RU2249057C1

RU2249057C1 - Молибденовый сплав (варианты)

Info

Publication number: RU2249057C1
Application number: RU2003122089/02A
Authority: RU
Inventors: Дуглас Майкл БЕРЧИК (US); Дуглас Майкл БЕРЧИК; Шила Ре ВУДАРД (US); Шила Рея ВУДАРД; Джеймс Ф. МАЙЕРС (US); Джеймс Ф. МАЙЕРС; Рафаэль РАБАН (US); Рафаэль РАБАН
Original assignee: Юнайтид Текнолоджиз Копэрейшн
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-07-21
Publication date: 2005-03-27
Also published as: RU2003122089A; KR100531702B1; EP1382700B1; DE60323711D1; JP2004052112A; ATE409244T1; EP1382700A1; US6652674B1; KR20040010132A

Abstract

Изобретение относится к области металлургии, в частности к молибденовым сплавам Mo-Si-B с повышенной стойкостью к окислению, легированных железом, никелем, кобальтом, медью или их смесью. Предложены варианты сплавов. Молибденовый сплав, содержащий кремний и бор, при этом он состоит из молибдена с объемно-центрированной кубической решеткой и интерметаллидных фаз, причем сплав содержит одну из композиций элементов, выбранную в следующих соотношениях, определенных по точкам на участках фазовых диаграмм: сплав металлов - 1,0 мас.% Si - 0,5 мас.% В, сплав металлов - 1,0 мас.% Si - 4,0 мас.% В, сплав металлов - 4,5 мас.% Si - 0,5 мас.% В и сплав металлов - 4,5 мас.% Si - 4,0 мас.% В, где упомянутый сплав металлов в основном состоит из молибдена в качестве основного компонента и дополнительно содержит по крайней мере один элемент из группы Fe, Ni, Со, Cu в следующем количестве, мас.%: Fe от 0,01 до 2,0, Ni от 0,01 до 2,0, Со от 0,01 до 2,0, Си от 0,01 до 2,0. В другом варианте сплав определяют по участкам следующих фазовых диаграмм: Мо - 1,0 мас.% Si - 0,5 мас.% В, Мо - 1,0 мас.% Si - 4,0 мас.% В, Мо - 4,5 мас.% Si - 0,5 мас.% В и Мо - 4,5 мас.% Si - 4,0 мас.% В и дополнительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: Fe, Ni, Со, Cu с содержанием от 0,01 до 2,0 мас.% или их смеси. Технический результат - получение молибденовых сплавов с высокой стойкостью к окислению при высоких температурах, выше 1200°С. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сплавам Mo-Si-B и прежде всего к сплавам Mo-Si-B с повышенной стойкостью к окислению благодаря добавкам переходных металлов, выбранных из группы, включающей Fe, Ni, Со, Сu и их смеси.

Уровень техники

Молибден характеризуется чрезвычайно высокой жаростойкостью, и в связи с этим он привлекает внимание при использовании конструкций, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах. Однако в большинстве случаев использование молибдена и сплавов на основе молибдена ограничено из-за их низкой стойкости к окислению при высоких температурах. Основным продуктом при окислении молибдена в окислительной окружающей среде является триоксид молибдена. Триоксид молибдена характеризуется высоким давлением насыщенного пара и при температурах выше 1100°F (593,3°С) происходит его сублимация с высокой скоростью, что приводит к быстрой потере металла из сплава. Таким образом, использование молибдена и сплавов на основе молибдена в при высокой температуре в значительной степени ограничено использованием в неокислительной окружающей среде за исключением некоторых форм применения с нанесенным на поверхность металла покрытием для защиты от окисления.

В патенте США No 5693156, выбранном в качестве ближайшего аналога, описан новый класс сплавов молибдена, стойких к окислению при высоких температурах - сплавы Mo-Si-B с добавлением элементов, выбранных из группы, включающей С, Hf, Ti, Zr, W, Re, Al, Cr, V, Nb и Та, а в патенте США No 5595616 раскрыты способы получения таких сплавов.

В таких сплавах кремний и бор, которые остаются в сплаве после испарения исходного поверхностного слоя триоксида молибдена, окисляются с образованием защитной пленки на основе боросиликата. После соответствующей обработки такие сплавы проявляют механические свойства, сопоставимые с другими аналогичными сплавами на основе молибдена, и при этом характеризуются достаточно высокой стойкостью к окислению при высоких тeмпepaтypax (1500°F-2500°F[815,6°C-1371,1°С]). Такое сочетание механических свойств и стойкости к окислению позволяет использовать эти материалы в конструкциях, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах.

Стойкость к окислению таких сплавов Mo-Si-B в значительной степени зависит от содержания кремния и бора в сплаве. При увеличении содержания кремния в присутствии бора наблюдается увеличение стойкости сплава к окислению, но при этом увеличивается также объемное содержание силицида. Высокое объемное содержание силицида не только осложняет обработку сплава, но также не позволяет получить сплав с эквивалентными механическими свойствами по сравнению с другими сплавами на основе молибдена. В патенте ‘595 показано, что при добавлении в сплав в качестве четвертой добавки ряда элементов, а именно С, Hf, Ti, Zr, W, Re, Al, Cr, V, Nb и Та, обеспечивается повышение стойкости к окислению сплава Mo-Si-B без увеличения объемного содержания силицида. Сплавы, содержащие указанные добавки в качестве четвертого компонента сплава, проявляют повышенную стойкость к окислению при 2200°F (1204,4°C) и 2500°F (1371,1°С) по сравнению с тройным сплавом Mo-Si-B, содержащим эквивалентное количество силицида.

Естественно, существует необходимость в дальнейшем увеличении стойкости к оксилению сплавов Mo-Si-B в широком диапазоне температур.

В связи с этим основной задачей настоящего изобретения является разработка улучшенных сплавов Mo-Si-B, которые характеризуются чрезвычайно высокой стойкостью к окислению при высоких температурах, то есть выше 2200°F (1204,4°C).

Сущность изобретения

Указанная задача достигается с использованием способа по настоящему изобретению, в котором стойкость к окислению тройных сплавов Mo-Si-B при высоких температурах повышается при включении незначительных количеств некоторых переходных металлов, таких как Fe, Ni, Co, Сu. В то время как включение добавок, описанных в предшествующем уровне техники, приводит к образованию оксидной пленки, которая обеспечивает защиту в течение десятков часов при 2500°F (1371,1°С), то добавки по настоящему изобретению приводят к образованию оксидной пленки, которая обеспечивает защиту в течение сотен часов (700 ч и более) при 2500°F (1371,1°С). Незначительное количество добавок указанных металлов в сплаве повышает его высокотемпературную стойкость к окислению, при этом не наблюдается значительного влияния на стойкость к окислению сплавов при низких и средних температурах.

Перечень чертежей и иных материалов

На фиг.1 представлен график зависимости, иллюстрирующий влияние незначительных количеств переходных металлов по настоящему изобретению в качестве добавок в сплав на стойкость к окислению при 1500°F (815,6°С).

На фиг.2 представлен график зависимости, иллюстрирующий влияние незначительных количеств переходных металлов по настоящему изобретению в качестве добавок в сплав, на стойкость к окислению при 2000°F (1093,3°С).

На фиг.3 представлен график зависимости, иллюстрирующий влияние незначительных количеств переходных металлов по настоящему изобретению в качестве добавок в сплав, на стойкость к окислению при 2500°F (1371,1°С).

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Сплавы Mo-Si-B по настоящему изобретению получают при смешивании элементов в следующем соотношении, определенном по точкам на фазовой диаграмме для систем тройных сплавов: металл - 1,0 мас.% Si - 0,5 мас.% В, металл - 1,0 мас.% Si - 4,0 мас.% В, металл - 4,5 мас.% Si - 0,5 мас.% В и металл - 4,5 мас.% Si - 4,0 мас.% В, где металл в основном состоит из молибдена в качестве основного компонента (более 50 мас.% молибдена), причем в сплаве дополнительно содержится в указанных ниже количествах по крайней мере один элемент из группы: Fe, Ni, Co, Сu или их смеси. Сплавы молибдена состоят из молибдена с объемно-центрированной кубической решеткой (структурой) и интерметаллидных фаз, причем композицию сплавов определяют по точкам на фазовой диаграмме для систем тройных сплавов: сплав металлов - 1,0 мас.% Si - 0,5 мас.% В, сплав металлов - 1,0 мас.% Si - 4,0 мас.% В, сплав металлов - 4,5 мас.% Si - 0,5 мас.% В и сплав металлов - 4,5 мас.% Si - 4,0 мас.% В, где "металл" включает молибден, а "сплав металлов" означает сплав молибдена с вышеуказанными переходными металлами. Малые количества кремния и бора не обеспечивают удовлетворительную стойкость к окислению, а более высокое содержание приводит к образованию слишком хрупких сплавов, которые не могут быть использованы в конструкциях. Сплавы и их получение подробно описаны в патентах США No 5595616 и 5693156, которые включены в данное описание в качестве ссылок.

Согласно настоящему изобретению в вышеупомянутых композициях сплавов в состав металлического молибдена входит один или более следующих переходных металлов в качестве добавок, при этом количество добавки заменяет эквивалентное количество молибдена.

ЭЛЕМЕНТ	Содержание элемента в конечном сплаве, мас.%
ЭЛЕМЕНТ	ШИРОКИЙ ДИАПАЗОН	ПРЕДПОЧТ. ДИАПАЗОН
Fe	от 0,01 до 2,0	от 0,05 до 1,0
Ni	от 0,01 до 2,0	от 0,10 до 1,0
Со	от 0,01 до 2,0	от 0,05 до 1,0
Сu	от 0,01 до 2,0	от 0,01 до 1,0

Согласно настоящему изобретению стойкость к окислению тройных сплавов Mo-Si-B увеличивается в широком диапазоне температур в результате включения в сплав в качестве добавок незначительных количеств переходных металлов. В то время как включение добавок, описанных в предшествующем уровне техники, приводит к образованию оксидной пленки, которая обеспечивает защиту в течение десятков часов при 2500°F (1371,1°С), то добавки по настоящему изобретению приводят к образованию оксидной пленки, которая обеспечивает защиту в течение сотен часов (700 ч и более) при 2500°F (1371,1°С). Незначительные количества добавок указанных элементов увеличивают высокотемпературную стойкость сплавов к окислению, при этом для этого класса сплавов не наблюдается отрицательного действия на стойкость к окислению при низких и средних температурах. Положительное влияние незначительного количества описанных добавок наблюдается не только в случае сплавов, в которые добавки указанных элементов включены в качестве четвертого компонента сплава, но также и в случае комбинаций таких добавок и сплавов, которые включают указанные добавки в комбинации с добавками более высокого порядка (то есть с системами, содержащими 5 и 6 компонентов).

Повышенная стойкость к окислению сплавов по настоящему изобретению демонстрируется в следующем примере.

ПРИМЕР

Образцы для исследования получают плавлением 75-100 г компонентов с использованием технологии дуговой плавки и формованием в горне из закаленной меди. Полученные образцы измельчают до порошкообразного состояния и отверждают посредством горячего изостатического прессования (ГИП). Затем спрессованный материал из сплава Mo-Si-B разрезают на части и выдерживают в воздушной печи при указанных температурах, при этом в процессе выдерживания периодически измеряют массу образцов с целью определения тенденции потери массы. Кроме того, измеряют толщину образцов до выдерживания и после конечного выдерживания в печи с целью определения уменьшения толщины. Положительное влияние включения в качестве добавки незначительного количества переходных элементов не ограничивается сплавами, полученными по описанной технологии. Показано, что повышение стойкости к окислению наблюдается и для материалов, полученных с использованием других технологий.

Тенденция потери массы для указанных типов сплавов представлена на фиг.1, 2 и 3. Как видно на чертежах, для сплавов по настоящему изобретению наблюдается значительно повышенная стойкость к окислению по сравнению со сплавами предшествующего уровня техники, прежде всего, при высоких температурах выше 2000°F (1093,3°C) в течение продолжительных периодов времени.

Настоящее изобретение может иметь и прочие воплощения либо может быть реализовано иным образом без отклонения от идеи или сущности изобретения. Поэтому данное воплощение изобретения может рассматриваться во всех отношениях как иллюстрация, а не как ограничение, причем объем притязаний определяется прилагаемой формулой и предполагается, что ей охватываются все возможные изменения, заключенные в пределах эквивалентности понятий.

Claims

1. Молибденовый сплав, содержащий кремний и бор, отличающийся тем, что он состоит из молибдена с объемно-центрированной кубической решеткой и интерметаллидных фаз, причем сплав содержит одну из композиций элементов, выбранную в следующих соотношениях, определенных по точкам на участках фазовых диаграмм: сплав металлов - 1,0 маc.% Si - 0,5 маc.% В, сплав металлов - 1,0 маc.% Si - 4,0 маc.% В, сплав металлов - 4,5 маc.% Si - 0,5 маc.% В и сплав металлов - 4,5 маc.% Si - 4,0 маc.% В, где упомянутый сплав металлов в основном состоит из молибдена в качестве основного компонента и дополнительно содержит по крайней мере один элемент из группы Fе, Ni, Co, Сu в следующем количестве, маc.%:

Fe от 0,01 до 2,0

Ni от 0,01 до 2,0

Со от 0,01 до 2,0

Сu от 0,01 до 2,0.

2. Молибденовый сплав по п.1, отличающийся тем, что он содержит по крайней мере один элемент из группы Fe, Ni, Со, Сu в следующем количестве, маc.%:

Fe от 0,05 до 1,0

Ni от 0,10 до 1,0

Со от 0,05 до 1,0

Сu от 0,01 до 1,0.

3. Молибденовый сплав, содержащий кремний и бор, отличающийся тем, что он состоит из молибдена с объемно-центрированной кубической решеткой и интерметаллидных фаз, причем сплав содержит одну из композиций элементов, выбранную в следующих соотношениях, определенных по точкам на участках фазовых диаграмм: молибден - 1,0 маc.% Si - 0,5 маc.% В, молибден - 1,0 маc.% Si - 4,0 маc.% В, молибден - 4,5 маc.% Si - 0,5 маc.% В и молибден - 4,5 маc.% Si - 4,0 маc.% В и дополнительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: Fe, Ni, Co, Сu, любой из которых может содержаться в количестве от 0,01 до 2,0 мас.%, или их смеси.