JP2001500558A

JP2001500558A - Polymer material

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Publication number: JP2001500558A
Application number: JP10514398A
Authority: JP
Inventors: イーグランド，ドナルド; クローサー，ニコラス・ジョン
Original assignee: University of Bradford
Current assignee: University of Bradford
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 2001-01-16
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: GB9719759D0; GB9619419D0; CA2266578A1; AU4309797A; GB2317895A; BR9712059A; EP0935622A1; NZ335075A; CN1230970A; RU2249603C2; CN1217967C; NO991276L; AU734288C; GB2317895B; CA2266578C; AU734288B2; WO1998012239A1; JP2008174756A; NO991276D0; JP4159609B2

Abstract

(57)【要約】本発明には、式（Ｉ）：（式中、ＡおよびＢは、同じまたは異なっており、および少なくとも一方が比較的極性の原子または基を含み、およびＲ¹およびＲ²は、独立して、比較的非極性の原子または基を含む。）で表される化合物またはその塩を、エテン自体が一般に不溶性の溶媒中で供給し、前記化合物中のＣ＝Ｃ基を互いに反応させてポリマー構造を形成することから成る第１ポリマー化合物の調製方法が記載されている。第１ポリマー化合物を、第２ポリマー化合物（例えば、ポリビニルアルコール、コラーゲン等）と反応させて、油の処理または燃焼または採収に利用できるコロイドまたはゲルを生成してもよい。 (57) [Summary] The present invention provides a compound represented by the formula (I): Wherein A and B are the same or different, and at least one comprises a relatively polar atom or group, and R ¹ and R ² independently comprise a relatively non-polar atom or group. A) or a salt thereof, in a solvent in which ethene itself is generally insoluble, and reacting the C ＝ C groups in said compound with each other to form a polymer structure. Are described. The first polymer compound may be reacted with a second polymer compound (eg, polyvinyl alcohol, collagen, etc.) to produce a colloid or gel that can be used for processing or burning or harvesting the oil.

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー材料本発明は、ポリマー材料に関し、専らではないが、特に、１,２−置換されたエテン化合物、例えば、置換されたスチリルピリジニウム化合物から少なくとも部分的に形成されるポリマー材料に関する。英国特許出願広告第2030575号公報（エージェンシー・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー）には、ホルミル基またはアセタール基をスチリルフェニル基上に有するスチリルピリジミウム塩を、ポリビニルアルコールまたは部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと反応させることにより調製される感光性樹脂が開示されている。前記樹脂中、−ＣＨ＝ＣＨ−基は、感光性を有し、従って、前記樹脂は、例えば、高感度を発現することが分かっている場合には、スクリーン印刷において使用され得る。本発明は、様々な有用な特性を有するポリマー材料を調製することができる、前記の種類の１,２−置換されたエテン化合物の驚くべき特性の発見に基づいている。本発明の第１の観点によれば、式：（式中、ＡおよびＢは、同じまたは異なっており、および少なくとも一方が比較的極性の原子または基を含み、およびＲ¹およびＲ²は、独立して、比較的非極性の原子または基を含む。）で表される化合物またはその塩を、エテン自体が一般に不溶性の溶媒中で供給し、前記化合物中のＣ＝Ｃ基を互いに反応させてポリマー構造を形成することから成る第１ポリマー化合物を調製する方法が提供される。好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、独立して、水素原子または任意に置換された、好ましくは未置換のアルキル基から選ばれる。好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、同じ原子または基を表す。好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子を表す。好ましくは、前記溶媒は極性溶媒である。好ましくは、前記溶媒は、水性溶媒である。より好ましくは、前記溶媒は、本質的に水から構成される。好ましくは、式Ｉの前記化合物は、前記溶媒中において、前記化合物の分子が凝集する濃度で供給される。式Ｉの化合物の凝集は、後述する様々な分析法の結果から示されるかまたは推論されてよく、そのような分析法の１種以上を用いてよい。好ましくは、式Ｉの前記化合物は、溶媒中で、または適切な蒸気圧測定によつて化合物の凝集点であるとして示唆される濃度以上で供給される。化合物Ｉの分子は、溶媒中で、分子が互いに実質上平行に有効に整列するように互いに整列されたＣ＝Ｃ結合を有する凝集体またはミセルを形成すると考えられる。好ましくは、分子は、互いに隣接した基ＡおよびＢと整列する。式Ｉの前記化合物は、溶媒中において、少なくとも０.５重量％、好ましくは少なくとも１.０重量％、より好ましくは少なくとも１.５重量％の濃度で供給されてよい。化合物中の基Ｃ＝Ｃは、光化学反応において好ましく反応を引き起こす。好ましくは、前記方法は、紫外光を適当に使用する、光化学反応を誘導することを含む。好ましくは、前期方法において、５００ｎｍまでの波長の光を使用する。好ましくは、ＡおよびＢは、独立して、任意に置換されたアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、芳香族およびヘテロ芳香族基から選ばれる。基ＡまたはＢが環状構造を有する場合、５員環以上、好ましくは６員環が好ましい。より好ましくは、ＡおよびＢは、独立して、５員、またはより好ましくは６員の、任意に置換された芳香族およびヘテロ芳香族基から選ばれ、６員から成る基が特に好ましい。前記ヘテロ芳香族基の好ましいヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられ、酸素原子および、特に窒素原子が好ましい。好ましいヘテロ芳香族基は、１個のヘテロ原子のみを包含する。好ましくは、特定のまたは前記のヘテロ原子は、基Ｃ＝Ｃとヘテロ芳香族基との結合位置から最も離れて配置される。例えば、ヘテロ芳香族基が６員環を含んで構成される場合、ヘテロ原子は、好ましくは、基Ｃ＝Ｃと環との結合位置に関して４位に供給される。特に断らない限り、本明細書において記載された任意に置換された基、例えば、基ＡおよびＢは、ハロゲン原子、および任意に置換されたアルキル基、アシル基、アセタール基、ヘミアセタール基、アセタールアルキロキシ基、ヘミアセタールアルキロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、スルフィニル基、スキルスルフィニル基、スルホノル基、アルキルスルホニル基、スルホネート基、アミド基、アルキルアミド基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロカルボニル基およびハロアルキル基で置換されてよい。好ましくは、３個まで、より好ましくは１個までの任意の置換基が任意に置換された基上に供給されてよい。特に断らない限り、アルキル基は、炭素数１０まで、好ましくは６まで、より好ましくは４までであってよく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。好ましくは、ＡおよびＢはそれぞれ、極性原子または基を表す。好ましくは、ＡおよびＢはそれぞれ、任意に置換された芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、前記芳香族基の「ｐ」軌道は基Ｃ＝Ｃの「ｐ」軌道と整列される。好ましくは、ＡおよびＢは、異なる原子または基を表す。好ましくは、基ＡおよびＢの一方は、カルボニル基またはアセタール基、特に好ましくはホルミル基を含む任意の置換基を包含する。基ＡおよびＢのもう一方は、任意の置換されたアルキル基、好ましくは未置換のＣ_1-4アルキル基（例えば、特に好ましくはメチル基）である任意の置換基を包含する。好ましくは、基Ａは、好ましくは基Ｃ＝Ｃに関して４位に、ホルミル基または式：（式中、Ｘは、１〜６の整数であり、および各Ｒ³は、独立して、アルキル基またはフェニル基であるかまたは合わせてアルカレン基を形成する。）で表される基で置換されたフェニル基を表す。好ましくは、基Ｂは、式：（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはァルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子またはアルキル基を表し、およびＸ^-は、強酸イオンを表す。）の基を表す。本発明の使用における式Ｉの好ましい化合物は、英国特許出願公告第2030575 号公報の第３頁第８行〜第３９行に開示されているものを包含し、ここに、前記化合物を挿入する。本発明の使用における式Ｉの化合物は、英国特許出願公告第2030575号公報に開示されているのと同様に調製されてよく、そのような調製法も、ここに挿入する。本発明は、前記の第１の観点の方法によって調製できる新規な第１ポリマー化合物にも及ぶ。本発明の第２の観点によれば、式：（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ¹およびＲ²は、上述と同様のものであり、およびｎは、整数である。）で表される新規な第１ポリマー化合物が提供される。本発明の第３の観点によれば、前記第１または第２の観点の第１ポリマー化合物を第２のポリマー化合物と一緒に溶媒中で供給し、それらを完全に混合することを含む組成物の調製方法が提供される。好ましくは、前記第２ポリマー化合物は、第１ポリマー化合物と、好ましくは酸触媒化反応において反応し得る１種以上の官能基を包含する。前記反応は、好ましくは縮合反応である。好ましくは、前記第２ポリマー化合物は、アルコール、カルボン酸、カルボン酸誘導体（例えば、エステル）およびアミン基から選ばれる官能基を包含する。好ましい第２ポリマー化合物としては、任意に置換された、好ましくは未置換のポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレングリコール類（例えば、ポリプロピレングリコール）およびコラーゲン（およびそのいずれかの成分）が挙げられる。好ましくは、前記第２ポリマー化合物は、通常条件下で固体である。好ましくは、前記の完全な混合は、高温で行われる。好ましくは、混合は、化合物Ｉを調製したのと同じ溶媒中で行われる。混合物は、上述の前記第２ポリマー化合物と同じ種類であってよいポリマー化合物もさらに含んでいてよい。前記混合物中の前記第１ポリマー化合物と第２ポリマー化合物（または第２ポリマー化合物と更なる化合物との合計重量）との重量比は、調製される組成物の性質に大きく影響を及ぼすことが分かっている。前記第１ポリマー化合物と第２ポリマー化合物との重量比は、０.０１〜１００の範囲、好ましくは０.０５〜５０、より好ましくは０.３〜２０の範囲であってよい。好ましくは、水を組成物から除去して、固体材料を、例えばフィルムの形態で製造する。本発明の第４の観点によれば、第１または第２の観点の第１ポリマー化合物と、前記第３の観点において記載した第２のポリマー化合物とを含む組成物が提供される。好ましくは、前記組成物は、固体形態で供給される。本発明の第５の観点によれば、第３の観点で調製される混合物または第４の観点の混合物を溶媒中で供給し、第１および第２ポリマー化合物を互いに反応させることを含む、材料、例えば、コロイドまたはゲルを作製する方法が提供される。反応は、酸触媒化されていてよく、従って、前記方法は、混合物中に酸を供給する工程を含んでいてよい。使用される酸の濃度が、コロイド／ゲル生成の速度に影響を及ぼすことが分かっている。好ましくは、少なくとも０.０５重量％、より好ましくは少なくとも０.１重量％の酸を使用する。有機または無機のいずれの酸を使用してもよい。好ましい酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、スルホン酸およびナフタレン硫酸を包含する。使用される混合物の濃度は、コロイドまたはゲルのうちいずれが形成されるかに影響を及ぼす。前記固体組成物の第１および第２ポリマー化合物の固体組成の重量％が約２重量％以下である場合、粘弾性コロイド溶液が形成される。他方、濃度が約２重量％を超えると、ゲルが形成される。第１ポリマー化合物と第２ポリマー化合物との反応前に活性な成分を適宜添加することによって、別の活性な成分を、第５の観点に記載の通り調製されたコロイドまたはゲル中に取り込んでもよい。好ましい活性な成分としては、抗菌剤（例えば、ヨウ素／ヨウ素混合物、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびネオマイシンスルフェート）が挙げられる。シート材料は、活性な成分を組み込んで作製されてよく、本明細書中に記載の通り調製される製品は、生物学的適合性を有することが分かっていることから、シート材料を燃焼処理に使用してもよい。油（または油状のもの）が、第５の観点の反応混合物と接触すると、油の５０重量％までが混合物によって乳化でき、かつ得られるゲルが、油を固体マトリックス中に保持することが分かった。従って、第６の観点では、本発明は、第5の観点の反応混合物を含む油（または油状のもの）を捕集および／または単離および／または乳化する方法を提供することから、油（または油状のもの）は、材料（例えば、形成されるゲル）中に導入される。本発明は、第５の観点の方法で調製され得るコロイドまたはゲルにまで及ぶ。第７の観点によれば、本明細書中に記載したような第２のポリマー材料と式ＩＶで表される化合物との反応生成物を含む新規の第３のポリマー化合物が提供される。本明細書中に開示される本発明のいずれかの観点または例示の特徴は、本明細書に記載の他の観点または例示のいずれの特徴と組み合わされてもよい。本発明の特定の態様を、添付した図を参照し、実施例により説明する。ここで、図１は、４−(４−ホルミルフェニルエテニル)−１−メチルピリジニウムメトスルホネート（ＳｂＱ）の水溶液の、３７℃における濃度の関数としての蒸気圧測定を示すグラフである。図２は、水中における４個の分子の予想されるエネルギー最小化構造の代表例である。図３は、ＳｂＱ溶液の、２５℃における濃度の関数としての表面張力測定を表すグラフである。図４は、ＳｂＱ溶液の、２５℃における濃度の関数としてのモル電導率を表すグラフである。図５は、ＳｂＱ溶液の、２５℃における濃度の関数としての見掛けのモル体積値を表すグラフである。図６は、ＳｂＱ溶液の、２５℃における濃度の関数としての９０°でのレイリー散乱を表すグラフである。図７は、ＳｂＱ溶液の、２５℃における濃度の関数としての希釈熱を表すグラフである。４−(４−ホルミルフェニルエテニル)−１−メチルピリジニウムメトスルホネート（ＳｂＱ）の物理−化学的実験実験精製されたＳｂＱの水溶液試料について、以下の通り、種々の物理−化学的実験を行なった。ｉ．表面張力測定−滴下プロファイル測定手順を用いて行なった。 ii．蒸気圧測定-Analar ＮａＣｌ溶液で較正したKnauer蒸気圧浸透圧計を用いて行なった。 iii．水中での最小化されたＳｂＱ分子の構造のエネルギー解析−ＭＭ⁺フォース・フィールディング計算に基づいてHyperchem（登録商標）分子モデルパッケージを用いて行なった。 iv．導電率測定−Wayne Kerr Ｂ９０５型自動測定ブリッジを用いて行なった。 v．密度測定−見掛けのモル体積値を与えるために、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル、１９８７年、２３、７１１頁の記載と同様にして行なった。 vi．光散乱測定−５４３ｎｍで操作するUniphase １ｍＷＨｅＮｅレーザを用いるように改造されたSoficaフオトゴニオメーター４２０００型を用いて行なった。 vii．希釈熱測定−ＬＫＢフローマイクロ熱量計2107-121/127型を用いて行なった。結果：図１によれば、Δｔ／Ｃ比は、濃度Ｃ（ｇ／ｋｇ）における溶媒参照プローブと溶液プローブとの間の温度差を表している。プロットは、２つの線形領域を表しており、それらはいずれも良好な相関係数０.９９６および０.９９８を有し、１.２５重量％の濃度値で交差している。溶液濃度の低い範囲の部分は、通常の方法で用いられて、予想値３３５に近い、ＳｂＱの数平均分子量値３４１を得た。より高い濃度における勾配の差は、１.２５重量％の濃度以上においてＳｂＱ分子の凝集の形成が生じたことを示唆している。 Hyperchemパッケージを用いた解析は、非常に平坦な構造を予想している。分子についてのそのような構造は、分子の疎水性領域を順番にかつアルデヒド基と −Ｎ−ＣＨ₃基を交互になるように分子を積み重ねて、図２に示すように、４個のＳｂＱ分子に関し、水中での最小化されたエネルギーを示す凝集体を生成することの可能性を当然考慮している。凝集体に起因するような２つの濃度領域についての図１における切片間の差をとると、ＳｂＱ凝集体の分子量約２８００が得られ、１.２５重量％の変化に関する臨界濃度または０.０４Ｍ付近では、凝集体スタックが、約８個のモノマー単位から構成されることを示唆している。図３の表面張力測定によれば、示されたパターンは、約０.０６Ｍで生じる変遷点を有する、界面活性剤のミセル化についての典型的なパターンである。そのため、この形跡は、実際、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０.０４〜０.０６ＭのＳｂＱ凝集体が積み重なったロッド状ミセルである。図４のモル導電率は、０.０４Ｍで生じるｃｍｃでの勾配の変化を含む、ミセル状形成種の予想されるパターンも表している。図５によれば、０.０４Ｍで観られる勾配の急な変化は、ＳｂＱ分子が、この濃度以上では、よりコンパクトな形状を採用すること、正確には、凝集してミセルを形成したときに何が起こるかを予想できることを意味している。図６によれば、濃度が０.０４Ｍに近づくと生じる、散乱の急な増加は、より大きな粒子（すなわち、ミセル）の発現を示している。図７によれば、希釈熱の測定は、勾配の急な変化（この場合、０.０３５Ｍでの変化）を示し、モノマーから、発生したミセルまでの、溶質の溶液状態における主な変化も示している。全ての実験測定値の濃度依存特性の間における近接した相関が、ＳｂＱの水溶液中でのモノマーミセル平衡の存在の十分な確認であることが、上述から認められるべきである。この特性は、以下の実施例において有用である。実施例１ポリ（１,４−ジ(４−(Ｎ−メチルピリジニル)）−２,３−ジ(４−(１−ホルミルフェニル)ブチリデン)（以下に示す化合物II）ＳｂＱ１重量％を超える水溶液を、紫外光に暴露した。これにより、凝集体中の隣接する４−(４−ホルミルフェニルエテニル)−１−メチルピリジニウムメトスルフェート分子（Ｉ）の炭素−炭素二重結合間で光化学反応が生じ、以下の反応スキームに示すように、ポリマー[ポリ(１,４−ジ(４−(Ｎ−メチルピリジニル))−２,３−ジ(４−(１−ホルミルフェニル)ブチリデン（II）]が生成された。化合物IとIIのアニオンは、明瞭とするために省略されていると認められるべきである。ポリマー化合物IIは新規であると考えられる。実施例２化合物IIを用いたブレンドの調製ゲルの調製に関する常法を以下に概説する。８８％加水分解された、分子量300,000のポリ（ビニルアルコール）１３ｇを、化合物IIの２重量％溶液８７ｇ中に溶解した。一定速度で撹拌しながらポリ（ビニルアルコール）をゆっくりと添加して、粉末を分散した。溶液を６０℃の温度に６時間保持することによって最終的な溶解を達成した。得られたポリ（ビニルアルコール）／ポリ（１,４−ジ(４−(Ｎ−メチルピリジニル)）−２,３−ジ( ４−(１−ホルミルフェニル)ブチリデン)溶液は、ＰＴＦＥシート上にフィルムとして一体成形され、真空下で乾燥されてよい。固体ブレンドは、光安定性であり、必要となるまで、デシケータ中で貯蔵できる。実施例３ゲルの調製実施例２に記載のフィルムを、酸（例えば、ｐ−トルエン硫酸）も含む水中に再度溶解することもある。これは、以下のスキームに従つて、酸触媒化アルドール縮合反応を生じさせる。使用されるフィルムの濃度は、得られるゲルの性質に影響を及ぼす。例えば、２.５重量％を超える濃度では、堅いゲルが形成される。さらに、ゲル化時間は、使用される酸の濃度に依存する。０.１重量％の酸により、ゲル化時間１６時間が与えられるが、１重量％の酸は、１０分のゲル化時間を与える。本明細書中に記載された以下の手順で調製されるゲルの性質１．ポリ（ビニルアルコール）２.５〜１３重量％を用いて形成されるゲルは、溶融せず、または１００℃に加熱したときに形態変化の視覚的な痕跡を表さない。より高い温度において、ゲルは、「炭化する」が、燃えない。２．ゲルは、堅く、場合により透明である。３．ゲル化に要する時間は、ゲル化反応を触媒作用するのに用いられる酸の濃度を変えることによって制御できる。様々なゲル時間によって、反応混合物を鋳型に単に流し込むことにより、異なる形状のゲルを一体成形することができる。ゲル形成時に材料の収縮はほとんどない。４．ゲルは、全ての通常の有機溶媒に不溶であるが、かなり膨潤するものもある。ゲルは水溶液にも不溶である。５．実施例２および３に記載のポリ（ビニルアルコール）のみの代わりに、コラーゲン５０重量％およびポリ（ビニルアルコール）５０重量％の混合物を用いて、堅いゲルを製造することができる。製造されるゲルは、耐有機溶媒性および水中での限られた膨潤を示す。６．実施例３においてゲル化反応を触媒作用する酸の添加後、５０重量％までの油を反応混合物で乳化してもよい。形成されるゲルは、固体マトリックス中に油を保持する。７．ゲルは、ポリプロピレングリコール４００を５０重量％まで含有する溶媒混合物を用いて製造できる。得られるゲルの水中での膨潤特性は、溶媒中のポリプロピレングリコールの量で制御される。８．２重量％以下の濃度では、粘弾性溶液が製造され、未反応の混合物と比べると粘度は１０倍向上する。この性質は、反応混合物を油井中の裂目に注ぎ込み、反応が進むと、架橋したポリマー溶液の粘弾性が向上するため、裂目を開けたままにできる点で、三次油採収での使用の可能性を有している。実施例１〜３のゲルおよび上述に記載のゲルはいずれも、ポリ（ビニルアルコール）鎖の過ヨウ素酸塩分裂過程によつて迅速に崩壊することがある。生成される溶液は、低粘度で水で容易に洗浄される。乳化した油の場合、上記６．のゲルは、過ヨウ素酸塩分裂がゲル崩壊をもたらすことから、油が採収できる。読み手の注意は、本出願と連結して本明細書と同時または本明細書より先に提出された全ての論文および書類および本明細書と共に公衆閲覧されている全ての論文および書類に向けられる。そのような全ての論文および書類の内容をここに挿入する。（添付する特許請求の範囲、要約書および図面を含む）本明細書に開示された全ての特徴および／または開示された方法またはプロセスの全ての工程は、そのような特徴および／または工程の少なくともいくつかが相互に相容れない組み合わせである場合を除いて、組み合わされてよい。（添付する特許請求の範囲、要約書および図面を含む）本明細書に開示されている各特長は、特に断らない限り、同じ、同等または同様の目的を果たす代替の特徴と置き換えてもよい。従って、特に断らない限り、開示された特徴はそれぞれ、包括的な一連の同等または同様の特徴のうちのほんの一例である。本発明は、前述の態様の詳細に限定されない。本発明は、（添付する特許請求の範囲、要約書および図面を含む）本明細書に開示された特徴のうち、新規なもの、または新規な組み合わせ、あるいは開示された方法またはプロセスの工程の新規なものまたは新規な組み合わせにまで及ぶ。The present invention relates to polymeric materials and more particularly, but not exclusively, to polymeric materials formed at least in part from 1,2-substituted ethene compounds, such as substituted styrylpyridinium compounds. Related to polymer materials. UK Patent Application Publication No. 2030575 (Agency of Science and Technology) states that a styrylpyridinium salt having a formyl group or an acetal group on a styrylphenyl group can be treated with polyvinyl alcohol or partially saponified polystyrene. Photosensitive resins prepared by reacting with vinyl acetate are disclosed. In the resin, the —CH ＝ CH— group has photosensitivity, and therefore, the resin can be used in screen printing, for example, when it is known that the resin exhibits high sensitivity. The present invention is based on the discovery of the surprising properties of 1,2-substituted ethene compounds of the type described above, from which polymeric materials having various useful properties can be prepared. According to a first aspect of the present invention, the formula: Wherein A and B are the same or different, and at least one comprises a relatively polar atom or group, and R ¹ and R ² independently comprise a relatively non-polar atom or group. A compound represented by the formula: or a salt thereof, in a solvent in which ethene itself is generally insoluble, and reacting the C ＝ C groups in the compound with each other to form a polymer structure. Are provided. Preferably, R ¹ and R ² are independently selected from a hydrogen atom or an optionally substituted, preferably unsubstituted alkyl group. Preferably, R ¹ and R ² represent the same atom or group. Preferably, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom. Preferably, the solvent is a polar solvent. Preferably, the solvent is an aqueous solvent. More preferably, said solvent consists essentially of water. Preferably, the compound of formula I is provided in the solvent at a concentration at which the molecules of the compound aggregate. Aggregation of compounds of Formula I may be shown or inferred from the results of various assays described below, and one or more of such assays may be used. Preferably, the compound of Formula I is provided in a solvent or at a concentration above that indicated by the appropriate vapor pressure measurement to be the point of aggregation of the compound. It is believed that the molecules of Compound I form aggregates or micelles in the solvent having C ＝ C bonds aligned with one another such that the molecules effectively align substantially parallel to one another. Preferably, the molecule is aligned with groups A and B adjacent to each other. Said compound of formula I may be provided in a solvent at a concentration of at least 0.5% by weight, preferably at least 1.0% by weight, more preferably at least 1.5% by weight. The group C = C in the compound preferably causes a reaction in the photochemical reaction. Preferably, the method comprises inducing a photochemical reaction, suitably using ultraviolet light. Preferably, light of a wavelength up to 500 nm is used in the method. Preferably, A and B are independently selected from optionally substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, aromatic and heteroaromatic groups. When the group A or B has a cyclic structure, a 5-membered ring or more, preferably a 6-membered ring is preferred. More preferably, A and B are independently selected from 5- or more preferably 6-membered, optionally substituted aromatic and heteroaromatic groups, with 6-membered groups being especially preferred. Preferred hetero atoms of the heteroaromatic group include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and an oxygen atom and particularly a nitrogen atom are preferred. Preferred heteroaromatic groups contain only one heteroatom. Preferably, the particular or said heteroatom is located furthest from the point of attachment of the group C = C to the heteroaromatic group. For example, if the heteroaromatic group comprises a 6-membered ring, the heteroatom is preferably provided at the 4-position with respect to the point of attachment of the group C = C to the ring. Unless otherwise specified, the optionally substituted groups described herein, for example, groups A and B, are halogen atoms and optionally substituted alkyl, acyl, acetal, hemiacetal, acetal. Alkyloxy group, hemiacetal alkyloxy group, nitro group, cyano group, alkoxy group, hydroxyl group, amino group, alkylamino group, sulfinyl group, skillsulfinyl group, sulfonol group, alkylsulfonyl group, sulfonate group, amide group, alkylamide Group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halocarbonyl group and a haloalkyl group. Preferably, up to three, more preferably up to one optional substituent may be provided on the optionally substituted group. Unless otherwise specified, the alkyl group may have up to 10, preferably up to 6, more preferably up to 4 carbon atoms, with methyl and ethyl groups being particularly preferred. Preferably, A and B each represent a polar atom or group. Preferably, A and B each represent an optionally substituted aromatic or heteroaromatic group, the "p" orbitals of said aromatic group being aligned with the "p" orbitals of the group C = C. Preferably, A and B represent different atoms or groups. Preferably, one of the groups A and B comprises any substituent comprising a carbonyl group or an acetal group, particularly preferably a formyl group. The other of the groups A and B includes any substituted alkyl group, preferably an unsubstituted C _1-4 alkyl group (eg, particularly preferably a methyl group). Preferably, the group A is preferably in the 4-position with respect to the group C = C, a formyl group or a formula: (Wherein X is an integer from 1 to 6, and each R ³ is independently an alkyl group or a phenyl group or together form an alkalen group.) Represents a phenyl group. Preferably, the group B has the formula: (In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or an aralkyl group or an aralkyl group, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X ⁻ represents a strong acid ion.) Preferred compounds of formula I for use in the present invention include those disclosed in UK Patent Application Publication No. 2030575, page 3, lines 8 to 39, into which the compounds are inserted. The compounds of the formula I in the use according to the invention may be prepared analogously to those disclosed in GB 2030575, the preparation of which is also incorporated herein. The present invention also extends to novel first polymer compounds that can be prepared by the method of the first aspect. According to a second aspect of the present invention, the formula: (Wherein A, B, R ¹ and R ² are the same as described above, and n is an integer). According to a third aspect of the present invention, a composition comprising feeding the first polymer compound of the first or second aspect together with a second polymer compound in a solvent and thoroughly mixing them. Is provided. Preferably, the second polymer compound comprises one or more functional groups that can react with the first polymer compound, preferably in an acid catalyzed reaction. The reaction is preferably a condensation reaction. Preferably, the second polymer compound includes a functional group selected from an alcohol, a carboxylic acid, a carboxylic acid derivative (eg, an ester) and an amine group. Preferred second polymer compounds include optionally substituted, preferably unsubstituted polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyalkylene glycols (eg, polypropylene glycol) and collagen (and any component thereof). Preferably, said second polymer compound is solid under normal conditions. Preferably, the thorough mixing is performed at an elevated temperature. Preferably, the mixing is performed in the same solvent from which compound I was prepared. The mixture may further include a polymer compound, which may be of the same type as the second polymer compound described above. It has been found that the weight ratio of the first polymer compound to the second polymer compound (or the total weight of the second polymer compound and the further compound) in the mixture greatly affects the properties of the composition to be prepared. ing. The weight ratio of the first polymer compound to the second polymer compound may be in the range of 0.01 to 100, preferably in the range of 0.05 to 50, and more preferably in the range of 0.3 to 20. Preferably, water is removed from the composition to produce a solid material, for example, in the form of a film. According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a composition comprising the first polymer compound according to the first or second aspect and the second polymer compound described in the third aspect. Preferably, the composition is provided in solid form. According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a material comprising supplying a mixture prepared according to the third aspect or a mixture according to the fourth aspect in a solvent and allowing the first and second polymer compounds to react with each other. For example, a method of making a colloid or gel is provided. The reaction may be acid catalyzed, and thus the method may include providing an acid in the mixture. It has been found that the concentration of acid used affects the rate of colloid / gel formation. Preferably, at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, of the acid is used. Either organic or inorganic acids may be used. Preferred acids include p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid and naphthalene sulfate. The concentration of the mixture used affects whether a colloid or a gel is formed. If the weight percent of the solid composition of the first and second polymer compounds of the solid composition is less than or equal to about 2 weight percent, a viscoelastic colloid solution is formed. On the other hand, when the concentration exceeds about 2% by weight, a gel is formed. Another active ingredient may be incorporated into the colloid or gel prepared as described in the fifth aspect by adding the active ingredient appropriately before the reaction of the first polymer compound and the second polymer compound. . Preferred active ingredients include antimicrobial agents such as iodine / iodine mixtures, cetyltrimethylammonium bromide and neomycin sulfate. The sheet material may be made incorporating the active ingredients, and the products prepared as described herein have been found to be biocompatible, so the sheet material may be subjected to a combustion process. May be used. When the oil (or oil) was contacted with the reaction mixture of the fifth aspect, it was found that up to 50% by weight of the oil could be emulsified by the mixture and the resulting gel retained the oil in a solid matrix. . Thus, in a sixth aspect, the present invention provides a method for collecting and / or isolating and / or emulsifying an oil (or oil) comprising the reaction mixture of the fifth aspect, comprising: Or an oil) is introduced into the material (eg, the gel formed). The invention extends to a colloid or gel that can be prepared by the method of the fifth aspect. According to a seventh aspect, there is provided a novel third polymeric compound comprising a reaction product of a second polymeric material and a compound of formula IV as described herein. Any aspect or example feature of the invention disclosed herein may be combined with any other aspect or example feature described herein. Specific embodiments of the present invention will now be described by way of example with reference to the accompanying figures. Here, FIG. 1 is a graph showing the vapor pressure measurement of an aqueous solution of 4- (4-formylphenylethenyl) -1-methylpyridinium methsulfonate (SbQ) at 37 ° C. as a function of concentration. FIG. 2 is a representative example of the expected energy minimization structure of four molecules in water. FIG. 3 is a graph showing surface tension measurements as a function of concentration at 25 ° C. for SbQ solutions. FIG. 4 is a graph showing the molar conductivity of a SbQ solution at 25 ° C. as a function of concentration. FIG. 5 is a graph showing the apparent molar volume value of a SbQ solution as a function of concentration at 25 ° C. FIG. 6 is a graph showing Rayleigh scattering at 90 ° of SbQ solution as a function of concentration at 25 ° C. FIG. 7 is a graph showing the heat of dilution of SbQ solution as a function of concentration at 25 ° C. 4- (4-formylphenyl phenylethenyl) -1- physics methylpyridinium meth sulfo Natick preparative (SbQ) - For aqueous sample chemical experiment experiments purified SbQ, follows, various physical - chemical experiments Was performed. i. The measurement was performed using the surface tension measurement-drop profile measurement procedure. ii. Vapor pressure measurements-performed using a Knauer vapor pressure osmometer calibrated with Analar NaCl solution. iii. Energy analysis of the structure of the minimized SbQ molecule in water-performed using the Hyperchem® molecular model package based on MM ⁺ force fielding calculations. iv. Conductivity measurements-performed using a Wayne Kerr B905 automatic measurement bridge. v. Density measurements-Performed as described in European Polymer Journal, 1987, 23, p. 711 to give apparent molar volume values. vi. Light scattering measurements were performed using a Sofica photogoniometer model 42000 modified to use a Uniphase 1 mW HeNe laser operating at -543 nm. vii. Dilution heat measurement-Performed using an LKB flow microcalorimeter 2107-121 / 127. Results: According to FIG. 1, the Δt / C ratio represents the temperature difference between the solvent reference probe and the solution probe at a concentration C (g / kg). The plot represents two linear regions, both having good correlation coefficients of 0.996 and 0.998, and intersecting at a concentration value of 1.25% by weight. The lower part of the solution concentration range was used in the usual way to give a number average molecular weight value 341 of SbQ close to the expected value 335. The difference in slope at higher concentrations suggests that formation of aggregates of SbQ molecules occurred at concentrations above 1.25% by weight. Analysis using the Hyperchem package predicts very flat structures. Such structure for molecule a hydrophobic region and in turn aldehyde group and -N-CH ₃ groups of the molecule stacked molecules so that alternately, as shown in FIG. 2, four SbQ molecules The possibility of producing aggregates exhibiting minimized energy in water is of course taken into account. Taking the difference between the sections in FIG. 1 for the two regions of concentration as attributed to the aggregates gives a molecular weight of SbQ aggregates of about 2800, giving a critical concentration for a change of 1.25% by weight or around 0.04M. Suggest that the aggregate stack is composed of about 8 monomer units. According to the surface tension measurements of FIG. 3, the pattern shown is a typical pattern for surfactant micellization with a transition point occurring at about 0.06M. Thus, this evidence is actually a rod-shaped micelle with stacked SbQ aggregates with critical micelle concentrations (cmc) of 0.04 to 0.06M. The molar conductivity of FIG. 4 also represents the expected pattern of micellar forming species, including the change in gradient in cmc that occurs at 0.04M. According to FIG. 5, the steep change in the slope observed at 0.04M is due to the fact that the SbQ molecule adopts a more compact shape above this concentration, more precisely when the SbQ molecules aggregate and form micelles. It means you can predict what will happen. According to FIG. 6, the sharp increase in scatter that occurs as the concentration approaches 0.04 M indicates the development of larger particles (ie, micelles). According to FIG. 7, the measurement of the heat of dilution shows a steep change in the gradient (in this case at 0.035M) and also shows the major changes in the solution state of the solute, from the monomer to the micelles generated. ing. It should be appreciated from the above that the close correlation between the concentration-dependent properties of all experimental measurements is a sufficient confirmation of the presence of monomeric micellar equilibrium in aqueous solutions of SbQ. This property is useful in the following examples. Example 1 Poly (1,4-di (4- (N-methylpyridinyl)) - 2,3-di (4- (1-formyl butylphenyl) butylidene) (Compound shown below II) SbQ 1 aqueous solution of greater than wt% Was exposed to ultraviolet light, which caused a photochemical reaction between the carbon-carbon double bonds of adjacent 4- (4-formylphenylethenyl) -1-methylpyridinium methosulfate molecules (I) in the aggregate. And a polymer [poly (1,4-di (4- (N-methylpyridinyl))-2,3-di (4- (1-formylphenyl) butylidene (II)]) as shown in the following reaction scheme. It should be noted that the anions of compounds I and II have been omitted for clarity. Polymer compound II is believed to be novel. Example 2 Preparation of a Blend Using Compound II A conventional method for preparing a gel is outlined below. 13 g of 88% hydrolyzed poly (vinyl alcohol) with a molecular weight of 300,000 were dissolved in 87 g of a 2% by weight solution of compound II. Poly (vinyl alcohol) was slowly added with stirring at a constant speed to disperse the powder. Final dissolution was achieved by holding the solution at a temperature of 60 ° C. for 6 hours. The resulting poly (vinyl alcohol) / poly (1,4-di (4- (N-methylpyridinyl))-2,3-di (4- (1-formylphenyl) butylidene) solution is coated on a PTFE sheet with a film. The solid blend is light-stable and can be stored in a desiccator until needed Example 3 Preparation of Gel The film described in Example 2 was acidified (E.g., p-toluenesulfuric acid) can also be redissolved in water, which results in an acid-catalyzed aldol condensation reaction according to the following scheme. The concentration of the film used affects the properties of the resulting gel. For example, at concentrations above 2.5% by weight, a firm gel is formed. Furthermore, the gel time depends on the concentration of the acid used. 0.1% by weight of the acid gives a gel time of 16 hours, whereas 1% by weight of the acid gives a gel time of 10 minutes. Properties of Gels Prepared by the Following Procedures Described Here 1. Gels formed with 2.5 to 13% by weight of poly (vinyl alcohol) do not melt or show visual evidence of morphological changes when heated to 100 ° C. At higher temperatures, the gel "carbonizes" but does not burn. 2. The gel is firm and optionally transparent. 3. The time required for gelling can be controlled by varying the concentration of the acid used to catalyze the gelling reaction. Different gel times allow differently shaped gels to be cast by simply pouring the reaction mixture into a mold. There is little shrinkage of the material during gel formation. 4. Gels are insoluble in all common organic solvents, but some swell considerably. Gels are also insoluble in aqueous solutions. 5. Instead of only the poly (vinyl alcohol) described in Examples 2 and 3, a rigid gel can be produced using a mixture of 50% by weight of collagen and 50% by weight of poly (vinyl alcohol). The gel produced shows resistance to organic solvents and limited swelling in water. 6. After addition of the acid catalyzing the gelling reaction in Example 3, up to 50% by weight of the oil may be emulsified in the reaction mixture. The gel formed retains the oil in a solid matrix. 7. Gels can be produced using a solvent mixture containing up to 50% by weight of polypropylene glycol 400. The swelling properties of the resulting gel in water are controlled by the amount of polypropylene glycol in the solvent. At concentrations below 8.2% by weight, a viscoelastic solution is produced and the viscosity is increased by a factor of 10 compared to the unreacted mixture. This property is used in tertiary oil recovery because the reaction mixture is poured into the crevices in the oil well and the viscoelasticity of the crosslinked polymer solution improves as the reaction proceeds, allowing the crevices to remain open. It has the possibility of. Both the gels of Examples 1 to 3 and the gels described above may rapidly disintegrate due to the periodate fission process of the poly (vinyl alcohol) chain. The resulting solution has low viscosity and is easily washed with water. In the case of emulsified oil, the above 6. In the gel of the above, oil can be collected because the periodate splitting causes gel collapse. The reader's attention is directed to all articles and documents filed concurrently with, or earlier than, this specification in conjunction with the present application and all articles and documents publicly viewed with this specification. The contents of all such papers and documents are inserted here. All features disclosed herein (including the appended claims, abstracts and drawings) and / or all steps of a disclosed method or process may include at least one of such features and / or steps. They may be combined unless some are incompatible with each other. Each feature disclosed in this specification (including the appended claims, the abstract and the drawings) may be replaced by alternative features serving the same, equivalent or similar purpose, unless otherwise indicated. Thus, unless expressly stated otherwise, each disclosed feature is only an example of a comprehensive series of equivalent or similar features. The invention is not limited to the details of the embodiments described above. The present invention is directed to novel features or novel combinations of the features disclosed herein (including the appended claims, abstracts and drawings), or to novel steps of the disclosed method or process. Or new combinations.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG) , KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT , AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, F I, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS, JP , KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, M W, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD , SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW

Claims

[Claims] 1. formula: Wherein A and B are the same or different, and at least one comprises a relatively polar atom or group, and R ¹ and R ² independently comprise a relatively non-polar atom or group. A compound represented by the formula: or a salt thereof, in a solvent in which ethene itself is generally insoluble, and reacting the C ＝ C groups in the compound with each other to form a polymer structure. Preparation method. 2. The method of claim 1, wherein R ¹ and R ² are independently selected from a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. 3. 3. The method according to claim 1, wherein the solvent is a polar solvent. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by the formula I is supplied in the solvent at a concentration at which the compound molecules are aggregated. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the C = C group in the compound causes a reaction in a photochemical reaction. 6. A and B are independently selected from optionally substituted alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkynyl, aromatic and heteroaromatic groups. the method of. 7. A method according to any of the preceding claims, wherein A and B independently represent an optionally substituted aromatic or heteroaromatic group. 8. formula: Wherein A and B are the same or different and at least one comprises a relatively polar atom or group, and R ¹ and R ² independently comprise a relatively non-polar atom or group. , N is an integer.) A novel first polymer compound represented by the following formula: 9. A composition prepared by a method according to any of claims 1 to 7 or comprising feeding a first polymer compound according to claim 8 with a second polymer compound into a solvent and thoroughly mixing them. Preparation method. 10. The method of claim 9, wherein the second polymer compound comprises one or more functional groups that can react with the first polymer compound. 11. The method according to claim 9 or 10, wherein the second polymer compound is selected from optionally substituted polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyalkylene glycol and collagen (and any component thereof). 12. A composition prepared by the method according to any one of claims 1 to 7 or comprising the first polymer compound according to claim 8 and the second compound according to any one of claims 9 to 11. 13. A method for preparing a material, comprising supplying the mixture prepared in any one of claims 9 to 11 or the composition according to claim 12 in a solvent, and reacting the first and second compounds with each other. 14． 14. The method of claim 13, wherein an acid is provided. 15. An oil (or oil) comprising contacting the oil (or oil) with the reaction mixture of claim 13 or 14 to introduce the oil (or oil) into the material to be formed. A method of collecting and / or isolating and / or emulsifying. 16. A material which can be prepared by the method according to claim 13.