислородсодержащих соединений (1650-1800 см^-1) прозрачность наблюдается у пяти материалов. Нежелательное использование BaF₂ и ZnSe рассмотрено выше. Среди оставшихся двух пленочных полимерных материалов, наиболее прочным и жестким является полипропилен (ПП), а значит, он и является наиболее подходящим оптическим одноразовым материалом.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является создание ИК-спектрометрической ячейки однократного применения из полипропилена. Ячейка предназначена для анализа материалов с помощью оптических средств, а именно с использованием инфракрасных, видимых и ультрафиолетовых лучей.

Описание чертежей

На фиг. 1 представлена схема расположения основных деталей предлагаемой ИК-спектрометрической ячейки однократного применения, вид сбоку.

Данная приставка представляет собой ячейку однократного применения из полипропилена, обладающего прозрачностью в области волновых чисел электромагнитного спектра 4000-3000 см^-1 и 2800-1500 см^-1, что позволяет использовать ее в ИК-анализе диэлектрических жидкостей. Жидкость заливается во внутренний объем измерительной ячейки однократного применения, после чего ячейка размещается в кюветном отделении любого серийно выпускаемого ИК-спектрометра. Применение такой ячейки расширяет функциональные возможности в исследовании состояния диэлектрических жидкостей (одновременный качественный и количественный анализ фенольного ингибитора - ионола и карбонильных соединений) и при оценке степени деструкции в процессе из эксплуатации в высоковольтном оборудовании.

Поставленная задача достигается тем, что:

1. В качестве материала измерительной ячейки однократного применения выбран второй по распространенности в мире полимер – полипропилен, безопасность которого научно доказана. Полипропилен инертен по отношению к анализируемым веществам и большинству органических растворителей, прост в технологических операциях в процессе изготовления ячеек промышленным способом. Использование полипропилена в качестве оптического материала означает однородность по химическому составу разрабатываемой кюветы в целом, что в свою очередь значительно упрощает процесс утилизации и дальнейшей переработки отработанных материалов.

2. Ячейка однократного применения должна беспрепятственно размещаться в кюветном отделении универсального ИК-спектрометра.

Расстояние между окнами ячейки является длинной оптического пути инфракрасного излучения. Для определения фенольного ингибитора окисления опытным путем выбрано минимальное значение 0,5 мм. Однако при такой длине оптического путь становится невозможным определение карбонильной группы кислородсодержащих соединений из-за их низкой концентрации. Для определения всех трех показателей на основании лабораторных исследований в качестве оптимальной была установлена длина оптического пути в 2 мм (фиг. 2).

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является улучшенное качество анализа материалов с помощью оптических средств измерения, что может быть использовано для идентификации и количественного анализа органических жидкостей методом инфракрасной спектрометрии, позволит выполнять анализ быстро и экономично, с сохранением высокой надежности идентификации и точности определения. По сравнению с существующими методами заявляемый способ имеет следующие преимущества.

1. Сокращает время анализа проб из ограниченного объема, так как отсутствует необходимость пробоподготовки.

2. Исключает применение деталей растворимых или реагирующих с анализируемым раствором, что позволяет проводить одновременное определение в масле антиокислительной присадки ионол и соединений с карбонильной группой С=О (альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты) в свежих и окисленных диэлектрических жидкостях (трансформаторное масло на нефтяной основе, синтетические и натуральные сложные эфиры, а также эфиромасляные смеси).

3. Конструктивные особенности устройства обеспечивают снижение погрешности измерения за счет снижения вклада труднодоступных мест во внутреннем объеме ячейки.

4. Конструктивные особенности устройства обеспечивают возможность проведения диагностики состояния изоляции высоковольтного оборудования в процессе старения изоляционных жидкостей в электрооборудовании под воздействием эксплуатационных факторов (повышенная температура, вибрация, влагосодержание, контактирование с конструкционными материалами, кислородом воздуха и др.).

Осуществление полезной модели

Для лабораторных испытаний получены два лабораторных образца измерительной ячейки однократного применения, которые изготовлены путем покрытия с двух сторон фигурной полипропиленовой прокладки толщиной 2 мм, изготовленной по технологии лазерной резки на станке с числовым программным управлением. Для подготовки приставки к работе ее размещают в кюветном отделении включенного ИК-спектрометра. Приставка готова к работе.

Для оценки погрешности измерения оптической плотности с применением измерительной ячейки однократного применения был проведен ряд параллельных измерений количественного содержания антиокислительной присадки ионол и карбонильной группы кислородсодержащих соединений в изоляционном масле методом ИК-спектрометрии. Каждая ячейка подвергалась подготовке с последующей съемкой в количестве десяти раз. Относительная погрешность измерений составила 1,6 %. На фиг. 2 представлен ИК-спектр поглощения образца трансформаторного масла с добавкой 0,025 % этилстеарата, полученный в режиме пропускания на кювете из полипропилена с толщиной слоя 2 мм в области 4000-500 см-¹.

Claims

Ячейка, предназначенная для измерения оптической плотности жидкостей методом ИК-спектроскопии, отличающаяся тем, что является ячейкой однократного применения, состоящая из двух пластин прямоугольной формы 30×25 мм со скругленными углами и толщиной 0,6 мм, выполненных из прозрачного полипропилена, обладающего прозрачностью в области волновых чисел 3600-3700 см^-1 и 1650-1800 см^-1, между которыми закрепляют пластину, выполненную из непрозрачного полипропилена, толщиной 2 мм, имеющую U-образную полость, причем в верхней части одной из прозрачных пластин выполнены два симметрично расположенных отверстия диаметром 1 мм для заполнения полости исследуемой жидкостью и выхода пузырьков воздуха.