RU2249603C2 - Polymeric material - Google Patents
Polymeric material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2249603C2 RU2249603C2 RU99107383/04A RU99107383A RU2249603C2 RU 2249603 C2 RU2249603 C2 RU 2249603C2 RU 99107383/04 A RU99107383/04 A RU 99107383/04A RU 99107383 A RU99107383 A RU 99107383A RU 2249603 C2 RU2249603 C2 RU 2249603C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- compound
- groups
- specified
- polymer compound
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Данное изобретение относится к полимерному материалу и, в частности, хотя и не исключительно, относится к полимерному материалу, который по меньшей мере частично образован из 1,2-замещенного этиленового соединения, например, замещенного стирилпиридиниевого соединения.This invention relates to a polymeric material and, in particular, although not exclusively, relates to a polymeric material which is at least partially formed from a 1,2-substituted ethylene compound, for example, a substituted styrylpyridinium compound.
Патент Великобритании GB 2030575 В (Научно-технологическое Агенство) описывает фоточувствительную смолу, полученную реакцией стирилпиридиниевой соли, которая содержит формильную или ацетатную группу на стирилфенильной группе, с поливиниловым спиртом или частично омыленным поливинилацетатом. В этой смоле группа -СН=СН-является фоточувствительной и, соответственно, эту смолу можно использовать, например, в трафаретной печати, где, как было установлено, она проявляет высокую чувствительность.GB Patent GB 2030575 B (Science and Technology Agency) describes a photosensitive resin obtained by reacting a styrylpyridinium salt that contains a formyl or acetate group on a styrylphenyl group with polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate. In this resin, the group —CH = CH — is photosensitive and, accordingly, this resin can be used, for example, in screen printing, where, as it has been established, it exhibits high sensitivity.
Данное изобретение основано на открытии неожиданных свойств 1,2-эамещенных этиленовых соединений описанного типа, которые позволяют получить полимерные материалы, имеющие различные полезные свойства.The present invention is based on the discovery of unexpected properties of 1,2-substituted ethylene compounds of the type described, which make it possible to obtain polymeric materials having various beneficial properties.
В соответствии с первым аспектом данного изобретения предложен способ получения первого полимерного соединения, который включает обеспечение соединения общей формулыIn accordance with a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a first polymer compound, which comprises providing a compound of general formula
или его соли, где группы А и В - одинаковы или различны, и по меньшей мере одна из них включает относительно полярный атом или группу, a R1 и R2 независимо содержат относительно неполярные атомы или группы, в растворителе такого типа, в котором этилен сам по себе в общем нерастворим, и осуществление взаимодействия групп С=С в указанном соединении друг с другом с образованием полимерной структуры.or its salts, where groups A and B are the same or different, and at least one of them includes a relatively polar atom or group, and R 1 and R 2 independently contain relatively nonpolar atoms or groups, in a solvent of the type in which ethylene per se is generally insoluble, and the interaction of C = C groups in said compound with each other forms a polymer structure.
Предпочтительно, R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей атом водорода или, возможно, замещенные, предпочтительно незамещенные, алкильные группы. Предпочтительно R1 и R2 представляют собой один и тот же атом или группу. Предпочтительно R1 и R2 представляют собой атом водорода.Preferably, R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom or optionally substituted, preferably unsubstituted, alkyl groups. Preferably, R 1 and R 2 are the same atom or group. Preferably R 1 and R 2 represent a hydrogen atom.
Предпочтительно указанный растворитель является полярным растворителем. Предпочтительно указанный растворитель является водным растворителем. Более предпочтительно указанный растворитель состоит по существу из воды.Preferably, said solvent is a polar solvent. Preferably, said solvent is an aqueous solvent. More preferably, said solvent consists essentially of water.
Предпочтительно указанное соединение общей формулы I обеспечивают в указанном растворителе в концентрации, при которой молекулы указанного соединения подвергаются агрегации. Агрегация указанного соединения общей формулы I может быть показана или выведена из результатов различных анализов, как описано далее, и можно использовать какой-либо один или более таких методов анализа. Предпочтительно указанное соединение общей формулы I обеспечивают в указанном растворителе в концентрации, равной или превышающей величину, которая согласно соответствующим измерениям давления пара является точкой агрегации данного соединения.Preferably, said compound of general formula I is provided in said solvent at a concentration at which the molecules of said compound undergo aggregation. The aggregation of said compound of general formula I can be shown or deduced from the results of various assays, as described below, and any one or more of these assay methods can be used. Preferably, said compound of general formula I is provided in said solvent at a concentration equal to or greater than that which, according to appropriate vapor pressure measurements, is the aggregation point of the compound.
Предполагают, что указанные молекулы соединения I образуют в растворителе агрегаты или мицеллы, в которых связи С=С упорядочены по отношению друг к другу таким образом, что молекулы эффективно выстроены в ряд, практически параллельно друг другу.It is believed that these molecules of compound I form aggregates or micelles in the solvent in which the C = C bonds are ordered in relation to each other in such a way that the molecules are effectively arranged in a row almost parallel to each other.
Предпочтительно молекулы располагаются в ряд таким образом, что группы А и В примыкают друг к другу.Preferably, the molecules are arranged in a row so that groups A and B are adjacent to each other.
Указанное соединение общей формулы I может быть обеспечено в указанном растворителе в концентрации по меньшей мере 0,5% масс., предпочтительно по меньшей мере 1,0% масс., и более предпочтительно по меньшей мере 1,5% масс.The specified compound of General formula I can be provided in the specified solvent at a concentration of at least 0.5 wt. -%, preferably at least 1.0 wt. -%, and more preferably at least 1.5% of the mass.
Предпочтительно осуществляют взаимодействие групп С=С в указанном соединении при фотохимической реакции. Предпочтительно этот способ включает инициирование фотохимической реакции, по возможности используя ультрафиолетовое облучение. Предпочтительно в данном способе используют свет с длиной волны до 500 нм.Preferably, C = C groups are reacted in said compound during a photochemical reaction. Preferably, this method involves initiating a photochemical reaction, if possible using ultraviolet radiation. Preferably, light with a wavelength of up to 500 nm is used in this method.
Предпочтительно А и В независимо выбирают из возможно замещенных алкильных, циклоалкильных, циклоалкенильных, циклоалкинильных, ароматических или гетероароматических групп. Если группа А или В имеет циклическую структуру, то предпочтительны пяти- или, более предпочтительно, шестичленные кольца.Preferably, A and B are independently selected from optionally substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, aromatic or heteroaromatic groups. If group A or B has a cyclic structure, then five- or, more preferably, six-membered rings are preferred.
Более предпочтительно А и В независимо выбирают из возможно замещенных ароматических или гетероароматических групп, причем такие пяти- или, более предпочтительно, шестичленные группы являются особенно предпочтительными. Предпочтительные гетероатомы указанных гетероароматических групп включают атомы азота, кислорода и серы, из которых предпочтительны кислород и особенно азот. Предпочтительные гетероароматические группы включают только один гетероатом. Предпочтительно некий или указанный гетероатом расположен как можно дальше от положения, в котором гетероароматическая группа присоединена к группе С=С. Например, если гетероароматическая группа содержит шестичленное кольцо, гетероатом должен предпочтительно находиться в положении 4 по отношению к положению связи кольца с группой С=С.More preferably, A and B are independently selected from optionally substituted aromatic or heteroaromatic groups, with such five- or more preferably six-membered groups being particularly preferred. Preferred heteroatoms of said heteroaromatic groups include nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, of which oxygen and especially nitrogen are preferred. Preferred heteroaromatic groups include only one heteroatom. Preferably, a certain or indicated heteroatom is located as far as possible from the position in which the heteroaromatic group is attached to the C = C group. For example, if the heteroaromatic group contains a six-membered ring, the heteroatom should preferably be in position 4 with respect to the bond position of the ring with the C = C group.
Если не указано иного, описанные здесь возможно замещенные группы, например, группы А и В, могут быть замещены атомами галогена, и возможно замещенными алкильными, ацильными, ацетальными, полуацетальными, ацетальалкокси-, полуацетальалкокси-, нитро-, циано-, алкокси-, гидрокси-, амино-, алкиламино-, сульфинил-, алкилсульфинил-, сульфонил-, алкилсульфонил-, сульфонат-, амидо-, алкиламидо-, алкилкарбонил-, алкоксикарбонил-, галогенкарбонил- и галогеналкил-группами. Предпочтительно у одной группы, которая может быть замещена, может быть до трех, более предпочтительно до одного, возможных заместителей.Unless otherwise specified, the possibly substituted groups described here, for example, groups A and B, may be substituted by halogen atoms, and optionally substituted by alkyl, acyl, acetal, semi-acetal, acetal alkoxy, semi-acetal alkoxy, nitro, cyano, alkoxy, hydroxy, amino, alkylamino, sulfinyl, alkylsulfinyl, sulfonyl, alkylsulfonyl, sulfonate, amido, alkylamido, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, halogencarbonyl and haloalkyl groups. Preferably, one group which may be substituted may have up to three, more preferably up to one, possible substituents.
Если не указано иного, алкильная группа может иметь до 10, предпочтительно до 6, более предпочтительно до 4 атомов углерода, причем наиболее предпочтительными являются метильная и этильная группы.Unless otherwise indicated, the alkyl group may have up to 10, preferably up to 6, more preferably up to 4 carbon atoms, with methyl and ethyl groups being most preferred.
Предпочтительно каждая из групп А и В представляют собой полярные атомы или группы. Предпочтительно каждая из групп А и В представляют собой возможно замещенные ароматические или гетероароматические группы, в которых "р"-орбитали ароматических групп параллельны с "р"-орбиталями групп С=С. Предпочтительно А и В представляют собой разные атомы или группы.Preferably, each of groups A and B are polar atoms or groups. Preferably, each of groups A and B are optionally substituted aromatic or heteroaromatic groups in which the "p" orbitals of the aromatic groups are parallel to the "p" orbitals of the C = C groups. Preferably, A and B are different atoms or groups.
Предпочтительно одна из групп А и В включает возможный заместитель, который включает карбонильную или ацетальную группу, причем особенно предпочтительна формильная группа. Другая из групп А и В может включать возможный заместитель, который является алкильной группой, причем особенно предпочтительна возможно замещенная, предпочтительно незамещенная, C1-4 алкильная группа, например, метильная.Preferably, one of groups A and B includes a possible substituent that includes a carbonyl or acetal group, with a formyl group being particularly preferred. The other of groups A and B may include a possible substituent, which is an alkyl group, with a possibly substituted, preferably unsubstituted, C 1-4 alkyl group, for example methyl, being particularly preferred.
Предпочтительно, группа А представляет собой фенильную группу, замещенную, предпочтительно в положении 4 относительно группы С=С, формильной группой или группой общей формулыPreferably, group A is a phenyl group substituted, preferably at position 4 relative to the group C = C, with a formyl group or a group of the general formula
где х - целое число от 1 до 6, а каждая R3 независимо представляет собой алкильную или фенильную группу, или же они совместно образуют алкаленовую группу.where x is an integer from 1 to 6, and each R 3 independently represents an alkyl or phenyl group, or they together form an alkalene group.
Предпочтительно группа В представляет собой группу общей формулыPreferably, group B is a group of general formula
где R4 представляет собой атом водорода, или алкильную, или аралкильную группу, R5 представляет собой атом водорода или алкильную группу, и X- представляет собой ион с сильными кислотными свойствами.where R 4 represents a hydrogen atom, or an alkyl or an aralkyl group, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X - represents an ion with strong acidic properties.
Предпочтительные соединения общей формулы I для использования в соответствии с настоящим изобретением включают соединения, приведенные на странице 3, строки 8-39, GB 2030575 В, и указанные соединения включены тем самым в данное описание.Preferred compounds of general formula I for use in accordance with the present invention include the compounds shown on
Соединения общей формулы I для использования в соответствии с данным изобретением могут быть получены как описано в GB 2030575 В, и эти способы получения также включены тем самым в данное описание.Compounds of general formula I for use in accordance with this invention can be prepared as described in GB 2030575 B, and these production methods are also included in this description.
Данное изобретение распространяется на новое первое полимерное соединение, которое может быть получено способом согласно указанному первому аспекту.This invention extends to a new first polymeric compound, which can be obtained by the method according to the specified first aspect.
Согласно второму аспекту данного изобретения получено новое первое полимерное соединение, имеющее формулуAccording to a second aspect of the present invention, a new first polymeric compound is obtained having the formula
где А, В, R1 и R2 такие, как описано в любом из приведенных здесь утверждений, a n - целое число.where A, B, R 1 and R 2 are as described in any of the statements here, an is an integer.
В соответствии с третьим аспектом данного изобретения предложен способ получения состава, включающий обеспечение первого полимерного соединения, в соответствии с указанным первым или вторым аспектами, в растворителе совместно со вторым полимерным соединением и тщательное смешивание этих соединений.In accordance with a third aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a composition comprising providing a first polymer compound, in accordance with said first or second aspects, in a solvent together with a second polymer compound and thoroughly mixing these compounds.
Предпочтительно указанное второе полимерное соединение включает одну или более функциональных групп, способных реагировать с указанным первым полимерным соединением, предпочтительно в реакции, катализируемой кислотой. Указанная реакция предпочтительно является реакцией конденсации. Предпочтительно указанное второе полимерное соединение включает функциональную группу, выбранную из спирта, карбоновой кислоты, производной карбоновой кислоты, например, сложного эфира, и аминогруппы. Предпочтительные вторые полимерные соединения включают возможно замещенные, а предпочтительно незамещенные, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиалкиленгликоли, например полипропиленгликоль, и коллаген (и любые их компоненты).Preferably, said second polymeric compound comprises one or more functional groups capable of reacting with said first polymeric compound, preferably in an acid catalyzed reaction. Said reaction is preferably a condensation reaction. Preferably, said second polymeric compound comprises a functional group selected from an alcohol, a carboxylic acid, a carboxylic acid derivative, for example, an ester, and an amino group. Preferred second polymeric compounds include optionally substituted, and preferably unsubstituted, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyalkylene glycols, for example polypropylene glycol, and collagen (and any components thereof).
Предпочтительно второе полимерное соединение является твердым веществом при обычных условиях. Предпочтительно указанное тщательное смешивание проводят при повышенной температуре. Предпочтительно смешивание производят в том же растворителе, в котором приготовлено соединение I. Эта смесь может включать также другие полимерные соединения, которые могут быть того же типа, что и указанные вторые полимерные соединения, описанные выше.Preferably, the second polymer compound is a solid under ordinary conditions. Preferably, said thorough mixing is carried out at elevated temperature. Preferably, the mixing is carried out in the same solvent in which compound I is prepared. This mixture may also include other polymer compounds, which may be of the same type as these second polymer compounds described above.
Отношение % масс. указанного первого полимерного соединения к % масс. указанного второго полимерного соединения (или к сумме % масс. этого второго соединения и любых прочих соединений) в смеси, как оказалось, существенно влияет на свойства полученного состава. Отношение % масс. указанного первого полимерного соединения к % масс. указанного второго полимерного соединения может находиться в пределах от 0,01 до 100, а предпочтительно находится в пределах от 0,05 до 50, более предпочтительно - в пределах от 0,3 до 20.The ratio of% of the mass. the specified first polymer compound to% of the mass. the specified second polymer compound (or to the sum of wt% of this second compound and any other compounds) in the mixture, as it turned out, significantly affects the properties of the resulting composition. The ratio of% of the mass. the specified first polymer compound to% of the mass. the specified second polymer compound may be in the range from 0.01 to 100, and preferably is in the range from 0.05 to 50, more preferably in the range from 0.3 to 20.
Предпочтительно из указанного состава удаляют воду для получения твердого материала, например, в форме пленки.Preferably, water is removed from the composition to obtain a solid material, for example, in the form of a film.
В соответствии с четвертым аспектом данного изобретения предложен состав, содержащий первое полимерное соединение в соответствии с указанным первым или вторым аспектами, и второе полимерное соединение, как описано в указанном третьем аспекте.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a composition comprising a first polymer compound in accordance with said first or second aspects, and a second polymer compound, as described in said third aspect.
Предпочтительно указанный состав получают в твердой форме.Preferably, said composition is obtained in solid form.
В соответствии с пятым аспектом данного изобретения предложен способ получения материала, например, коллоида или геля, включающий приготовление смеси, полученной в соответствии с указанным третьим аспектом, или смеси по указанному четвертому аспекту, в растворителе, и проведение реакции первого и второго полимерных соединений друг с другом.In accordance with a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a material, for example, a colloid or gel, comprising preparing a mixture obtained in accordance with said third aspect, or a mixture according to said fourth aspect, in a solvent, and reacting the first and second polymer compounds with each other friend.
Реакция может быть катализирована кислотами, и, соответственно, способ может включать операцию обеспечения кислоты в смеси. Обнаружено, что концентрация используемой кислоты влияет на скорость образования коллоида/геля. Предпочтительно используют по меньшей мере 0,05% масс. кислоты, более предпочтительно по меньшей мере 0,1% масс. Можно использовать любую кислоту, как органическую, так и неорганическую. Предпочтительные кислоты включают пара-толуолсульфокислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, сульфокислоту и нафталинсерные кислоты.The reaction may be catalyzed by acids, and accordingly, the method may include the step of providing acid in the mixture. It has been found that the concentration of acid used affects the rate of colloid / gel formation. Preferably, at least 0.05% of the mass is used. acid, more preferably at least 0.1% of the mass. Any acid, both organic and inorganic, can be used. Preferred acids include para-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, and naphthalenesulfuric acids.
От концентрации используемой смеси зависит, что образуется - коллоид или гель. Если содержание в массовых процентах указанного твердого состава из первого и второго полимерных соединений составляет менее чем примерно 2% масс., образуется вязкоупругий коллоидный раствор. С другой стороны, если эта концентрация составляет более чем примерно 2% масс., может образоваться гель.The concentration of the mixture used determines whether a colloid or gel is formed. If the content in mass percent of said solid composition from the first and second polymer compounds is less than about 2 wt%, a viscoelastic colloidal solution is formed. On the other hand, if this concentration is more than about 2% by weight, a gel may form.
В коллоид или гель, полученный, как описано в указанном пятом аспекте, может быть включен дополнительный активный ингредиент, возможно, прибавлением указанного активного ингредиента перед проведением реакции первого и второго полимерных соединений. Предпочтительные активные ингредиенты включают антибактериальные агенты, например смесь иод/иодид, цетилтриметиламмонийбромид и неомицинсульфат. Можно получать листовые материалы, включающие активные ингредиенты, и подразумевается, что препараты, полученные как описано выше, являются биологически совместимыми, и эти листовые материалы можно использовать при обработке ожогов.An additional active ingredient may be included in the colloid or gel prepared as described in said fifth aspect, optionally by adding said active ingredient before the reaction of the first and second polymer compounds. Preferred active ingredients include antibacterial agents, for example, an iodine / iodide mixture, cetyltrimethylammonium bromide and neomycin sulfate. It is possible to obtain sheet materials comprising the active ingredients, and it is understood that the preparations obtained as described above are biocompatible, and these sheet materials can be used in the treatment of burns.
Отмечается, что если нефть (или подобное вещество) приводят в контакт с реакционной смесью, полученной по указанному пятому аспекту, то до 50% масс. нефти может быть эмульгировано этой смесью, и полученный в результате гель содержит нефть в твердой матрице. Соответственно, в шестом аспекте, данное изобретение обеспечивает способ сбора и/или выделения и/или эмульгирования нефти (или подобного вещества), который включает приведение нефти (или подобного вещества) в контакт с реакционной смесью согласно указанному пятому аспекту таким образом, что указанная нефть (или подобное вещество) оказывается включенной в материал, например, в образующийся гель.It is noted that if oil (or a similar substance) is brought into contact with the reaction mixture obtained according to the fifth aspect, then up to 50% of the mass. oil can be emulsified with this mixture, and the resulting gel contains oil in a solid matrix. Accordingly, in a sixth aspect, the present invention provides a method for collecting and / or recovering and / or emulsifying an oil (or similar substance), which comprises contacting an oil (or similar substance) with a reaction mixture according to said fifth aspect such that said oil (or a similar substance) is incorporated into the material, for example, in the resulting gel.
Данное изобретение распространяется на коллоид или гель, который может быть получен способом согласно пятому аспекту.This invention extends to a colloid or gel, which can be obtained by the method according to the fifth aspect.
Согласно седьмому аспекту предложен новый третий полимерный материал, который включает продукт реакции соединения общей формулы IV со вторым полимерным материалом, как описано здесь.According to a seventh aspect, a new third polymeric material is provided, which comprises a reaction product of a compound of general formula IV with a second polymeric material, as described herein.
Любая отличительная особенность любого аспекта любого изобретения или примера, описанного здесь, может сочетаться с любой отличительной особенностью любого аспекта любого другого изобретения или примера, описанного здесь.Any feature of any aspect of any invention or example described herein may be combined with any feature of any aspect of any other invention or example described herein.
Далее с помощью примеров будут описаны конкретные варианты выполнения данного изобретения со ссылкой на прилагаемые рисунки, где:Next, using examples will be described specific embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings, where:
Фиг.1 представляет собой график, изображающий зависимость измеренного давления пара водных растворов 4-(4-формилфенилэтенил)-1-метилпиридиний метосульфоната (SbQ)"при 37°С от концентрации;Figure 1 is a graph depicting the dependence of the measured vapor pressure of aqueous solutions of 4- (4-formylphenylethynyl) -1-methylpyridinium methosulfonate (SbQ) "at 37 ° C on concentration;
Фиг.2 представляет собой изображение предсказанной структуры с минимальной энергией из четырех молекул SbQ в воде;Figure 2 is an image of a predicted structure with a minimum energy of four SbQ molecules in water;
Фиг.3 представляет собой график зависимости измеренного поверхностного натяжения растворов SbQ при 25°С от концентрации;Figure 3 is a graph of the measured surface tension of SbQ solutions at 25 ° C versus concentration;
Фиг.4 представляет собой график зависимости значений молярной электропроводности растворов SbQ при 25°С от концентрации;Figure 4 is a graph of the dependence of the molar conductivity of SbQ solutions at 25 ° C on concentration;
Фиг.5 представляет собой график зависимости значений кажущегося молярного объема SbQ при 25°С от концентрации;Figure 5 is a graph of the concentration of the apparent molar volume of SbQ at 25 ° C;
Фиг.6 представляет собой график зависимости рассеяния Релея под 90° для растворов SbQ при 25°С от концентрации; иFig.6 is a graph of the dependence of Rayleigh scattering at 90 ° for solutions of SbQ at 25 ° C on concentration; and
Фиг.7 представляет собой график зависимости теплот растворения растворов SbQ при 25°С от концентрации.Fig. 7 is a graph of the concentration of the heat of dissolution of SbQ solutions at 25 ° C.
Физико-химические исследования 4-(4-формилфенилэтенил)-1-метилпиридиний-метосульфоната (SbQ).Physicochemical studies of 4- (4-formylphenylethenyl) -1-methylpyridinium methosulfonate (SbQ).
Исследования.Research.
Различные физико-химические исследования были проведены на образце очищенного SbQ в водном растворе следующим образом:Various physico-chemical studies were carried out on a sample of purified SbQ in aqueous solution as follows:
1. Измерения поверхностного натяжения проводили с использованием способа измерения профиля капли.1. Measurements of surface tension were carried out using a method for measuring the profile of a drop.
2. Измерения давления пара проводили с использованием осмометра Кнауера для измерения давления пара, стандартизованного по Analar растворам NaCl.2. Vapor pressure measurements were carried out using a Knauer osmometer to measure vapor pressure standardized with Analar NaCl solutions.
3. Анализ энергии структуры молекулы SbQ, минимизированной в воде, проводили с использованием пакета программ для моделирования молекул Hyperchem (торговая марка), основанного на расчетах MM+ силового поля.3. The energy analysis of the structure of the SbQ molecule minimized in water was carried out using a software package for modeling Hyperchem molecules (trademark), based on calculations of the MM + force field.
4. Измерения электропроводности проводили с использованием автоматического измерительного моста Wayne Kerr модель В905.4. Conductivity measurements were performed using a Wayne Kerr Model B905 automatic measuring bridge.
5. Измерения плотности проводили так, как описано в Eur. Polym. J., 1987, 23, 711, чтобы обеспечить значения кажущегося молярного объема.5. Density measurements were performed as described in Eur. Polym. J., 1987, 23, 711, to provide apparent molar volume values.
6. Измерения светового рассеяния проводили с использованием фотогониометра Sofica модель 42000, модифицированного для использования унифазного 1 мВт HeNe лазера, работающего на 543 нм.6. Light scattering measurements were carried out using a Sofica Model 42000 photogoniometer, modified to use a single-
7. Измерения теплот растворения проводили с использованием проточного микрокалориметра LKB модель 2107-121/127.7. Measurements of the heats of dissolution were carried out using a LKB model 2107-121 / 127 flow-through microcalorimeter.
Результаты.Results.
Обращаясь к фиг.1, отношение δt/C представляет собой разность температур между образцом сравнения (растворителем) и образцом раствора концентрации С в г/кг. Эта зависимость показывает две линейные области, обе с хорошими коэффициентами корреляции - 0,996 и 0,998, соответственно, пересекающиеся при значении концентрации 1,25% масс. Отрезок ординаты в диапазоне более низких концентраций раствора использовали общепринятым способом для получения значения среднечисленной молекулярной массы SbQ 341, близкого к предполагаемому значению 335. Отличие наклона при более высоких концентрациях предполагает, что выше концентрации 1,25% масс. имеет место некоторая форма агрегации молекул SbQ.Turning to FIG. 1, the δt / C ratio is the temperature difference between the reference sample (solvent) and the sample concentration solution C in g / kg. This dependence shows two linear regions, both with good correlation coefficients — 0.996 and 0.998, respectively, intersecting at a concentration value of 1.25% of the mass. A segment of the ordinate in the range of lower concentrations of the solution was used in the generally accepted way to obtain the number average molecular weight of SbQ 341 close to the expected value of 335. The difference in slope at higher concentrations suggests that the concentration is higher than 1.25% of the mass. there is some form of aggregation of SbQ molecules.
Анализ с использованием пакета программ Hyperchem предсказывает очень плоскую структуру. Такая структура молекул дает им возможность легко образовывать пакеты молекул с расположением гидрофобных областей одна над другой и с попеременным расположением альдегидных и - N-СН3 групп, с образованием агрегата, показанного на фиг.2 для четырех молекул SbQ в случае минимизации энергии в воде.Analysis using the Hyperchem software package predicts a very flat structure. Such a molecular structure enables them to easily form molecular packets with hydrophobic regions on top of each other and with alternating aldehyde and - N-CH 3 groups, with the formation of the aggregate shown in Fig. 2 for four SbQ molecules in the case of minimizing energy in water.
Предполагая, что различие на фиг.1 между отрезками ординат, соответствующими двум областям концентраций, является результатом агрегации, получаем молекулярную массу агрегата SbQ около 2800, и это предполагает, что агрегат состоит примерно из восьми единиц мономера, с критической концентрацией для этого изменения около 1,25% масс., или близкой к 0,04 М.Assuming that the difference in FIG. 1 between the segments of ordinates corresponding to the two concentration ranges is a result of aggregation, we obtain a molecular mass of the SbQ aggregate of about 2800, and this suggests that the aggregate consists of about eight units of monomer, with a critical concentration of about 1 for this change , 25% of the mass., Or close to 0.04 M.
Что касается измерений поверхностного натяжения фиг.3, наблюдаемая картина является классической для мицеллизации поверхностно-активного вещества с перегибом примерно при 0,06 М. Эта картина предполагает, что агрегат SbQ представляет собой фактически стержневидную мицеллу в виде пакета, и значение критической концентрации мицеллообразования (к.к.м.) составляет от 0,04 до 0,06 М.As for the surface tension measurements of FIG. 3, the observed pattern is classical for the micellization of a surfactant with an inflection of approximately 0.06 M. This pattern suggests that the SbQ aggregate is actually a rod-shaped micelle in the form of a packet, and the value of the critical micelle formation concentration ( sq.m.) is from 0.04 to 0.06 M.
Значения молекулярной электропроводности на фиг.4 также имеют вид, ожидаемый для частиц, образующих мицеллы, с изменением наклона при к.к.м., что происходит при 0,04 М.The values of molecular conductivity in figure 4 also have the form expected for particles forming micelles, with a change in slope at cfm, which occurs at 0.04 M.
Как видно на фиг.5, резкое изменение наклона, наблюдаемое при 0,04М, означает, что молекула SbQ принимает выше этой концентрации более компактную форму, что, как можно ожидать, происходит именно при агрегации с образованием мицеллы.As can be seen in Fig. 5, the sharp change in the slope observed at 0.04 M means that the SbQ molecule takes a more compact form above this concentration, which, as might be expected, occurs precisely during aggregation with the formation of a micelle.
Как видно на фиг.6, резкое увеличение рассеяния, которое происходит при приближении концентрации к 0.04 М, указывает на появление более крупных частиц, то есть мицелл.As can be seen in Fig.6, a sharp increase in scattering, which occurs when the concentration approaches 0.04 M, indicates the appearance of larger particles, that is, micelles.
Как видно на фиг.7, измеренные теплоты растворения также показывают резкое изменение наклона, в этом случае при 0,035 М, еще раз указывая на то, что происходит существенное изменение состояния растворенного вещества в растворе - от мономера к мицелле.As can be seen in Fig. 7, the measured heats of dissolution also show a sharp change in the slope, in this case at 0.035 M, again indicating that there is a significant change in the state of the solute in the solution - from monomer to micelle.
На основании вышеприведенного следует заметить, что близкая корреляция между концентрационными зависимостями для всех экспериментальных измерений является хорошим подтверждением существования равновесия мономер-мицелла в водных растворах SbQ. Это поведение использовано в последующих примерах.Based on the foregoing, it should be noted that a close correlation between the concentration dependences for all experimental measurements is a good confirmation of the existence of equilibrium of the monomer micelle in aqueous SbQ solutions. This behavior is used in the following examples.
Пример 1Example 1
Получение поли(1,4-ди(4-(N-метилпиридинил)-2.3-ди(4-(1-формилфенил)бутилидена (соединение ii, изображенное ниже)Obtaining poly (1,4-di (4- (N-methylpyridinyl) -2.3-di (4- (1-formylphenyl) butylidene (compound ii, shown below)
Водный раствор с концентрацией более 1% масс. SbQ подвергали облучению ультрафиолетовым излучением. Это привело к фотохимической реакции между двойными углерод-углеродными связями прилежащих молекул 4-(4-формилфенилэтенил)-1-метилпиридиний метосульфата (i) в агрегате, с образованием полимера, поли(1,4-ди(4-(N-метилпиридинил))-2,3-ди(4-(1-формилфенил)бутилидена (ii), как показано на приведенной ниже схеме реакции. Следует отметить, что анионы соединений i и ii были опущены в интересах ясности.An aqueous solution with a concentration of more than 1% of the mass. SbQ was irradiated with ultraviolet radiation. This led to a photochemical reaction between the carbon-carbon double bonds of the adjacent 4- (4-formylphenylethenyl) -1-methylpyridinium methosulfate molecules (i) in the aggregate to form a polymer, poly (1,4-di (4- (N-methylpyridinyl) ) -2,3-di (4- (1-formylphenyl) butylidene (ii) as shown in the reaction scheme below. It should be noted that the anions of compounds i and ii were omitted in the interest of clarity.
Предполагается, что полимерное соединение ii является новым.Polymer compound ii is believed to be novel.
Пример 2Example 2
Приготовление смеси с использованием соединения iiPreparation of the mixture using compound ii
Ниже описан типичный способ получения геля.A typical gel preparation process is described below.
13 г 88% гидролизованного поливинилового спирта с молекулярной массой 300000 растворили в 87 г 2% масс. раствора соединения ii. Поливиниловый спирт добавляли медленно при постоянном перемешивании, чтобы диспергировать порошок. Окончательное растворение достигалось выдерживанием раствора при температуре 60°С в течение 6 часов. Полученный раствор поливиниловый спирт / поли(1,4-ди(4-(N-метилпиридинил))-2,3-ди(4-(1-формилфенил)бутилиден можно отлить в виде пленки на листе ПТФЭ и высушить под вакуумом. Эта твердая смесь стабильна на свету и может храниться в эксикаторе, пока не понадобится.13 g of 88% hydrolyzed polyvinyl alcohol with a molecular weight of 300,000 was dissolved in 87 g of 2% of the mass. a solution of compound ii. Polyvinyl alcohol was added slowly with constant stirring to disperse the powder. The final dissolution was achieved by keeping the solution at a temperature of 60 ° C for 6 hours. The resulting solution of polyvinyl alcohol / poly (1,4-di (4- (N-methylpyridinyl)) - 2,3-di (4- (1-formylphenyl) butylidene can be cast as a film on a PTFE sheet and dried under vacuum. the solid mixture is stable in the light and can be stored in a desiccator until needed.
Пример 3. Получение геляExample 3. Obtaining a gel
Пленку, описанную в примере 2, можно снова растворить в воде совместно с кислотой, например, пара-толуолсерной кислотой. Это приводит к катализируемой кислотой реакции альдольной конденсации согласно нижеприведенной схеме.The film described in example 2 can be redissolved in water together with an acid, for example para-toluenesulfuric acid. This results in an acid catalyzed aldol condensation reaction according to the scheme below.
Используемая концентрация пленки влияет на свойства полученного геля. Например, жесткие гели образуются при концентрациях выше 2,5% масс. Кроме того, время гелеобразования зависит от используемой концентрации кислоты. 0,1% масс. кислоты дает время гелеобраэования 16 часов, в то время как 1% масс. кислоты дает время гелеобразования 10 минут.The used film concentration affects the properties of the obtained gel. For example, hard gels are formed at concentrations above 2.5% of the mass. In addition, gelation time depends on the acid concentration used. 0.1% of the mass. acid gives a gelation time of 16 hours, while 1% of the mass. acid gives a gel time of 10 minutes.
Свойства гелей, полученных в соответствии с описанным здесь общим способом.Properties of gels prepared in accordance with the general method described herein.
1. Гели, образованные с использованием от 2,5 до 13% масс. поливинилового спирта, не плавятся или не проявляют видимых признаков фазовых переходов при нагревании до 100°С; при более высоких температурах гель "обугливается", но не горит.1. Gels formed using from 2.5 to 13% of the mass. polyvinyl alcohol, do not melt or show visible signs of phase transitions when heated to 100 ° C; at higher temperatures, the gel is “charred”, but does not burn.
2. Гели являются жесткими и оптически прозрачными.2. Gels are stiff and optically transparent.
3. Время, необходимое для гелеобразования, можно регулировать изменением концентрации кислоты, используемой для катализа реакции гелеобразования. Переменное время гелеобразования позволяет отливать различные формы геля просто путем выливания реакционной смеси в форму. При образовании геля не происходит сколько-нибудь заметной усадки материала.3. The time required for gelation can be controlled by changing the concentration of acid used to catalyze the gelation reaction. The variable gel time allows you to cast various forms of the gel simply by pouring the reaction mixture into a mold. When the gel is formed, there is no noticeable shrinkage of the material.
4. Гели нерастворимы во всех обычных органических растворителях, хотя некоторые гели слабо набухают. Гели нерастворимы также в водных растворах.4. Gels are insoluble in all common organic solvents, although some gels swell slightly. Gels are also insoluble in aqueous solutions.
5. Жесткие гели можно получить при использовании смеси 50% масс. коллагена и 50% масс. поливинилового спирта вместо одного поливинилового спирта, описанного в примерах 2 и 3. Эти гели проявляют стойкость по отношению к органическим растворителям и ограниченно набухают в воде.5. Hard gels can be obtained using a mixture of 50% of the mass. collagen and 50% of the mass. polyvinyl alcohol instead of the polyvinyl alcohol described in examples 2 and 3. These gels are resistant to organic solvents and swell to a limited extent in water.
6. После добавления кислоты для катализа реакции гелеобразования в примере 3 реакционной смесью можно эмульгировать до 50% масс. нефти. Полученный гель, который образуется при этом, содержит нефть в твердой матрице.6. After adding acid to catalyze the gelation reaction in example 3, the reaction mixture can emulsify up to 50% of the mass. oil. The resulting gel, which is formed in this case, contains oil in a solid matrix.
7. Гели можно получить при использовании смесей растворителей, содержащих до 50% масс. полипропиленгликоля 400. Поведение полученных гелей в отношении набухания в воде регулируют количеством полипропиленгликоля в растворителе.7. Gels can be obtained using mixtures of solvents containing up to 50% of the mass. polypropylene glycol 400. The behavior of the obtained gels with respect to swelling in water is controlled by the amount of polypropylene glycol in the solvent.
8. При концентрации менее 2% масс. получают вязкоупругие растворы, в которых вязкость повышается десятикратно по сравнению с непрореагировавшей смесью. Это поведение дает перспективы использования при извлечении третичной нефти, когда реакционную смесь можно закачивать в трещины нефтяной скважины, и по мере протекания реакции вязкоупругие свойства раствора сшитого полимера увеличиваются, сохраняя таким образом трещины открытыми.8. At a concentration of less than 2% of the mass. viscoelastic solutions are obtained in which the viscosity is increased tenfold compared with the unreacted mixture. This behavior gives prospects for use in the extraction of tertiary oil, when the reaction mixture can be pumped into oil well cracks, and as the reaction proceeds, the viscoelastic properties of the crosslinked polymer solution increase, thus keeping the cracks open.
Все гели примеров 1-3 и описанных выше могут быть быстро разрушены в ходе процесса периодатного расщепления цепи поливинилового спирта. Полученный раствор имеет низкую вязкость и легко вымывается водой. В случае упомянутого выше в п.6 геля с эмульгированной нефтью, периодатное расщепление приводит к разрушению геля, так что нефть может быть выделена.All gels of examples 1-3 and described above can be quickly destroyed during the process of periodical cleavage of the polyvinyl alcohol chain. The resulting solution has a low viscosity and is easily washed with water. In the case of the emulsified oil gel mentioned in claim 6 above, periodical cleavage leads to gel destruction, so that the oil can be released.
Обращаем внимание читателя на все бумаги и документы, зарегистрированные параллельно с данным описанием в связи с данной заявкой или ранее его, которые доступны для публичного рассмотрения с данным описанием, и содержание всех этих бумаг и документов включено здесь в виде ссылок.We draw the attention of the reader to all papers and documents registered in parallel with this description in connection with this application or earlier, which are available for public review with this description, and the contents of all these papers and documents are incorporated here by reference.
Все признаки, раскрытые в этом описании (включая любые пункты формулы изобретения, реферат и рисунки) и/или все стадии любого способа или процесса, раскрытого таким образом, могут быть объединены в любой комбинации, за исключением комбинаций, где по меньшей мере некоторые из таких признаков и/или операций являются взаимоисключающими.All features disclosed in this description (including any claims, abstract and figures) and / or all stages of any method or process disclosed in this way can be combined in any combination, with the exception of combinations where at least some of such signs and / or operations are mutually exclusive.
Каждый признак, раскрытый в этом описании (включая любые пункты формулы изобретения, реферат и рисунки), может быть заменен альтернативными признаками, служащими той же, эквивалентной или сходной цели, если явно не оговорено иное. Таким образом, за исключением особо оговоренных, каждый раскрытый признак является лишь одним из примеров общего ряда эквивалентных или сходных признаков.Each feature disclosed in this description (including any claims, abstract and figures) may be replaced by alternative features serving the same, equivalent or similar purpose, unless expressly agreed otherwise. Thus, with the exception of those expressly indicated, each feature disclosed is only one example of a general series of equivalent or similar features.
Данное изобретение не ограничено подробностями указанных выше вариантов выполнения. Данное изобретение распространяется на любой новый вариант или на любую новую комбинацию признаков, раскрытых в этом описании (включая любые пункты формулы изобретения, реферат и рисунки), или на любой новый вариант, или на любую новую комбинацию операций любого способа или процесса, раскрытого таким образом.The invention is not limited to the details of the above embodiments. This invention extends to any new variant or to any new combination of features disclosed in this description (including any claims, abstract and figures), or to any new variant, or to any new combination of operations of any method or process disclosed in this way .
Claims (31)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9619419.6 | 1996-09-18 | ||
| GBGB9619419.6A GB9619419D0 (en) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | Polymeric material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99107383A RU99107383A (en) | 2001-03-20 |
| RU2249603C2 true RU2249603C2 (en) | 2005-04-10 |
Family
ID=10800073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99107383/04A RU2249603C2 (en) | 1996-09-18 | 1997-09-16 | Polymeric material |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0935622A1 (en) |
| JP (2) | JP4159609B2 (en) |
| CN (1) | CN1217967C (en) |
| AU (1) | AU734288C (en) |
| BR (1) | BR9712059A (en) |
| CA (1) | CA2266578C (en) |
| GB (2) | GB9619419D0 (en) |
| NO (1) | NO991276L (en) |
| NZ (1) | NZ335075A (en) |
| RU (1) | RU2249603C2 (en) |
| WO (1) | WO1998012239A1 (en) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0106195D0 (en) * | 2001-03-14 | 2001-05-02 | Corpro Systems Ltd | Apparatus and method |
| US7281579B2 (en) * | 2001-12-07 | 2007-10-16 | Aqueolic Canada Ltd. | Method for terminating or reducing water flow in a subterranean formation |
| NO315937B1 (en) * | 2001-12-10 | 2003-11-17 | Asbjoern Nes | Silage of grass balls without wrapping in plastic |
| GB0207376D0 (en) * | 2002-03-28 | 2002-05-08 | Advanced Gel Technology Ltd | Recovering materials |
| US7651981B2 (en) | 2002-03-28 | 2010-01-26 | Advanced Gel Technology Limited | Recovering materials |
| GB0212528D0 (en) * | 2002-05-31 | 2002-07-10 | Advanced Gel Technology Ltd | Dispersion |
| GB0225761D0 (en) * | 2002-11-05 | 2002-12-11 | Univ Bradford | Polymeric materials |
| GB0306333D0 (en) | 2003-03-20 | 2003-04-23 | Advanced Gel Technology Ltd | Restricting fluid passage and novel materials therefor |
| GB0312781D0 (en) | 2003-06-04 | 2003-07-09 | Ythan Environmental Services L | Method |
| GB0323065D0 (en) * | 2003-10-02 | 2003-11-05 | Advanced Gel Technology Ltd | Fracturing of subterranean formations |
| GB0323064D0 (en) * | 2003-10-02 | 2003-11-05 | Advanced Gel Technology Ltd | Cleaning contaminated materials |
| GB0323067D0 (en) * | 2003-10-02 | 2003-11-05 | Advanced Gel Technology Ltd | Viscous fluids |
| AU2004284273B2 (en) * | 2003-10-02 | 2010-08-26 | Oilflow Solutions Holdings Limited | Method for reducing the viscosity of viscous fluids |
| GB2408330B (en) * | 2003-11-22 | 2008-12-03 | Advanced Gel Technology Ltd | Polymeric materials comprising pH indicators for use in wound dressings |
| GB0408145D0 (en) * | 2004-04-13 | 2004-05-19 | Aubin Ltd | Crude oil mobility |
| GB0410961D0 (en) | 2004-05-17 | 2004-06-16 | Caltec Ltd | A separation system for handling and boosting the production of heavy oil |
| GB0609778D0 (en) * | 2006-05-17 | 2006-06-28 | Agt Sciences Ltd | Delivery means |
| GB0711635D0 (en) | 2007-06-15 | 2007-07-25 | Proflux Systems Llp | Hydrocarbons |
| US7832478B2 (en) | 2007-11-07 | 2010-11-16 | Schlumberger Technology Corporation | Methods for manipulation of air flow into aquifers |
| GB0918051D0 (en) | 2009-10-15 | 2009-12-02 | Oilflow Solutions Holdings Ltd | Hydrocarbons |
| GB201113229D0 (en) | 2011-08-01 | 2011-09-14 | Oilflow Solutions Holdings Ltd | Recovery of oil |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3658771A (en) * | 1969-01-14 | 1972-04-25 | Dow Chemical Co | Preparing ammonium polyacrylates |
| US4039542A (en) * | 1974-05-06 | 1977-08-02 | American Cyanamid Company | Unsaturated pyrimidine |
| US4272620A (en) * | 1978-08-09 | 1981-06-09 | Agency Of Industrial Science And Technology | Polyvinyl alcohol-styrylpyridinium photosensitive resins and method for manufacture thereof |
| US4709767A (en) * | 1986-01-06 | 1987-12-01 | American Colloid Company | Production process for manufacturing low molecular weight water soluble acrylic polymers as drilling fluid additives |
| JPS62262457A (en) * | 1986-05-09 | 1987-11-14 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | High-molecular lb film electric element |
| CA2014538A1 (en) * | 1989-04-15 | 1990-10-15 | Yoshitaka Okude | Aqueous resin composition |
| US5258473A (en) * | 1989-11-20 | 1993-11-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of finely divided, water-soluble polymers |
| JP2723200B2 (en) * | 1992-09-07 | 1998-03-09 | 均 笠井 | Manufacturing method of organic microcrystal for nonlinear optics |
-
1996
- 1996-09-18 GB GBGB9619419.6A patent/GB9619419D0/en active Pending
-
1997
- 1997-09-16 RU RU99107383/04A patent/RU2249603C2/en not_active IP Right Cessation
- 1997-09-16 CN CN97198022.5A patent/CN1217967C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-16 EP EP97919164A patent/EP0935622A1/en not_active Withdrawn
- 1997-09-16 NZ NZ335075A patent/NZ335075A/en unknown
- 1997-09-16 JP JP51439898A patent/JP4159609B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-16 WO PCT/GB1997/002529 patent/WO1998012239A1/en active Application Filing
- 1997-09-16 CA CA002266578A patent/CA2266578C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-16 BR BR9712059-6A patent/BR9712059A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-09-16 AU AU43097/97A patent/AU734288C/en not_active Ceased
- 1997-09-18 GB GB9719759A patent/GB2317895B/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-16 NO NO19991276A patent/NO991276L/en not_active Application Discontinuation
-
2008
- 2008-02-20 JP JP2008038750A patent/JP2008174756A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9719759D0 (en) | 1997-11-19 |
| GB9619419D0 (en) | 1996-10-30 |
| CA2266578A1 (en) | 1998-03-26 |
| AU4309797A (en) | 1998-04-14 |
| GB2317895A (en) | 1998-04-08 |
| BR9712059A (en) | 2000-01-18 |
| EP0935622A1 (en) | 1999-08-18 |
| NZ335075A (en) | 2001-03-30 |
| CN1230970A (en) | 1999-10-06 |
| CN1217967C (en) | 2005-09-07 |
| NO991276L (en) | 1999-05-12 |
| AU734288C (en) | 2003-03-27 |
| GB2317895B (en) | 2001-04-11 |
| CA2266578C (en) | 2008-12-23 |
| AU734288B2 (en) | 2001-06-07 |
| WO1998012239A1 (en) | 1998-03-26 |
| JP2008174756A (en) | 2008-07-31 |
| NO991276D0 (en) | 1999-03-16 |
| JP2001500558A (en) | 2001-01-16 |
| JP4159609B2 (en) | 2008-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2249603C2 (en) | Polymeric material | |
| Percec et al. | Design and structural analysis of the first spherical monodendron self-organizable in a cubic lattice | |
| Biggs et al. | Copolymers of acrylamideN-alkylacrylamide in aqueous solution: the effects of hydrolysis on hydrophobic interactions | |
| Percec et al. | Synthesis and retrostructural analysis of libraries of AB3 and constitutional isomeric AB2 phenylpropyl ether-based supramolecular dendrimers | |
| Lee et al. | Controlled self-assembly of asymmetric dumbbell-shaped rod amphiphiles: Transition from toroids to planar nets | |
| Zhang et al. | Synthesis and self‐assembly behavior of pH‐responsive amphiphilic copolymers containing ketal functional groups | |
| Deng et al. | Variation of helical pitches driven by the composition of N-propargylamide copolymers | |
| RU99107383A (en) | POLYMER MATERIAL | |
| Radić et al. | Synthesis, reactivity ratios, and solution behavior of vinylpyrrolidone-co-monoalkyl itaconate and vinylpyrrolidone-co-dialkyl itaconate copolymers | |
| US6660802B2 (en) | Polymeric material | |
| JPS60228564A (en) | Liquid crystal composition | |
| CN103073659B (en) | Water-soluble organic silicon macromolecular photoinitiator and preparation method thereof | |
| Li et al. | Synthesis and hydrolysis of β‐cyanoethyl ether of poly (vinyl alcohol) | |
| Chieng et al. | Microstructural control of porous polymeric materials via a microemulsion pathway using mixed nonpolymerizable and polymerizable anionic surfactants | |
| Shedge et al. | Hydrophobically modified poly (acrylic acid) using 3‐pentadecylcyclohexylamine: synthesis and rheology | |
| Peinado et al. | Photoinitiated polymerization in bicontinuous microemulsions: fluorescence monitoring | |
| MXPA99002572A (en) | Polymeric material | |
| RU2179993C2 (en) | Method of preparing demulsifier | |
| Cowie et al. | Influence of hydrogen bonding on the formation of one-phase blends in binary mixtures of modified poly (α-methyl styrene) with alkyl acrylate, alkyl methacrylate and di-alkyl itaconate polymers | |
| Hachisako et al. | Recognition of molecular planarity of cationic dyes by anionic, crystalline bilayer aggregates. Evidence using metachromatic and solvatochromic properties | |
| TW399074B (en) | Process for making siloxane compositions | |
| Kweon et al. | Preparation of a novel poloxamer hydrogel | |
| JP2003012703A (en) | Method for producing inclusion complex compound under anhydrous environment | |
| Deen et al. | New piperazine‐based polymerizable monoquaternary cationic surfactants: Synthesis, polymerization, and swelling characteristics of gels | |
| Higashi et al. | Molecular weight control of photopolymerization at an oriented bilayer surface using phase separation of fluorocarbon-and hydrocarbon-amphiphiles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100917 |