RU2251560C2 - Epoxyde composition and method for production the same - Google Patents
Epoxyde composition and method for production the same Download PDFInfo
- Publication number
- RU2251560C2 RU2251560C2 RU2003114952/04A RU2003114952A RU2251560C2 RU 2251560 C2 RU2251560 C2 RU 2251560C2 RU 2003114952/04 A RU2003114952/04 A RU 2003114952/04A RU 2003114952 A RU2003114952 A RU 2003114952A RU 2251560 C2 RU2251560 C2 RU 2251560C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- resin
- epoxy
- composition
- parts
- weight
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии, преимущественно к органическим высокомолекулярным соединениям и композициям на их основе, и может найти применение при изготовлении из полимерных композиционных материалов (ПКМ) теплостойких формоустойчивых элементов конструкций, в частности, при производстве малогабаритных и имеющих сложную форму конструктивных элементов моделей летательных аппаратов (ЛА), получаемых с использованием технологии быстрого прототипирования.The invention relates to the field of chemistry, mainly to organic macromolecular compounds and compositions based on them, and can find application in the manufacture of polymer composite materials (PCM) of heat-resistant form-resistant structural elements, in particular, in the production of small-sized and complex structural elements of aircraft models (LA) obtained using rapid prototyping technology.
Область применения - авиа-, ракето- и машиностроение. Физико-механические характеристики конструкций, выполненных из ПКМ, зависят не только от свойств применяемого наполнителя, степени наполнения и структуры армирования. Не меньшую роль здесь играют упругопрочностные свойства полимерной матрицы, то есть связующего. При изготовлении конструкций из ПКМ тип применяемого связующего определяет следующие свойства (Пластики конструкционного назначения (Реактопласты). Под редакцией Тростянской Е.Б. Москва, Химия, 1974, с.215):Scope - aircraft, rocket and mechanical engineering. The physical and mechanical characteristics of structures made from PCM depend not only on the properties of the filler used, the degree of filling, and the reinforcement structure. An equally important role here is played by the elastic strength properties of the polymer matrix, i.e., the binder. In the manufacture of PCM structures, the type of binder used determines the following properties (Structural plastics (Reactoplastics). Edited by Trostyanskaya EB Moscow, Chemistry, 1974, p. 215):
- верхний температурный предел использования материала (термостойкость),- the upper temperature limit of the use of the material (heat resistance),
- деформационная устойчивость при действии повышенных температур (теплостойкость),- deformation stability under the action of elevated temperatures (heat resistance),
- длительную прочность и деформируемость (то есть формоустойчивость) в условиях статического и динамического нагружений,- long-term strength and deformability (i.e., form stability) under static and dynamic loading,
- демпфирование конструкции,- damping of the structure,
- технологию формования изделий.- technology of product formation.
Под устойчивостью в условиях действия температуры понимают способность полимерного материала сохранять свои свойства при данной температуре в течение определенного времени (Количественные характеристики поведения полимерных материалов при действии температуры (Препринт). Моисеев Ю.В., Саморядов А.В., Похолок Т.В., Архипов Г.В., Фидлер Х.Н., Хачатурова О.А. Черноголовка, Ордена Ленина Институт химической физики АН СССР, 1986, с.2).Stability under conditions of temperature is understood to mean the ability of a polymeric material to maintain its properties at a given temperature for a certain time (Quantitative characteristics of the behavior of polymeric materials under the influence of temperature (Preprint). Moiseev Yu.V., Samoryadov A.V., Pokholok T.V. , Arkhipov G.V., Fidler H.N., Khachaturova O.A. Chernogolovka, Order of Lenin Institute of Chemical Physics, USSR Academy of Sciences, 1986, p.2).
Деформационная теплостойкость и демпфирование в ПКМ зависят от температуры стеклования (Тс) полимерной матрицы. В свою очередь, Тс полимерной матрицы в ПКМ определяется ее составом и температурным режимом отверждения. Поэтому для получения из ПКМ теплостойких формоустойчивых конструкций тщательно выбирают исходные компоненты для связующего, а отверждение проводят по определенному технологическому режиму.The deformation heat resistance and damping in PCM depend on the glass transition temperature (T c ) of the polymer matrix. In turn, T with a polymer matrix in PCM is determined by its composition and temperature regime of curing. Therefore, to obtain heat-resistant form-resistant structures from PCM, the initial components for the binder are carefully selected, and curing is carried out according to a certain technological regime.
Известна эпоксидная композиция (связующее), которую в настоящее время применяют для изготовления элементов конструкций моделей ЛА с использованием способа контактного формования, состоящая из эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (аналог ЭД-5) с молекулярным весом 360-470 и пластификатора-разбавителя дибутилфталата (ДБФ), взятого в количестве 20 массовых частей (мас.ч.) на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы, (компаунд ЭЖ-5 (К-160)). Отверждение проводят с помощью активного алифатического аминного отвердителя типа полиэтиленполиамин (ПЭПА) в количестве 10-12 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы (или 8-10 мас.ч. ПЭПА на 100 мас.ч. компаунда ЭЖ-5 (К-160)) (Справочник по пластическим массам. Том 2. Под редакцией Гарбара М.И., Катаева В.М., Акутина М.С. Москва, Химия, 1969, с.93).Known epoxy composition (binder), which is currently used for the manufacture of structural elements of aircraft models using the contact molding method, consisting of an epoxy diane resin ED-20 (analogue ED-5) with a molecular weight of 360-470 and a plasticizer-diluent dibutyl phthalate ( DBP) taken in an amount of 20 parts by weight (parts by weight) per 100 parts by weight epoxy dianovy resin, (compound EZh-5 (K-160)). Curing is carried out using an active aliphatic amine hardener such as polyethylene polyamine (PEPA) in an amount of 10-12 wt.h. per 100 parts by weight epoxy dianovoy resin (or 8-10 parts by weight of PEPA per 100 parts by weight of compound EZh-5 (K-160)) (Handbook of plastics. Volume 2. Edited by Garbar MI, Kataev V.M. ., Akutina M.S. Moscow, Chemistry, 1969, p. 93).
Недостатком этой композиции является инертность используемого пластификатора-разбавителя, который не содержит реакционноспособных групп. Поэтому ДБФ не участвует в формировании сетки химических связей, а аккумулируется на границах глобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и химостойкости (Энциклопедия полимеров. Том 3. Москва, Советская энциклопедия, 1977, с.999). Кроме того, техническая смесь аминов, каковым является активный алифатический аминный отвердитель ПЭПА, состоящая из смеси 25 соединений, обеспечивает менее высокие физико-механические свойства, в том числе и теплостойкость, по сравнению с алифатическими аминами, представляющими собой индивидуальные вещества (Лапицкий В.А., Крицук А.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев, Наукова думка, 1986, с.7-8).The disadvantage of this composition is the inertness of the plasticizer-diluent used, which does not contain reactive groups. Therefore, DBP does not participate in the formation of a network of chemical bonds, but accumulates at the boundaries of globular formations, which leads to a sharp decrease in strength, heat and chemical resistance (Encyclopedia of Polymers. Volume 3. Moscow, Soviet Encyclopedia, 1977, p. 999). In addition, the technical mixture of amines, which is the active aliphatic amine hardener PEPA, consisting of a mixture of 25 compounds, provides lower physical and mechanical properties, including heat resistance, in comparison with aliphatic amines, which are individual substances (Lapitsky V.A. ., Physical Kritsuk AA - mechanical properties of epoxy resins and fiberglass, Kiev, Naukova dumka, 1986, pp 7 -.. 8).
Известен способ получения эпоксидной композиции, который в настоящее время применяют для изготовления элементов конструкций моделей ЛА, включающий приготовление композиции из эпоксидной диановой смолы типа ЭД-20 с молекулярным весом 390-430 и пластификатора-разбавителя ДБФ (18-20 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы), которую отверждают ПЭПА в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы при обычной температуре (+20-25°С) в течение 24 часов, то есть используют режим холодного отверждения.A known method of producing an epoxy composition, which is currently used for the manufacture of structural elements of aircraft models, including the preparation of a composition of epoxy diane resin type ED-20 with a molecular weight of 390-430 and plasticizer-diluent DBP (18-20 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy dianovy resin), which is cured by PEPA in the amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight epoxy Dianova resin at ordinary temperature (+ 20-25 ° C) for 24 hours, that is, use the cold curing mode.
Недостатком такого способа получения эпоксидной композиции являются низкие физико-механические свойства, и в первую очередь, теплостойкость получаемого полимера. Это обусловлено тем, что реакции отверждения могут проходить до полного исчерпания реакционноспособных групп только при температуре выше Тс полностью отвержденного полимера (Тс∞) {Пластики конструкционного назначения (Реактопласты). Под редакцией Тростянской Е.Б. Москва, Химия, 1974, с.99). При температурах отверждения ниже Тс∞ в полимере еще остаются реакционноспособные группы, но их взаимодействие между собой или с другими группами затруднено из-за потери сегментальной подвижности сетчатым полимером в результате его застекловывания. Такой полимер находится как бы в “неравновесном” состоянии, и при эксплуатации изделий на его основе при повышенных температурах процесс отверждения будет продолжаться, сопровождаясь изменением размеров, формы и других свойств изделия, так как теплостойкость отвержденного полимера обычно равна или ниже температуры отверждения (Тотв). Для достижения полного отверждения и, следовательно, повышения теплостойкости полимерного материала необходимо, чтобы температура реакционной массы была выше Тс, то есть отверждение необходимо проводить при температурах выше Тс.The disadvantage of this method of obtaining an epoxy composition is the low physical and mechanical properties, and first of all, the heat resistance of the obtained polymer. This is due to the fact that curing reactions can take place until the reactive groups are completely exhausted only at temperatures above T c of a fully cured polymer (T c∞ ) {Plastics for structural purposes (Reactoplasts). Edited by Trostyanskaya EB Moscow, Chemistry, 1974, p.99). At curing temperatures below T c∞ , there are still reactive groups in the polymer, but their interaction with each other or with other groups is hindered by the loss of segmental mobility by the crosslinked polymer as a result of its vitrification. Such a polymer is like a "non-equilibrium" state, and the operation based products at elevated temperatures the curing process will continue, accompanied by a change in size, shape and other properties of the product, since the heat resistance of the cured resin is usually equal to or below the curing temperature (T holes ) To achieve complete cure and, therefore, increase the heat resistance of the polymer material, it is necessary that the temperature of the reaction mass be higher than T s , that is, curing must be carried out at temperatures above T s
Известна композиция, аналогичная описанной выше, но без добавки каких-либо пластификаторов-разбавителей (Справочник по пластическим массам. Том 2. Под редакцией Гарбара М.И., Катаева В.М., Акутина М.С. Москва, Химия, 1969, с.68). Теплостойкость полимера в этом случае является наиболее высокой, так как любой разбавитель, являясь более низкомолекулярным или инертным веществом, препятствует получению максимально сшитого трехмерного полимера. По мере увеличения содержания пластификатора-разбавителя (эластификатора) температура стеклования полимера закономерно снижается (Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Москва, Химия, 1968, с.436).Known composition similar to that described above, but without the addition of any plasticizers, diluents (Handbook of plastics. Volume 2. Edited by Garbar MI, Kataev VM, Akutina MS Moscow, Chemistry, 1969, p. 68). The heat resistance of the polymer in this case is the highest, since any diluent, being a lower molecular weight or inert substance, prevents the production of a maximum crosslinked three-dimensional polymer. As the content of plasticizer-diluent (elasticizer) increases, the glass transition temperature of the polymer naturally decreases (Tager A.A. Physics and Chemistry of Polymers. Moscow, Chemistry, 1968, p. 436).
Недостатком такой композиции является отсутствие пластификатора-разбавителя, вследствие чего смола имеет высокую вязкость, и поэтому композиция медленно проникает в поры наполнителя. Произведенный из такой композиции ПКМ имеет низкое качество, его физико-механические свойства, в частности, упругопрочностные характеристики при повышении температуры и воздействии механических нагрузок неудовлетворительны.The disadvantage of this composition is the absence of a plasticizer-diluent, as a result of which the resin has a high viscosity, and therefore the composition slowly penetrates into the pores of the filler. PCM made from such a composition is of poor quality; its physicomechanical properties, in particular, its elastic-strength characteristics, are not satisfactory with increasing temperature and exposure to mechanical loads.
Известен способ получения эпоксидной композиции, при котором эпоксидную композицию Л-4 (эпоксидная диановая смола Э-40 с молекулярным весом не более 600 с добавкой пластификатора-разбавителя ДБФ, отвержденная активным алифатическим аминным отвердителем ПЭПА в количестве 8 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы) выдерживают при +20°С в течение 20 минут, а затем проводят отверждение при температуре около +100°С в течение 5 часов. Теплостойкость полимеров, отвержденных таким способом, значительно выше, чем у полимеров, отвержденных по ступенчатому режиму: сначала выдержка в течение 24 часов при +20°С, затем при +100°С в течение 5 часов (Чернин И.З. Термомеханическое исследование клеевых композиций на основе эпоксидной смолы и пластификаторов. В книге: Клеи и технология склеивания. Часть 1. Вопросы адгезии и новые синтетические клеи. Под редакцией Кардашова Д.А. Москва, ОНТИ, 1964, с.132).A known method of producing an epoxy composition in which the epoxy composition L-4 (epoxy diane resin E-40 with a molecular weight of not more than 600 with the addition of plasticizer-diluent DBP, cured with an active aliphatic amine hardener PEPA in the amount of 8 parts by weight per 100 wt. including epoxy Dianova resin) is maintained at + 20 ° C for 20 minutes, and then curing is carried out at a temperature of about + 100 ° C for 5 hours. The heat resistance of polymers cured in this way is much higher than that of polymers cured in stepwise mode: first exposure for 24 hours at + 20 ° C, then at + 100 ° C for 5 hours (I. Chernin, Thermomechanical study of adhesive compositions based on epoxy resin and plasticizers. In the book: Adhesives and bonding technology. Part 1. Adhesion issues and new synthetic adhesives. Edited by D. Kardashov Moscow, ONTI, 1964, p.132).
Недостаток такого способа получения эпоксидной композиции заключается в увеличении скорости гелеобразования, снижении жизнеспособности композиций, повышении экзотермичности процесса отверждения, за счет чего ухудшается пропитываемость наполнителя в ПКМ данной композицией, появляются локальные напряжения из-за неравномерного отверждения полимера по объему ПКМ и увеличиваются структурные дефекты. Все это приводит к снижению упругопрочностных свойств получаемых ПКМ. Кроме того, при использовании технологии быстрого прототипирования для получения ПКМ при производстве элементов конструкций невозможно проведение отверждения изделий по такому режиму сразу после формования в полимерной форме. Как правило, эти формы имеют теплостойкость + 70-80°С, так как температура стеклования полиметилметакрилатов, из которых обычно изготавливают такие формы, составляет около +100°С (Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Москва, Химия, 1968, с.194).The disadvantage of this method of obtaining an epoxy composition is to increase the gelation rate, decrease the viability of the compositions, increase the exothermicity of the curing process, due to which the impregnation of the filler in PCM with this composition worsens, local stresses appear due to uneven curing of the polymer in the PCM volume and structural defects increase. All this leads to a decrease in the elastic strength properties of the obtained PCM. In addition, when using rapid prototyping technology to obtain PCM in the production of structural elements, it is impossible to cure products in this mode immediately after molding in polymer form. As a rule, these forms have a heat resistance of + 70-80 ° C, since the glass transition temperature of the polymethyl methacrylates, from which such forms are usually made, is about + 100 ° C (Tager A.A. Physics and Chemistry of Polymers. Moscow, Chemistry, 1968, p.194).
Известна принятая за прототип полимерная композиция, предназначенная для сборки электронных медицинских приборов, включающая эпоксидную диановую смолу, алифатический аминный отвердитель, взятый в количестве 7-30 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, дисперсный ферромагнитный металл, взятый в количестве 200-800 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, модификатор - эпоксидная алифатическая смола, взятый в количестве 5-60 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, наполнитель - триоксид висмута, взятый в количестве 200-800 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, и дополнительно продукт согидролиза митилтрихлорсилана с диметилдихлорсиланом, взятый в количестве 0,01-1,00 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы (Улуханов А.Г., Власенко Е.В., Белое Г.В., Дульдиер В.И. Авторское свидетельство на изобретение. №1733440, кл. 5 C 08 L 3/00, 1990 г.).Known adopted for the prototype polymer composition, intended for the assembly of electronic medical devices, including epoxy Dianova resin, aliphatic amine hardener, taken in the amount of 7-30 wt.h. per 100 parts by weight resin, dispersed ferromagnetic metal, taken in an amount of 200-800 wt.h. per 100 parts by weight resins, modifier - aliphatic epoxy resin taken in an amount of 5-60 parts by weight per 100 parts by weight resin, filler - bismuth trioxide, taken in an amount of 200-800 parts by weight per 100 parts by weight resin, and additionally the product of co-hydrolysis of mittrichlorosilane with dimethyldichlorosilane, taken in an amount of 0.01-1.00 wt.h. per 100 parts by weight resins (Ulukhanov A.G., Vlasenko E.V., Beloe G.V., Duldier V.I. Copyright certificate for the invention. No. 1733440, class 5 C 08 L 3/00, 1990).
Недостатком композиции-прототипа является, то, что ее назначением является сборка электронных медицинских приборов. Вследствие чего компоненты композиции-прототипа подобраны с целью повышения акустического импеданса, адгезии к пьезокерамическим материалам, устойчивости к растрескиванию при сохранении скорости ультразвука не менее 2 км/с. Предлагаемая эпоксидная композиция имеет другую область применения - изготовление из полимерных композиционных материалов теплостойких формоустойчивых элементов конструкций, в частности, производство малогабаритных и имеющих сложную форму конструктивных элементов моделей летательных аппаратов, получаемых с использованием технологии быстрого прототипирования. Кроме того, композиция-прототип в качестве наполнителя содержит триоксид висмута и дополнительно продукт согидролиза метилтрихлорсилана с диметилдихлорсиланом, которые придают вполне определенные свойства, служащие заявленным целям.The disadvantage of the composition of the prototype is that its purpose is the assembly of electronic medical devices. As a result, the components of the prototype composition are selected in order to increase acoustic impedance, adhesion to piezoceramic materials, resistance to cracking while maintaining the ultrasound speed of at least 2 km / s. The proposed epoxy composition has another field of application - the manufacture of polymer composite materials of heat-resistant form-resistant structural elements, in particular, the production of small-sized and complex structural elements of aircraft models obtained using rapid prototyping technology. In addition, the prototype composition as a filler contains bismuth trioxide and additionally the product of cohydrolysis of methyltrichlorosilane with dimethyldichlorosilane, which give well-defined properties that serve the stated purposes.
Известен принятый за прототип способ получения эпоксидной композиции, при котором к эпоксидной диановой смоле ЭД-20 с молекулярным весом 390-430 добавляют реакционноспособный разбавитель бутилглицидиловый эфир (УП-624) в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы (то есть готовят 10%-ный раствор УП-624 в ЭД-20), тщательно перемешивают до получения однородной массы, к полученной смеси добавляют активный алифатический аминный отвердитель в виде индивидуального вещества триэтилентетраамин (ТЭТА) в количестве 11 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы (то есть ТЭТА взят в стехиометрическом соотношении со смолой), осуществляют ступенчатое отверждение, когда вначале отверждение проводят при комнатной температуре (+20-25°С) в течение 24 часов, затем проводят дополнительную термообработку при +80°С в течение 5 часов (Справочник по пластическим массам. Том 2. Под редакцией Катаева В.М., Попова В.А., Сажина Б.И. Москва, Химия, 1975, с.217, 212-213).A known method adopted for the prototype is the production of an epoxy composition in which a reactive diluent butyl glycidyl ether (UP-624) is added to an ED-20 epoxy resin with a molecular weight of 390-430 in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight epoxy Dianova resin (that is, prepare a 10% solution of UP-624 in ED-20), mix thoroughly until a homogeneous mass is obtained, the active aliphatic amine hardener is added to the resulting mixture in the form of an individual substance triethylenetetraamine (TETA) in an amount of 11 parts by weight . per 100 parts by weight epoxy Dianova resin (that is, TETA is taken in stoichiometric ratio with the resin), stepwise curing is carried out, when curing is first carried out at room temperature (+ 20-25 ° C) for 24 hours, then additional heat treatment is carried out at + 80 ° C for 5 hours (Handbook of plastics. Volume 2. Edited by V. Kataev, V. Popov, B. Sazhin. Moscow, Chemistry, 1975, p. 217, 212-213).
Недостатком этого способа получения эпоксидной композиции является недостаточно высокая теплостойкость получаемого материала. Теплостойкость по Вика для такой композиции составляет (+113±2,5)°С. Для повышения теплостойкости необходимы более высокие температуры при проведении дополнительной термообработки полимерного материала.The disadvantage of this method of obtaining an epoxy composition is the insufficiently high heat resistance of the resulting material. Wick heat resistance for such a composition is (+ 113 ± 2.5) ° C. To increase the heat resistance, higher temperatures are required during additional heat treatment of the polymer material.
Задачей изобретения является обеспечение формоустойчивости, а также теплостойкости конструкции, изготовленной на основе предлагаемой эпоксидной композиции с помощью полимерной формы, произведенной методом быстрого прототипирования.The objective of the invention is to ensure the dimensional stability, as well as heat resistance of the structure made on the basis of the proposed epoxy composition using a polymer mold produced by rapid prototyping.
Техническим результатом является получение теплостойких формоустойчивых конструктивных элементов моделей летательных аппаратов, изготовленных с использованием эпоксидной композиции, отвержденной определенным способом, который учитывает формование конструктивных элементов в форме, произведенной с применением технологии быстрого прототипирования.The technical result is to obtain heat-resistant form-resistant structural elements of aircraft models made using an epoxy composition cured in a certain way, which takes into account the formation of structural elements in a mold made using rapid prototyping technology.
Технический результат достигается тем, что в эпоксидной композиции, включающей эпоксидную диановую смолу, алифатический аминный отвердитель и реакционноспособный разбавитель в виде алифатической эпоксидной смолы, эпоксидная диановая смола имеет марку ЭД-22 с молекулярным весом не более 390, в качестве отвердителя взят алифатический аминный отвердитель триэтилентетраамин, а в качестве реакционноспособного разбавителя - алифатическая эпоксидная смола марки ДЭГ-1 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The technical result is achieved by the fact that in an epoxy composition comprising an epoxy diane resin, an aliphatic amine hardener and a reactive diluent in the form of an aliphatic epoxy resin, the epoxy diane resin has an ED-22 brand with a molecular weight of not more than 390, the aliphatic amine hardener triethyl is taken as a hardener and as a reactive diluent - aliphatic epoxy resin brand DEG-1 in the following ratio of components, parts by weight:
эпоксидная диановая смола ЭД-22 100epoxy diane resin ED-22 100
алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1 5-10aliphatic epoxy resin DEG-1 5-10
триэтилентетраамин 13-14.triethylenetetraamine 13-14.
Технический результат достигается также тем, что в способе получения эпоксидной композиции, при котором к эпоксидной диановой смоле добавляют реакционноспособный разбавитель, тщательно перемешивают до получения однородной массы, к полученной смеси добавляют алифатический аминный отвердитель в виде индивидуального вещества, перемешивают, отверждают при комнатной температуре в течение суток, к эпоксидной диановой смоле марки ЭД-22 с молекулярным весом не более 390 добавляют алифатическую эпоксидную смолу ДЭГ-1 в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, в качестве отвердителя - триэтилентетраамин в количестве 13-14 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, пропитывают наполнитель - углеродную ленту в количестве 200-800 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы при комнатной температуре (+20-25°С) и проводят дополнительное термоотверждение при температуре +100-120°С в течение 3-5 часов.The technical result is also achieved by the fact that in the method for producing an epoxy composition in which a reactive diluent is added to an epoxy resin, mix thoroughly until a homogeneous mass is obtained, an aliphatic amine hardener is added to the mixture as an individual substance, it is mixed, it is cured at room temperature for days, to the epoxy Diane resin brand ED-22 with a molecular weight of not more than 390 add aliphatic epoxy resin DEG-1 in an amount of 5 parts by weight per 100 parts by weight resin, as a hardener - triethylenetetraamine in an amount of 13-14 wt.h. per 100 parts by weight resins, impregnate the filler - carbon tape in an amount of 200-800 parts by weight per 100 parts by weight resin at room temperature (+ 20-25 ° C) and conduct additional thermal curing at a temperature of + 100-120 ° C for 3-5 hours.
С использованием предлагаемой эпоксидной композиции и способа получения на ее основе углепластиков (УП) были изготовлены серии образцов и элементы конструкций моделей летательных аппаратов, которые в ходе испытаний подтвердили заявленные свойства.Using the proposed epoxy composition and the method of producing carbon plastics (UP) based on it, a series of samples and structural elements of aircraft models were made, which during the tests confirmed the claimed properties.
Пример 1.1. Для исследования влияния на теплостойкость предлагаемой эпоксидной композиции (связующего) типа и количества отвердителя и разбавителя, а также влияния температуры отверждения, были изготовлены образцы различного химического состава, отвержденные при комнатной (температура отверждения (Тотв) +20-25°С)) и при повышенной (+60-62°С) температуре. При изготовлении этих образцов, кроме инертного пластификатора-разбавителя ДБФ, в качестве добавки использовался реакционноспособный разбавитель в виде алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1 в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы. Для отверждения смолы применялся активный алифатический аминный отвердитель в виде индивидуального вещества ТЭТА. Расчет стехиометрического количества отвердителя проводился по известной формуле (Справочник по пластическим массам. Том 2. Под редакцией Катаева В.М., Попова В.А., Сажина Б.И. Москва, Химия, 1975, с.216).Example 1.1. To study the effect on the heat resistance of the proposed epoxy composition (binder) of the type and amount of hardener and diluent, as well as the effect of curing temperature, samples of various chemical compositions were cured at room temperature (curing temperature (T holes ) + 20-25 ° C)) and at elevated (+ 60-62 ° C) temperature. In the manufacture of these samples, in addition to the inert plasticizer-diluent DBP, a reactive diluent in the form of an aliphatic epoxy resin DEG-1 in the amount of 10 parts by weight was used as an additive. per 100 parts by weight pitches. An active aliphatic amine hardener in the form of an individual TETA substance was used to cure the resin. The calculation of the stoichiometric amount of hardener was carried out according to the well-known formula (Handbook of Plastics. Volume 2. Edited by V. Kataev, V. A. Popov, B. I. Sazhina, Moscow, Chemistry, 1975, p.216).
Образцы для испытаний на теплостойкость изготавливались в виде плоских стержней постоянного сечения по методике ЦАГИ. Толщина образцов соответствовала толщине ПКМ на конструктивных элементах моделей ЛА (около 2 мм).Test samples for heat resistance were made in the form of flat rods of constant cross section according to the TsAGI method. The thickness of the samples corresponded to the thickness of the PCM on the structural elements of the aircraft models (about 2 mm).
Исследования теплостойкости образцов эпоксидных связующих проводились по методике ЦАГИ, заключающейся в определении температуры (температуры падения жесткости - Тпж), при которой модуль упругости снижается в два раза. Результаты испытаний образцов связующих, отвержденных при комнатной температуре и при температуре +60°С, представлены в таблице 1.1.Studies of the heat resistance of epoxy binder samples were carried out according to the TsAGI method, which consists in determining the temperature (stiffness drop temperature - T pzh ) at which the elastic modulus is reduced by half. The test results of the binder samples cured at room temperature and at a temperature of + 60 ° C are presented in table 1.1.
Было доказано, что на теплостойкость большое влияние оказывает количество взятого отвердителя. В литературе указано, что ТЭТА часто вводится в смолу в количествах, составляющих 70% от стехиометрической концентрации (Ли X., Невил К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Москва, Энергия, 1973, с.75). Поэтому были сделаны образцы, содержащие активный алифатический аминный отвердитель ТЭТА в количестве около 9 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы (то есть 70% отвердителя по отношению к стехиометрическому количеству смолы) и в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы (то есть 100%). При отверждении в обычных условиях (+20-25°С) теплостойкость образцов (с добавкой пластификатора-разбавителя ДЭГ-1) оказалась одинаковой, а при отверждении при Т=+60°С они резко отличались, причем образцы, содержащие ТЭТА в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, имели Тпж намного выше, чем у образцов с ТЭТА в количестве около 9 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы. В то же время, образцы с добавкой пластификатора-разбавителя ДБФ при содержании ТЭТА в количестве около 9 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы даже после термообработки при +60°С в течение 5 часов оказались мягкими и эластичными; при содержании ТЭТА в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы образцы и с ДЭГ-1, и с ДБФ получились жесткими и упругими как при отверждении в обычных условиях, так и при Т=+60°С. По-видимому, это связано с тем, что при недостатке отвердителя уменьшается частота химических узлов сетки, следовательно, уменьшается Тс и теплостойкость.It has been proven that the heat resistance is greatly influenced by the amount of hardener taken. The literature indicates that TETA is often introduced into the resin in amounts of 70% of the stoichiometric concentration (Lee X., Neville K. Epoxy Resins Reference Guide. Moscow, Energia, 1973, p.75). Therefore, samples were made containing the active aliphatic amine hardener TETA in an amount of about 9 parts by weight. per 100 parts by weight resin (i.e. 70% hardener with respect to the stoichiometric amount of resin) and in the amount of 13 parts by weight per 100 parts by weight resins (i.e. 100%). Upon curing under ordinary conditions (+ 20-25 ° C), the heat resistance of the samples (with the addition of plasticizer-diluent DEG-1) turned out to be the same, and upon curing at T = + 60 ° C, they differed sharply, and samples containing TETA in the amount of 13 parts by weight per 100 parts by weight resins had Tg much higher than that of samples with TETA in an amount of about 9 parts by weight per 100 parts by weight pitches. At the same time, samples with the addition of a plasticizer-diluent DBP when the content of TETA in the amount of about 9 wt.h. per 100 parts by weight resins even after heat treatment at + 60 ° C for 5 hours were soft and elastic; when the content of TETA in the amount of 13 wt.h. per 100 parts by weight resin samples with both DEG-1 and DBP turned out to be stiff and elastic both during curing under ordinary conditions and at T = + 60 ° C. Apparently, this is due to the fact that with a hardener deficiency, the frequency of the chemical nodes of the network decreases, therefore, T c and heat resistance decrease.
В случае добавления отвердителя в количестве более 14 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы (то есть в количествах, превышающих стехиометрическое), происходит “вскипание” композиции, которое характеризуется выделением большого количества тепла, образованием многочисленных пузырьков и чрезвычайно быстрым отверждением композиции. Поэтому для получения удовлетворительной теплостойкости необходимо соблюдать стехиометрическое соотношение количеств смолы и отвердителя, то есть нужно добавлять активный алифатический аминный отвердитель в виде индивидуального вещества в количестве 13-14 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы.In the case of adding a hardener in an amount of more than 14 parts by weight per 100 parts by weight resin (that is, in amounts greater than stoichiometric), the composition “boils”, which is characterized by the release of a large amount of heat, the formation of numerous bubbles and extremely fast curing of the composition. Therefore, to obtain satisfactory heat resistance, it is necessary to observe a stoichiometric ratio of the amounts of resin and hardener, that is, it is necessary to add an active aliphatic amine hardener in the form of an individual substance in an amount of 13-14 wt.h. per 100 parts by weight pitches.
В ходе экспериментов была подтверждена эффективность использования в качестве разбавителя реакционноспособного разбавителя ДЭГ-1 по сравнению с инертным пластификатором-разбавителем ДБФ для связующих, отвержденных различными типами отвердителей. Кроме того, была подтверждена необходимость разработки способа получения предлагаемой композиции, включающего термоотверждение.During the experiments, the effectiveness of using the reactive diluent DEG-1 as a diluent in comparison with the inert plasticizer-diluent DBP for binders cured by various types of hardeners was confirmed. In addition, it was confirmed the need to develop a method for producing the proposed composition, including thermosetting.
Пример 1.2. Для изучения влияния способа получения предлагаемой эпоксидной композиции на формоустойчивость конструкций из углепластиков (УП), изготовленных с ее использованием, были проведены исследования при комнатной температуре и при нагревании свойств образцов УП на экспериментальной базе ЦАГИ (анализ динамического поведения материала образцов при изменении температуры) и экспериментальной базе ВИАМ (данные о температуре стеклования - Тс материала образцов).Example 1.2 To study the influence of the method of obtaining the proposed epoxy composition on the shape stability of carbon fiber (UP) structures made with its use, studies were carried out at room temperature and when heating the properties of UE samples at the TsAGI experimental base (analysis of the dynamic behavior of the material of samples with changing temperature) and experimental VIAM base (glass transition temperature data - T from the sample material).
Для этих исследований были изготовлены образцы в виде стержней постоянного сечения (наполнитель - углеродная лента) с четырьмя слоями наполнителя (длина - 200 мм, ширина - 20 мм, толщина ~ 0,3 мм) с однонаправленной укладкой; угол ориентации основы ленты по отношению к направлению приложения нагрузки α=0°. Составы связующих и режимы отверждения образцов представлены в таблице 1.2.For these studies, samples were made in the form of rods of constant cross section (filler - carbon tape) with four layers of filler (length - 200 mm, width - 20 mm, thickness ~ 0.3 mm) with unidirectional packing; the orientation angle of the tape base with respect to the direction of application of the load α = 0 °. The compositions of the binders and curing modes of the samples are presented in table 1.2.
Исследования температурных зависимостей динамических характеристик образцов (частоты первого тона собственных изгибных колебаний - f, логарифмического декремента - δ) проводились по методике ЦАГИ (метод анализа свободных затухающих колебаний) с использованием штатного оборудования после импульсного возбуждения. С помощью квадрата частоты собственных колебаний оценивалось изменение динамической жесткости образцов - 
Термомеханический анализ образцов проводился с использованием универсального лабораторного комплекса (на основе термического анализатора “STARе SYSTEM”) и методики ВИАМ. Данный метод позволил определить Тс образцов по изменениям прогибов или модулей упругости.Thermomechanical analysis of the samples was carried out using a universal laboratory complex (based on the “STAR e SYSTEM” thermal analyzer) and the VIAM technique. This method made it possible to determine T from samples from changes in deflections or elastic moduli.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.2. При анализе свойств образцов, полученных с использованием различных температурных режимов отверждения, было установлено следующее. Несмотря на то, что образец №3 отверждался при температуре несколько более высокой, чем образец №4, его Тс несколько ниже, чем у образца №4. Это произошло, вероятно, за счет меньшего общего времени отверждения. У образца №2 Тс еще более низкая, чем у №3, так как вначале (~24 ч) отверждение шло при комнатной температуре (около +20°С). Несмотря на это, у образцов №3 и 4 наблюдается более значительное снижение динамической жесткости при повышении температуры, чем у образца №2. Это свидетельствует о более дефектной структуре образцов №3 и 4 по сравнению с образцом №2. Вероятно, это объясняется тем, что в эпоксидных композициях, содержащих реакционноспособный разбавитель и отвердитель с высокой активностью, химическая реакция отверждения идет экзотермически, то есть с большим выделением тепла. Поэтому начальное отверждение необходимо вести при комнатной температуре во избежание неравномерного отверждения эпоксидного полимера по объему УП и появления локальных напряжений в нем. Кроме того, дефектность материала может объясняться более плохой пропиткой углеродного наполнителя связующем за счет того, что при высоких начальных температурах отверждения скорость его гелеобразования резко возрастает. Связующее быстро затвердевает и не успевает монолитно заполнить межволоконное пространство и проникнуть в поры наполнителя. На основании этих исследований был сделан вывод о том, что для изготовления моделей и их элементов из УП во избежание изменения динамических жесткостных и демпфирующих свойств и потери конструкцией формоустойчивости при нагревании необходимо применять предлагаемую эпоксидную композицию и использовать предлагаемый способ ее получения.The test results are presented in table 1.2. When analyzing the properties of samples obtained using various temperature curing conditions, the following was established. Despite the fact that sample No. 3 was cured at a temperature slightly higher than sample No. 4, its T c was slightly lower than that of sample No. 4. This was probably due to a shorter overall cure time. Sample No. 2 T c is even lower than that of No. 3, since at the beginning (~ 24 h) curing proceeded at room temperature (about + 20 ° С). Despite this, samples No. 3 and 4 show a more significant decrease in dynamic stiffness with increasing temperature than samples No. 2. This indicates a more defective structure of samples No. 3 and 4 in comparison with sample No. 2. This is probably due to the fact that in epoxy compositions containing a reactive diluent and hardener with high activity, the curing chemical reaction proceeds exothermically, that is, with a large heat release. Therefore, the initial curing must be carried out at room temperature in order to avoid uneven curing of the epoxy polymer in the volume of UP and the appearance of local stresses in it. In addition, the defectiveness of the material can be explained by a worse impregnation of the carbon filler with a binder due to the fact that at high initial curing temperatures, its gelation rate increases sharply. The binder quickly hardens and does not have time to monolithically fill the interfiber space and penetrate into the pores of the filler. Based on these studies, it was concluded that for the manufacture of models and their elements from the unitary enterprise, in order to avoid changes in the dynamic stiffness and damping properties and the structural loss of shape stability when heated, it is necessary to use the proposed epoxy composition and use the proposed method for its preparation.
Пример 2. Для изготовления такого элемента конструкции аэродинамической модели летательного аппарата, как многоэлементная законцовка крыла на основе УП, с целью подтверждения заявленных свойств были использованы предлагаемая эпоксидная композиция и способ ее получения. К эпоксидной диановой смоле марки ЭД-22 с молекулярным весом не более 390 добавляли реакционноспособный разбавитель в виде алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, взятой в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы ЭД-22, тщательно перемешивали до получения однородной массы, к полученной смеси добавляли алифатический аминный отвердитель триэтилентетраамин в количестве 13 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы ЭД-22 и перемешивали. Далее слои углеродной ленты, нарезанные и уложенные определенным способом и в необходимом количестве в полимерную форму, произведенную методом быстрого прототипирования, для изготовления законцовки, пропитывали предлагаемой эпоксидной композицией. Отверждение полученной таким способом законцовки (№1) проводилось по ступенчатому режиму: вначале при комнатной температуре (+20-25°С) в течение суток (24 часов) в форме, затем после извлечения законцовки из формы при температуре + 105-110°С в течение 5 часов.Example 2. For the manufacture of such a structural element of the aerodynamic model of an aircraft as a multi-wingtip on the basis of UE, in order to confirm the claimed properties, the proposed epoxy composition and the method for its preparation were used. A reactive diluent in the form of an aliphatic epoxy resin DEG-1, taken in an amount of 5 parts by weight, was added to an ED-22 brand epoxy resin with a molecular weight of not more than 390. per 100 parts by weight resin ED-22, thoroughly mixed until a homogeneous mass, to the resulting mixture was added aliphatic amine hardener triethylenetetraamine in an amount of 13 parts by weight per 100 parts by weight resins ED-22 and mixed. Next, the layers of carbon tape, cut and laid in a certain way and in the required amount in a polymer mold produced by rapid prototyping, for the manufacture of the ending, were impregnated with the proposed epoxy composition. The curing of the ending obtained in this way (No. 1) was carried out in a stepwise mode: first at room temperature (+ 20-25 ° C) for 24 hours in the mold, then after removing the ending from the mold at a temperature of + 105-110 ° C within 5 hours.
Для сравнения свойств была изготовлена законцовка (№2) с использованием эпоксидной композиции холодного отверждения. Для этого к эпоксидной диановой смоле марки ЭД-20 с молекулярным весом 390-430 добавляли инертный пластификатор-разбавитель ДБФ, взятый в количестве 20 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, тщательно перемешивали до получения однородной массы, к полученной смеси в качестве отвердителя добавляли алифатический аминный отвердитель ПЭПА в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы и перемешивали. Отверждение законцовки (№2) проводилось при комнатной температуре (+20-25°С) в течение суток (24 часов) в полимерной форме, произведенной методом быстрого прототипирования.To compare the properties, a tip (No. 2) was made using an epoxy cold cured composition. For this, an inert plasticizer-diluent DBP, taken in an amount of 20 parts by weight, was added to the ED-20 brand epoxy resin with a molecular weight of 390-430. per 100 parts by weight resins were thoroughly mixed until a homogeneous mass was obtained; an aliphatic amine hardener PEPA in the amount of 10 parts by weight was added to the mixture as a hardener. per 100 parts by weight resin and mixed. The curing of the tip (No. 2) was carried out at room temperature (+ 20-25 ° C) for a day (24 hours) in a polymer form produced by rapid prototyping.
В таблице 2 представлены результаты проведенных в ЦАГИ исследований с использованием метода свободных затухающих колебаний частотных и демпфирующих характеристик этих законцовок (№1 и 2). Изменение динамической жесткости конструкций (Δ, %) оценивали с помощью квадрата частоты собственных колебаний. Увеличение конструкционного демпфирования фиксировали по отношению логарифмических декрементов 1-го тона изгибных колебаний законцовок при температурах +70°С и при +20°С соответственно (δ70/δ20). Из таблицы 2 видно, что законцовка №1 является теплостойкой. При нагревании этой конструкции практически нет снижения частоты собственных колебаний законцовки (характеристика динамической жесткости) и изменения логарифмического декремента (характеристика коэффициента демпфирования), следовательно, конструкция обладает формоустойчивостью при нагревании. Это объясняется более высокой температурой стеклования эпоксидной композиции законцовки №1, содержащей реакционноспособный разбавитель и активный алифатический аминный отвердитель в виде индивидуального вещества и прошедшей дополнительную термообработку по сравнению с законцовкой №2, отвержденной только при комнатной температуре и содержащей инертный разбавитель и активный алифатический отвердитель в виде технической смеси аминов.Table 2 presents the results of studies conducted at TsAGI using the method of free damped oscillations of the frequency and damping characteristics of these endings (No. 1 and 2). The change in the dynamic stiffness of structures (Δ,%) was estimated using the square of the frequency of natural vibrations. An increase in structural damping was recorded in relation to the logarithmic decrements of the 1st tone of the bending vibrations of the endings at temperatures of + 70 ° C and at + 20 ° C, respectively (δ 70 / δ 20 ). From table 2 it is seen that the tip No. 1 is heat resistant. When heating this design, there is practically no decrease in the frequency of the natural vibrations of the ending (characteristic of dynamic stiffness) and changes in the logarithmic decrement (characteristic of the damping coefficient), therefore, the design is dimensionally stable when heated. This is explained by the higher glass transition temperature of the epoxy composition of tip No. 1, containing a reactive diluent and an active aliphatic amine hardener in the form of an individual substance and undergone additional heat treatment compared to tip No. 2, cured only at room temperature and containing an inert diluent and an active aliphatic hardener in the form technical mixture of amines.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003114952/04A RU2251560C2 (en) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | Epoxyde composition and method for production the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003114952/04A RU2251560C2 (en) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | Epoxyde composition and method for production the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003114952A RU2003114952A (en) | 2004-11-27 |
| RU2251560C2 true RU2251560C2 (en) | 2005-05-10 |
Family
ID=35747122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003114952/04A RU2251560C2 (en) | 2003-05-21 | 2003-05-21 | Epoxyde composition and method for production the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2251560C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2528681C2 (en) * | 2011-12-28 | 2014-09-20 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Polymer composition |
| RU2603362C1 (en) * | 2015-09-08 | 2016-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "АРТАКОМ" | Inductance chip for automated surface mounting |
| RU2606614C1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-01-10 | Публичное акционерное общество Научно-производственное объединение "Искра" | Epoxy binder |
| RU2623774C1 (en) * | 2016-06-30 | 2017-06-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Рекон С" | Cold curing epoxide composition |
| RU2696623C1 (en) * | 2018-07-05 | 2019-08-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing polymer electret |
-
2003
- 2003-05-21 RU RU2003114952/04A patent/RU2251560C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЛАПИЦКИЙ В.А. и др. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. - Киев: Наукова Думка, 1986. - с.4-5, 7-9. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2528681C2 (en) * | 2011-12-28 | 2014-09-20 | Татьяна Валентиновна Лапицкая | Polymer composition |
| RU2606614C1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-01-10 | Публичное акционерное общество Научно-производственное объединение "Искра" | Epoxy binder |
| RU2603362C1 (en) * | 2015-09-08 | 2016-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "АРТАКОМ" | Inductance chip for automated surface mounting |
| RU2623774C1 (en) * | 2016-06-30 | 2017-06-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Рекон С" | Cold curing epoxide composition |
| RU2696623C1 (en) * | 2018-07-05 | 2019-08-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method of producing polymer electret |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6617559B2 (en) | Two-component epoxy resin composition for fiber reinforced composite material and fiber reinforced composite material | |
| CN101313106A (en) | Carbon fiber bundle, prepreg, and carbon fiber reinforced composite material | |
| JPH09137043A (en) | Epoxy resin composition | |
| RU2251560C2 (en) | Epoxyde composition and method for production the same | |
| CN110637041B (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material | |
| EP2780388B1 (en) | Use of n,n'-(dimethyl) urons and method for curing epoxy resin compositions | |
| RU2618557C1 (en) | Epoxide composition | |
| CN108084655A (en) | A kind of low temperature resistant epoxy resin material and preparation method | |
| RU2770089C1 (en) | Epoxy adhesive | |
| RU2606443C1 (en) | Epoxy composition for making articles from polymer composite materials by vacuum infusion | |
| RU2707994C1 (en) | Method of reducing of duration epoxy binder curing | |
| JP7386810B2 (en) | Improved curable composition | |
| RU2335514C1 (en) | Composition of epoxybismaleimide binding agent for prepregs (versions), method of obtaining epoxybismaleimide binding agent (versions), prepreg and article | |
| RU2597912C1 (en) | High-strength epoxy film adhesive | |
| RU2339662C1 (en) | Epoxy binding agent for fiberglass | |
| RU2773075C1 (en) | Epoxy binder, pre-preg based thereon, and product made therefrom | |
| KAALIDASS | EXPERIMENTAL INVESTIGATION ON THE EFFECT OF EPOXY ON THE ENCAPSULATION PROCESS IN LIGHT EMITTING DIODE MANUFACTURING | |
| RU2479601C1 (en) | Cold curing epoxide composition | |
| RU2768641C1 (en) | Method for producing high-strength, heat and fire-resistant spheroplastics | |
| EP3956401B1 (en) | High impact strength bismaleimide plastics | |
| RU2447104C1 (en) | Epoxide compound | |
| SU551350A1 (en) | The composition | |
| WO2023176935A1 (en) | Epoxy resin composition for resin transfer molding, cured resin product, fiber-reinforced composite material, and method for manufacturing same | |
| RU2001927C1 (en) | Impregnative composition for composite materials | |
| SU952890A1 (en) | Composition for preparing foamed plastic |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140522 |