RU2247445C1 - Method for producing superconducting parts - Google Patents
Method for producing superconducting parts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2247445C1 RU2247445C1 RU2003132748/28A RU2003132748A RU2247445C1 RU 2247445 C1 RU2247445 C1 RU 2247445C1 RU 2003132748/28 A RU2003132748/28 A RU 2003132748/28A RU 2003132748 A RU2003132748 A RU 2003132748A RU 2247445 C1 RU2247445 C1 RU 2247445C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- superconducting
- layer
- matrix
- transition metal
- superconducting layer
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к криогенной технике и может быть использовано при изготовлении высокочастотных сверхпроводящих (СВЧ) изделий, в частности резонаторов, волноводов, линий задержки и т.п.The invention relates to cryogenic technology and can be used in the manufacture of high-frequency superconducting (microwave) products, in particular resonators, waveguides, delay lines, etc.
В современной технике при конструировании сверхпроводящих СВЧ-изделий используют различные типы сверхпроводников. Резонаторы, изготовленные из высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксидных керамик, могут работать при температуре кипения жидкого азота (77 К), но при этом они имеют очень низкие величины критических СВЧ-полей, а их добротность лишь незначительно превышает величину добротности медных резонаторов при комнатной температуре. Охлаждение резонаторов из ВТСП до температуры кипения жидкого гелия (4,2 К) не приводит к существенному увеличению СВЧ-характеристик. Поэтому для достижения высоких эксплуатационных характеристик сверхпроводящих СВЧ-изделий при температуре 4,2 К и ниже используют обычные сверхпроводники, в частности высокочистый ниобий - химический элемент с наиболее высокой критической температурой (Тс=9,25 К). Сверхпроводящий высокочастотный резонатор может быть изготовлен из высокочистого ниобия электронно-лучевой плавки с помощью токарной обработки слитка. После токарной обработки заготовку резонатора подвергают химической или электрохимической полировке для удаления нарушенного слоя (слоя Бейльби). Для снятия механических напряжений, которые возникают при токарной обработке, заготовку отжигают в высоком вакууме. При этом имеют место большие потери дорогостоящего сверхпроводящего материала и, следовательно, возрастает стоимость СВЧ-изделий. Таким путем очень трудно получить структуры сложной формы, которые наиболее характерны для реальных изделий. Вследствие низкой теплопроводности высокочистого ниобия изготовленные резонаторы неустойчиво работают в переходных режимах и, кроме того, имеют высокий температурный коэффициент частоты (ТКЧ). Более экономично и менее энергоемко изготовление резонаторов и СВЧ-структур путем нанесения тонкого сверхпроводящего слоя на материал с нормальной проводимостью.In modern technology, different types of superconductors are used in the design of superconducting microwave products. Resonators made of high-temperature superconductors (HTSC) based on oxide ceramics can operate at the boiling point of liquid nitrogen (77 K), but at the same time they have very low critical microwave fields, and their Q factor is only slightly higher than the Q factor of copper resonators at room temperature. The cooling of resonators from HTSC to the boiling point of liquid helium (4.2 K) does not lead to a significant increase in microwave characteristics. Therefore, to achieve high performance characteristics of superconducting microwave products at a temperature of 4.2 K and lower, conventional superconductors are used, in particular high-purity niobium - a chemical element with the highest critical temperature (T c = 9.25 K). The superconducting high-frequency resonator can be made of high-purity niobium of electron beam melting using ingot turning. After turning, the billet of the resonator is subjected to chemical or electrochemical polishing to remove the damaged layer (Beilby layer). To relieve mechanical stresses that occur during turning, the workpiece is annealed in high vacuum. In this case, there are large losses of expensive superconducting material and, consequently, the cost of microwave products increases. In this way, it is very difficult to obtain structures of complex shape that are most characteristic of real products. Due to the low thermal conductivity of high-purity niobium, the manufactured resonators are unstable in transient conditions and, in addition, have a high temperature frequency coefficient (TFC). It is more economical and less energy-intensive to manufacture resonators and microwave structures by applying a thin superconducting layer to a material with normal conductivity.
Известен способ получения сверхпроводящих изделий (см. Пат. США №4012293, Н. кл. 204/9, 1977), включающий нанесение сверхпроводящего слоя ниобия на подложку электроосаждением из расплава, содержащего фторид калия, рубидия или цезия и один из фторидов ниобия, при этом подложка имеет форму, соответствующую внутренней поверхности конфигурации сверхпроводящего изделия. Далее на поверхность слоя ниобия осаждают теплопроводный слой, удаляют подложку и производят вакуумное обезгаживание композитной структуры. При этом формируется композитная структура с открытой поверхностью внутренней стороны слоя ниобия в виде реплики поверхности подложки. В качестве материала подложки используют железо, медь, никель или сплавы железа, а в качестве теплопроводного материала - вольфрам, молибден, тантал, ниобий, графит, иридий или платину. Использование данного способа позволяет получать сложные сверхпроводящие СВЧ-структуры при значительном снижении расхода дорогостоящего сверхпроводящего материала.A known method of producing superconducting products (see US Pat. No. 4012293, N. CL 204/9, 1977), including applying a superconducting layer of niobium on a substrate by electrodeposition from a melt containing potassium, rubidium or cesium fluoride and one of niobium fluorides, this substrate has a shape corresponding to the inner surface of the configuration of the superconducting product. Next, a heat-conducting layer is deposited on the surface of the niobium layer, the substrate is removed, and the composite structure is vacuum degassed. In this case, a composite structure is formed with the open surface of the inner side of the niobium layer in the form of a replica of the substrate surface. Iron, copper, nickel or iron alloys are used as the substrate material, and tungsten, molybdenum, tantalum, niobium, graphite, iridium, or platinum are used as the heat-conducting material. Using this method allows to obtain complex superconducting microwave structures with a significant reduction in the consumption of expensive superconducting material.
Получаемые известным способом изделия однако имеют низкий энергетический КПД и недостаточно высокие критические характеристики, что не позволяет использовать их при температуре выше 2 К и требует больших капитальных вложений в создание криогенной системы, а также значительных затрат на эксплуатацию, поскольку в процессе работы изделия необходима непрерывная откачка паров гелия. Кроме того, с течением времени поверхностный слой высокочистого сверхпроводящего ниобия покрывается оксидной пленкой, что снижает эксплуатационные характеристики изделий.The products obtained by the known method, however, have low energy efficiency and insufficiently high critical characteristics, which does not allow their use at temperatures above 2 K and requires large capital investments in the creation of a cryogenic system, as well as significant operating costs, since the product requires continuous pumping helium vapor. In addition, over time, the surface layer of high-purity superconducting niobium is coated with an oxide film, which reduces the performance of the products.
Известен также способ получения сверхпроводящих изделий (см. Пат. США №4765055, Н. кл. 29/599, 1988), включающий нанесение на матрицу из металла, имеющего в электрохимическом ряду потенциал ионизации выше, чем водород, первого тонкого слоя из металла, предотвращающего проникновение водорода, на поверхность матрицы. Затем на поверхность первого слоя наносят сверхпроводящий слой из ниобия или интерметаллического соединения переходного металла (Nb3Sn, Nb3Ge, V3Ga), на который последовательно наносят теплопроводный и стабилизирующий слои. После нанесения стабилизирующего слоя матрицу и первый слой удаляют растворением в фосфорной, соляной, серной, азотной, уксусной или молочной кислотах. При этом формируется композитная структура, состоящая из расположенных один на другом слоев сверхпроводящего, стабилизирующего и теплопроводного материала с открытой поверхностью слоя ниобия или сверхпроводящего интерметаллического соединения ниобия или ванадия в виде реплики поверхности матрицы. При формировании слоев используют следующие материалы: для матрицы - Mg, Al, Zn, FeII, Cd, Co, Ni, Sn, Pb или FeIII; для первого слоя - Cu, Ni, Fe, Pb, Ag, Cr, Mo, Zn или Cd; для сверхпроводящего слоя - ниобий или интерметаллические соединения с кристаллической структурой типа А-15 (Nb3Sn, Nb3Ge и V3Ga); для теплопроводного слоя - Сu, Ni, Аu, Ag, W, Mo, Pt и Mg; для стабилизирующего слоя - Сu, Al, W, С, SiC или медный сплав. Использование интерметаллических соединений, имеющих кристаллическую структуру типа А-15 с более высокой критической температурой, увеличивает энергетический КПД, повышает рабочую температуру СВЧ-изделия до 4,2 К и тем самым снижает затраты на эксплуатацию, поскольку возможна работа СВЧ-изделия без откачки паров гелия.There is also a method of producing superconducting products (see US Pat. No. 4765055, N. CL 29/599, 1988), comprising applying to the matrix of a metal having in the electrochemical series an ionization potential higher than hydrogen, a first thin layer of metal, preventing the penetration of hydrogen on the surface of the matrix. Then, a superconducting layer of niobium or an intermetallic compound of a transition metal (Nb 3 Sn, Nb 3 Ge, V 3 Ga) is applied to the surface of the first layer, on which heat-conducting and stabilizing layers are successively applied. After applying the stabilizing layer, the matrix and the first layer are removed by dissolving in phosphoric, hydrochloric, sulfuric, nitric, acetic or lactic acids. In this case, a composite structure is formed consisting of layers of superconducting, stabilizing and heat-conducting material located on one another with an open surface of a niobium layer or a superconducting intermetallic compound of niobium or vanadium in the form of a replica of the matrix surface. When forming the layers, the following materials are used: for the matrix — Mg, Al, Zn, Fe II , Cd, Co, Ni, Sn, Pb or Fe III ; for the first layer — Cu, Ni, Fe, Pb, Ag, Cr, Mo, Zn or Cd; for the superconducting layer - niobium or intermetallic compounds with a crystal structure of type A-15 (Nb 3 Sn, Nb 3 Ge and V 3 Ga); for a heat-conducting layer - Cu, Ni, Au, Ag, W, Mo, Pt and Mg; for the stabilizing layer - Cu, Al, W, C, SiC or copper alloy. The use of intermetallic compounds having a crystal structure of type A-15 with a higher critical temperature increases the energy efficiency, increases the operating temperature of the microwave product to 4.2 K and thereby reduces operating costs, since it is possible to operate the microwave product without pumping out helium vapor .
Однако интерметаллические соединения с кристаллической структурой типа А-15, из которых выполнен сверхпроводящий слой, имеют низкую теплопроводность, высокую зависимость сверхпроводящих свойств от деформаций в упругой области, а также являются очень хрупкими. Изготовленные на основе этих материалов сверхпроводящие изделия характеризуются высоким температурным коэффициентом частоты, что отрицательно сказывается на поддержании собственной резонансной частоты изделия. При работе на повышенных уровнях мощности в резонаторах, изготовленных посредством данного способа, возникают значительные токи автоэлектронной эмиссии, которые вызывают сдвиг собственной резонансной частоты и, соответственно, локальный нагрев поверхности сверхпроводящего материала, что приводят к значительным тепловым потерям. В переходных режимах тепловые потери возрастают в результате дополнительного сопротивления тепловому потоку на границе раздела сверхпроводник - стабилизирующий слой. При этом снижается устойчивость работы изделия. Кроме того, для формирования покрытий используют метод физического осаждения из паров, который характеризуется повышенной энергоемкостью.However, intermetallic compounds with a crystal structure of type A-15, of which the superconducting layer is made, have low thermal conductivity, a high dependence of superconducting properties on deformations in the elastic region, and are also very brittle. Superconducting products made on the basis of these materials are characterized by a high temperature coefficient of frequency, which negatively affects the maintenance of the product's own resonant frequency. When operating at elevated power levels in resonators manufactured by this method, significant field emission currents occur that cause a shift in the natural resonant frequency and, accordingly, local heating of the surface of the superconducting material, which leads to significant heat loss. In transient conditions, the heat loss increases as a result of additional resistance to the heat flux at the superconductor - stabilizing layer interface. This reduces the stability of the product. In addition, for the formation of coatings using the method of physical vapor deposition, which is characterized by increased energy intensity.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи улучшения качества получаемых сверхпроводящих изделий за счет увеличения теплопроводности сверхпроводящего слоя, повышения его прочности, уменьшения температурного коэффициента частоты и снижения потерь энергии, обусловленных токами автоэлектронной эмиссии, а также повышения устойчивости работы изделия в переходных режимах за счет снижения сопротивления тепловому потоку на границе раздела сверхпроводник - стабилизирующий слой. Кроме того, изобретение решает задачу упрощения способа и снижения его энергоемкости.The present invention is directed to solving the problem of improving the quality of the obtained superconducting products by increasing the thermal conductivity of the superconducting layer, increasing its strength, reducing the temperature coefficient of frequency and reducing energy losses due to field emission currents, as well as improving the stability of the product in transient conditions by reducing thermal resistance flow at the interface of a superconductor - stabilizing layer. In addition, the invention solves the problem of simplifying the method and reducing its energy intensity.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения сверхпроводящих изделий, включающем изготовление матрицы с требуемыми свойствами и геометрией, формирование на ее поверхности покрытия из расположенных один на другом сверхпроводящего, стабилизирующего и теплопроводного слоев, при этом сверхпроводящий слой содержит тугоплавкий переходный металл, и растворение матрицы с получением сверхпроводящего изделия, в котором поверхность сверхпроводящего слоя представляет реплику поверхности матрицы, согласно изобретению матрицу изготавливают из углеродсодержащего материала, сверхпроводящий слой образуют из химического соединения с кристаллической структурой типа В-1, а стабилизирующий слой образуют из тугоплавкого переходного металла сверхпроводящего слоя.The problem is solved in that in a method for producing superconducting products, including the manufacture of a matrix with the desired properties and geometry, the formation of a coating on its surface from superconducting, stabilizing and heat-conducting layers arranged on top of one another, while the superconducting layer contains a refractory transition metal, and the matrix is dissolved with obtaining a superconducting product in which the surface of the superconducting layer is a replica of the surface of the matrix, according to the invention, the matrix is made squeezed out of a carbon-containing material, a superconducting layer is formed from a chemical compound with a crystal structure of type B-1, and a stabilizing layer is formed from a refractory transition metal of the superconducting layer.
Поставленная задача решается также тем, что в качестве углеродсодержащего материала матрицы используют стеклоуглерод или графит.The problem is also solved by the fact that as the carbon-containing material of the matrix using glassy carbon or graphite.
Поставленная задача решается также и тем, что химическое соединение сверхпроводящего слоя имеет вид МеСxN1-x, где Me - тугоплавкий переходный металл, а 0≤ х≤ 1.The problem is also solved by the fact that the chemical compound of the superconducting layer has the form MeC x N 1-x , where Me is a refractory transition metal, and 0≤ x≤ 1.
Поставленная задача решается и тем, что сверхпроводящий слой образуют путем электрохимического осаждения на поверхность матрицы тугоплавкого переходного металла из расплава смеси солей этого металла и галогенида щелочного или щелочноземельного металла в электролизере с газовой атмосферой.The problem is solved by the fact that a superconducting layer is formed by electrochemical deposition on the matrix surface of a refractory transition metal from a melt of a mixture of salts of this metal and an alkali or alkaline earth metal halide in an electrolyzer with a gas atmosphere.
Решению поставленной задачи способствует то, что в качестве тугоплавкого переходного металла используют ниобий, тантал, молибден или вольфрам.The solution to this problem is facilitated by the fact that niobium, tantalum, molybdenum or tungsten are used as a refractory transition metal.
Решению поставленной задачи способствует также то, что осаждение тугоплавкого переходного металла из расплава солей ведут при температуре 700-1200° С.The task is also facilitated by the fact that the deposition of a refractory transition metal from a molten salt is carried out at a temperature of 700-1200 ° C.
Решению поставленной задачи способствует также и то, что после образования сверхпроводящего слоя проводят твердофазное рафинирование тугоплавкого переходного металла стабилизирующего слоя с использованием в качестве металла-геттера титана, циркония, иттрия или смеси этих элементов.The task is also facilitated by the fact that after the formation of the superconducting layer, solid-phase refining of the refractory transition metal of the stabilizing layer is carried out using titanium, zirconium, yttrium, or a mixture of these elements as getter metal.
Решению поставленной задачи способствует и то, что газовая атмосфера состоит из инертного газа.The fact that the gas atmosphere consists of an inert gas contributes to the solution of the problem.
На решение поставленной задачи направленно то, что в качестве инертного газа используют аргон, гелий или их смесь.The solution to this problem is directed to the fact that argon, helium, or a mixture thereof is used as an inert gas.
На решение поставленной задачи направленно также то, что газовая атмосфера электролизера дополнительно содержит азот.To solve this problem, it is also directed that the gas atmosphere of the electrolyzer additionally contains nitrogen.
На решение поставленной задачи направленно также и то, что в качестве материала теплопроводного слоя используют электролитически осажденные медь или вольфрам.To solve this problem, it is also directed that electrolytically deposited copper or tungsten is used as the material of the heat-conducting layer.
На решение поставленной задачи направленно и то, что покрытие формируют толщиной 0,6-5,0 мм, при этом толщина стабилизирующего слоя составляет 0,10-0,82 толщины покрытия.To solve this problem, it is directed that the coating is formed with a thickness of 0.6-5.0 mm, while the thickness of the stabilizing layer is 0.10-0.82 of the coating thickness.
Выполнение матрицы сверхпроводящего изделия из углеродсодержащего материала обусловлено тем, что это обеспечивает формирование диффузионного рабочего сверхпроводящего слоя в виде соединения MeCxN1-x, (где Me - тугоплавкий переходный металл) и способствует сохранению геометрических размеров матрицы при повышенных температурах в процессе осаждения тугоплавкого переходного металла электролизом расплава смеси солей данного металла и галогенида щелочного или щелочноземельного металла.The implementation of the matrix of a superconducting product from a carbon-containing material is due to the fact that this ensures the formation of a diffusion working superconducting layer in the form of a compound MeC x N 1-x , (where Me is a refractory transition metal) and helps to maintain the geometric dimensions of the matrix at elevated temperatures during the deposition of a refractory transition metal by electrolysis of a melt of a mixture of salts of a given metal and an alkali or alkaline earth metal halide.
Выполнение сверхпроводящего слоя из химического соединения с кристаллической структурой типа В-1 позволяет увеличить работу выхода φ вых электронов из сверхпроводника и тем самым существенно снизить токи автоэлектронной эмиссии jвч, величина которых связана с параметром φ вых посредством уравнения Фаулера-Нордгейма:The implementation of the superconducting layer of a chemical compound with a crystal structure of type B-1 allows you to increase the work function of the φ output electrons from the superconductor and thereby significantly reduce the field emission currents j RF , the value of which is related to the parameter φ output by the Fowler-Nordheim equation:
где А и В - константы, Е0 - локальное электрическое поле в точке эмиссии. Токи автоэлектронной эмиссии вызывают локальный нагрев рабочей поверхности сверхпроводящего материала (эффект Ноттингема), за счет которого может происходить локальное повышение температуры и переход отдельных частей сверхпроводника в нормальное состояние. При этом возникают дополнительные потери энергии, вызывающие нестабильность работы СВЧ-изделия.where A and B are constants, E 0 is the local electric field at the point of emission. Field emission currents cause local heating of the working surface of the superconducting material (Nottingham effect), due to which a local temperature increase and the transition of certain parts of the superconductor to a normal state can occur. In this case, additional energy losses occur, causing instability of the microwave product.
Использование тугоплавкого переходного металла, входящего в сверхпроводящий слой, в качестве материала стабилизирующего слоя способствует повышению теплопроводности изделия, а также устойчивости его работы в переходных режимах за счет снижения сопротивления тепловому потоку на границе раздела сверхпроводник - стабилизирующий слой. Поскольку достижимая напряженность магнитных полей в СВЧ-структурах зависит от теплопроводности материалов, то на значение напряженности критического поля Нc существенно влияет дополнительное сопротивление тепловому потоку (сопротивление Капицы Rк), которое возникает на границе раздела сверхпроводник - нормальный металл. При этом теплопередача через границу раздела, которая определяет величину Rк, осуществляется посредством связи между электронным потоком нормального металла и фононным вкладом сверхпроводника. Сопротивление Rк очень структурно чувствительно и зависит от плотности дислокации, поверхностных повреждений и механических напряжений. Так как сверхпроводящий слой формируется за счет высокотемпературного диффузионного взаимодействия матрицы изделия со стабилизирующим слоем тугоплавкого переходного металла, то на границе раздела создается низкая плотность дислокации, отсутствуют поверхностные повреждения, а механические напряжения минимальны.The use of a refractory transition metal included in the superconducting layer as the material of the stabilizing layer increases the thermal conductivity of the product, as well as the stability of its operation in transition modes by reducing the resistance to heat flux at the superconductor-stabilizing layer interface. Since the attainable magnetic field strength in microwave structures depends on the thermal conductivity of the materials, the critical field strength H c is significantly affected by the additional heat flux resistance (Kapitsa resistance R k ) that occurs at the superconductor-normal metal interface. In this case, heat transfer through the interface, which determines the value of R to , is carried out by means of a connection between the electron flux of a normal metal and the phonon contribution of a superconductor. The resistance R to is very structurally sensitive and depends on the dislocation density, surface damage and mechanical stress. Since the superconducting layer is formed due to the high-temperature diffusion interaction of the product matrix with the stabilizing layer of the refractory transition metal, a low dislocation density is created at the interface, there are no surface damages, and mechanical stresses are minimal.
Использование стеклоуглерода или графита в качестве углеродсодержащего материала матрицы обеспечивает образование рабочего слоя высокочистого сверхпроводящего химического соединения с кристаллической структурой типа В-1. Этот слой характеризуется высокой чистотой поверхности при повышенных значениях прочности и теплопроводности.The use of glassy carbon or graphite as the carbon-containing matrix material ensures the formation of a working layer of a high-purity superconducting chemical compound with a B-1 type crystal structure. This layer is characterized by high surface finish with increased strength and thermal conductivity.
Использование химического соединения вида MeCxN1-x, где Me - тугоплавкий переходный металл, а 0≤ х≤ 1 для образования сверхпроводящего слоя обеспечивает в случае х=0 образование нитридов MeN, в случае и х=1 образование карбидов МеС, а при 0<x<1 карбонитридов MeCN, что способствует снижению температурного коэффициента частоты (ТКЧ) в процессе работы изделий. Это обусловлено тем, что карбиды, карбонитриды и нитриды тугоплавких переходных металлов имеют высокую характеристическую температуру (температура Дебая). Другой причиной снижения ТКЧ является то, что сверхпроводящие критические характеристики перечисленных выше соединений не зависят от деформаций в упругой области.The use of a chemical compound of the form MeC x N 1-x , where Me is a refractory transition metal, and 0≤x≤1 for the formation of a superconducting layer, provides, in the case x = 0, the formation of MeN nitrides, in the case of x = 1 the formation of MeC carbides, and when 0 <x <1 MeCN carbonitrides, which helps to reduce the temperature frequency coefficient (TFC) during the operation of the products. This is due to the fact that carbides, carbonitrides and nitrides of refractory transition metals have a high characteristic temperature (Debye temperature). Another reason for the decrease in TFC is that the superconducting critical characteristics of the above compounds are independent of deformations in the elastic region.
Образование сверхпроводящего слоя путем электрохимического осаждения на матрицу тугоплавкого переходного металла из расплава солей этого металла и галогенида щелочного или щелочноземельного металла, способствует получению качественных слоев тугоплавкого переходного металла, упрощению способа и снижению его энергоемкости.The formation of a superconducting layer by electrochemical deposition on a matrix of a refractory transition metal from a melt of salts of this metal and an alkali or alkaline earth metal halide, helps to obtain high-quality layers of a refractory transition metal, simplifies the method and reduces its energy consumption.
Наличие в электролизере газовой атмосферы исключает взаимодействие слоев изделия с кислородом воздуха, что способствует формированию высокочистого покрытия.The presence of a gas atmosphere in the electrolyzer eliminates the interaction of product layers with atmospheric oxygen, which contributes to the formation of a high-purity coating.
Использование ниобия, тантала, молибдена или вольфрама в качестве тугоплавкого переходного металла способствует улучшению качества сверхпроводящих изделий за счет повышения прочности сверхпроводящего и стабилизирующего слоев, а также обеспечивает критическую температуру сверхпроводника в интервале значений 10,0-17,8 К, что увеличивает энергетический КПД, повышает рабочую температуру до 4,2 К и снижает затраты на эксплуатацию. При этом возможна работа СВЧ-изделия без откачки паров гелия, что существенно снижает энергоемкость способа.The use of niobium, tantalum, molybdenum or tungsten as a refractory transition metal improves the quality of superconducting products by increasing the strength of the superconducting and stabilizing layers, and also provides a critical temperature of the superconductor in the range of 10.0-17.8 K, which increases energy efficiency, increases the operating temperature to 4.2 K and reduces operating costs. In this case, it is possible to operate a microwave product without pumping out helium vapor, which significantly reduces the energy intensity of the method.
Осаждение переходного металла при 700-1200° С способствует образованию слоя химического соединения МеСxN1-x с высокими сверхпроводящими свойствами. При снижении температуры ниже 700° С процесс образования слоя MeCxN1-x значительно замедляется. При увеличении температуры свыше 1200° С имеют место значительные потери электроактивного материала из электролитической ванны в виде возгонов, повышается коррозия аппаратуры и увеличивается расход электроэнергии.Precipitation of the transition metal at 700-1200 ° C promotes the formation of a layer of the chemical compound MeC x N 1-x with high superconducting properties. When the temperature drops below 700 ° C, the formation of the MeC x N 1-x layer is significantly slowed down. When the temperature rises above 1200 ° C, significant losses of electroactive material from the electrolytic bath in the form of sublimates take place, corrosion of the equipment increases, and energy consumption increases.
Твердофазное рафинирование тугоплавкого переходного металла стабилизирующего слоя с использованием в качестве металла-геттера титана, циркония, иттрия или смеси этих элементов обеспечивает очистку тугоплавкого переходного металла от примесей внедрения, преимущественно кислорода, и тем самым способствует повышению теплопроводности стабилизирующего слоя, предохраняя изделие от преждевременного перехода из сверхпроводящего состояния в нормальное состояние. Твердофазное рафинирование проводят преимущественно при использовании в качестве тугоплавкого переходного металла ниобия или тантала. Рафинирование может не проводиться, если тугоплавким переходным металлом является молибден или вольфрам. Это обусловлено тем, что ниобий или тантал имеют критические температуры соответственно 9,25 К и 4,5 К и поэтому переходят в сверхпроводящее состояние в рабочем интервале температур СВЧ-устройств, а их теплопроводность определяется главным образом рассеянием нормальных (неспаренных) электронов на примесях. Наиболее эффективными рассеивателями нормальных электронов в сверхпроводящих металлах являются примеси внедрения (углерод, азот и кислород). При использовании молибдена или вольфрама, которые не являются сверхпроводниками в рабочем интервале температур (критические температуры Мо и W, равны соответственно 0,916 К и 0,0154 К), в переносе теплоты участвуют все электроны проводимости, имеющиеся в этих металлах, и поэтому зависимость их теплопроводности от чистоты более слабая, чем в случае металла, находящегося в сверхпроводящем состоянии. Тем не менее, чем чище металл, тем выше его теплопроводность в области криогенных температур. В качестве металла-геттера при твердофазном рафинировании тугоплавких переходных металлов, наряду с титаном, цирконием, иттрием или их смесью, могут быть использованы скандий, церий, лантан, самарий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий и другие редкоземельные металлы. Однако по сравнению с титаном, цирконием и иттрием они являются более дорогостоящими материалами, что будет сказываться на стоимости готового продукта. Кроме того, титан, цирконий и иттрий имеют более низкие коэффициенты диффузии в тугоплавких переходных металлах и поэтому в результате твердофазного рафинирования будут накапливаться лишь на поверхности стабилизирующего слоя.The solid-phase refining of the refractory transition metal of the stabilizing layer using titanium, zirconium, yttrium, or a mixture of these elements as getter metal cleans the refractory transition metal from interstitial impurities, mainly oxygen, and thereby helps to increase the thermal conductivity of the stabilizing layer, protecting the product from premature transition from superconducting state to normal state. Solid phase refining is carried out mainly when using niobium or tantalum as a refractory transition metal. Refining may not be carried out if the refractory transition metal is molybdenum or tungsten. This is due to the fact that niobium or tantalum have critical temperatures of 9.25 K and 4.5 K, respectively, and therefore turn into a superconducting state in the operating temperature range of microwave devices, and their thermal conductivity is determined mainly by the scattering of normal (unpaired) electrons by impurities. The most effective scatterers of normal electrons in superconducting metals are interstitial impurities (carbon, nitrogen, and oxygen). When using molybdenum or tungsten, which are not superconductors in the operating temperature range (the critical temperatures of Mo and W are 0.916 K and 0.0154 K, respectively), all the conduction electrons present in these metals are involved in heat transfer, and therefore the dependence of their thermal conductivity purity is weaker than in the case of a metal in a superconducting state. Nevertheless, the purer the metal, the higher its thermal conductivity in the region of cryogenic temperatures. Scandium, cerium, lanthanum, samarium, dysprosium, holmium, erbium, thulium and other rare-earth metals can be used as getter metals for solid-phase refining of refractory transition metals, along with titanium, zirconium, yttrium, or a mixture thereof. However, compared with titanium, zirconium and yttrium, they are more expensive materials, which will affect the cost of the finished product. In addition, titanium, zirconium, and yttrium have lower diffusion coefficients in refractory transition metals and therefore, as a result of solid-phase refining, they will accumulate only on the surface of the stabilizing layer.
Наличие в электролизере газовой атмосферы из инертного газа, как было сказано выше, защищает слои покрытия от окисления в процессе их нанесения и, тем самым, обеспечивает формирование высокочистого покрытия, способствуя повышению теплопроводности изделия при работе в условиях низких температур.The presence in the electrolyzer of a gas atmosphere of inert gas, as mentioned above, protects the coating layers from oxidation during their application and, thereby, provides the formation of a high-purity coating, contributing to an increase in the thermal conductivity of the product when operating at low temperatures.
Использование в качестве инертного газа аргона, гелия или их смеси способствует образованию сверхпроводящего слоя, состоящего из высокочистого карбида тугоплавкого переходного металла, обладающего высокими сверхпроводящими критическими характеристиками.The use of argon, helium, or a mixture thereof as an inert gas, promotes the formation of a superconducting layer consisting of high-purity refractory transition metal carbide having high superconducting critical characteristics.
Дополнительное введение азота в газовую атмосферу электролизера способствует образованию сверхпроводящего слоя, состоящего из высокочистого карбонитрида или нитрида тугоплавкого переходного металла, обладающих высокими сверхпроводящими критическими характеристиками.An additional introduction of nitrogen into the gas atmosphere of the electrolyzer promotes the formation of a superconducting layer consisting of high-purity carbonitride or nitride of a refractory transition metal having high superconducting critical characteristics.
Использование в качестве материала теплопроводного слоя электролитически осажденных меди или вольфрама способствует повышению теплопроводности и прочности изделия при работе в условиях низких температур. Теплопроводный слой наносят преимущественно до удаления матрицы, однако, возможен вариант нанесения теплопроводного слоя и после удаления матрицы на предварительно сформированную композицию из сверхпроводящего и стабилизирующего слоев. Наряду с электролитическим осаждением теплопроводный слой меди или вольфрама может быть нанесен на поверхность сверхпроводящего слоя химически или путем пайки. Химическое нанесение позволяет получать качественный слой меди или вольфрама и хорошую адгезию теплопроводного слоя к сверхпроводнику, но этим методом невозможно сформировать толстый теплопроводный слой. С помощью пайки можно сформировать теплопроводный слой любой толщины, но этот метод не годится для изготовления сверхпроводниковых СВЧ-устройств, имеющих сложную форму.The use of electrolytically deposited copper or tungsten as a material of the heat-conducting layer contributes to an increase in the thermal conductivity and strength of the product when operating at low temperatures. The heat-conducting layer is applied mainly before the matrix is removed, however, it is possible to apply the heat-conducting layer even after the matrix is removed onto the preformed composition from the superconducting and stabilizing layers. Along with electrolytic deposition, a heat-conducting layer of copper or tungsten can be deposited on the surface of the superconducting layer chemically or by soldering. Chemical deposition allows one to obtain a high-quality layer of copper or tungsten and good adhesion of the heat-conducting layer to the superconductor, but using this method it is impossible to form a thick heat-conducting layer. Using soldering, it is possible to form a heat-conducting layer of any thickness, but this method is not suitable for the manufacture of superconducting microwave devices having a complex shape.
Формирование покрытия толщиной 0,6-5,0 мм при толщине стабилизирующего слоя 0,10-0,82 толщины покрытия обеспечивает требуемую прочность изделия. Если толщина покрытия менее 0,6 мм, а толщина стабилизирующего слоя менее 0,10-0,82 толщины покрытия, то при этом не обеспечивается сохранение размеров и формы в процессе твердофазного рафинирования при повышенных температурах и при эксплуатации изделия в условиях низких температур. При толщине покрытия более 5,0 мм увеличивается себестоимость изделия за счет дополнительных затрат материалов и энергии при наличии необходимых прочностных свойств.The formation of a coating with a thickness of 0.6-5.0 mm with a thickness of the stabilizing layer of 0.10-0.82 of the coating thickness provides the required strength of the product. If the coating thickness is less than 0.6 mm, and the thickness of the stabilizing layer is less than 0.10-0.82 of the coating thickness, then the size and shape are not maintained during solid-phase refining at elevated temperatures and when the product is used at low temperatures. With a coating thickness of more than 5.0 mm, the cost of the product increases due to additional costs of materials and energy in the presence of the necessary strength properties.
Указанные выше особенности изобретения станут более понятны из следующих чертежей, на которых изображены:The above features of the invention will become more apparent from the following drawings, which depict:
фиг.1 - продольный разрез единичной гофрированной секции сверхпроводящего резонатора;figure 1 is a longitudinal section of a single corrugated section of a superconducting resonator;
фиг.2 - продольный разрез единичной трубчатой секции волновода с наружным относительно матрицы сверхпроводящим слоем;figure 2 is a longitudinal section of a single tubular section of a waveguide with a superconducting layer external to the matrix;
фиг.3 - продольный разрез единичной трубчатой секции коаксиальной линии задержки с внутренним относительно матрицы сверхпроводящим слоем.figure 3 is a longitudinal section of a single tubular section of a coaxial delay line with a superconducting layer internal to the matrix.
Способ согласно настоящему изобретению в общем случае осуществляют следующим образом. Из стеклоуглерода или графита (см. фиг.1-3), изготавливают матрицу 1 сверхпроводящего СВЧ-изделия, поверхность которой полируют до чистоты поверхности со среднеарифметическим отклонением профиля Ra=0,006-0,01 мкм. Затем в электролизере, имеющем газовую атмосферу, из расплава, содержащего смесь солей тугоплавкого металла и галогенида щелочного или щелочноземельного металла, наносят слой тугоплавкого переходного металла, преимущественно ниобия, тантала, молибдена или вольфрама, при температуре 700-1200° С. В процессе нанесения тугоплавкого металла за счет диффузионного взаимодействия на поверхности матрицы 1 формируется сверхпроводящий слой 2. Он представляет собой химическое соединение с кристаллической структурой типа В-1. Если атмосфера электролизера состоит из очищенного инертного газа гелия или аргона, то образуется карбид МеС (где Me - Nb, Та, Мо или W). Если атмосфера электролизера дополнительно содержит азот, то сверхпроводящий слой представляет собой карбонитрид MeCxN1-x или нитрид MeN. Азот вводят в атмосферу электролизера в объемном отношении, обеспечивающем образование карбонитрида MeCxN1-x или нитрида MeN заданного состава. Величина удельного массопереноса азота из газовой фазы в жидкую пропорциональна его растворимости в расплаве. В стационарных условиях изменение концентрации азота CN в расплаве при насыщении задается уравнением:The method according to the present invention is generally carried out as follows. From glassy carbon or graphite (see Figs. 1-3), a
где Сo - равновесная концентрация азота в расплаве,where C o is the equilibrium concentration of nitrogen in the melt,
k - константа массопереноса,k is the mass transfer constant,
t - время,t is the time
l - высота расплава в электролизере.l is the height of the melt in the cell.
При этом важным этапом насыщения расплава азотом является его диффузия в глубину расплава. Для равномерного насыщения в процессе формирования сверхпроводящего слоя 2 расплав следует перемешивать. В результате перемешивания азот равномерно распределяется по всему объему расплава и, таким образом, независимо от местонахождения участка матрицы 1 будет обеспечиваться равномерность состава сверхпроводящего слоя. Часть непрорегировавшего с матрицей тугоплавкого переходного металла образует стабилизирующий слой 3. Если тугоплавким переходным металлом является ниобий или тантал, то по окончании формирования стабилизирующего слоя 3 проводят его твердофазное рафинирование с использованием в качестве металла-геттера титана, циркония, иттрия или смеси этих элементов, которые берут в виде пластин или порошков. Термообработку проводят в течение 1 часа в интервале температур 900-1200° С в вакууме глубиной не менее 3· 10-4 Па. После удаления с поверхности тугоплавкого переходного металла продуктов реакции твердофазного рафинирования в растворе состава: 48% HF, 65% HNO3, 85% Н3РO4 (1:1:1) на очищенную поверхность слоя 3 электролизом наносят слой 4 меди или вольфрама и производят электрохимическое растворение матрицы 1 с образованием рабочей поверхности сверхпроводящего изделия в виде реплики поверхности матрицы. Возможен вариант нанесения теплопроводного слоя и после удаления матрицы на предварительно сформированную композицию из сверхпроводящего и стабилизирующего слоев. Если тугоплавким переходным металлом является молибден или вольфрам, то операция твердофазного рафинирования может не производиться. В случае повышенной концентрации примесей на рабочей поверхности сверхпроводящего слоя 2 может быть проведена его электрохимическая полировка. При этом качестве электролита используют водный раствор серной и плавиковой кислот.An important stage in the saturation of the melt with nitrogen is its diffusion into the depth of the melt. For uniform saturation during the formation of the
Оценку качества изделия осуществляют по общепринятым методикам. Структуру сверхпроводящего, стабилизирующего и теплопроводного слоев изучают с помощью оптической, электронно-микроскопической металлографии и рентгеноструктурного анализа. Содержание примесей определяют количественным спектральным анализом, а также с помощью искрового масс-спектрометра МХ-3301. В качестве травителя при исследовании микроструктуры отдельных слоев покрытия в изделии используют смесь глицерина, азотной и фтористоводородной кислот, взятых в равных объемах. Элементный анализ слоев проводят на электронно-зондовом рентгеновском микроанализаторе "Cameca". Шероховатость исходной поверхности матрицы и рабочей поверхности сверхпроводящего слоя измеряют с помощью профилографа-профилометра модели “Калибр-250”.Product quality assessment is carried out according to generally accepted methods. The structure of the superconducting, stabilizing and heat-conducting layers is studied using optical, electron microscopic metallography and X-ray diffraction analysis. The content of impurities is determined by quantitative spectral analysis, as well as using a spark mass spectrometer MX-3301. A mixture of glycerol, nitric and hydrofluoric acids taken in equal volumes is used as an etchant in the study of the microstructure of individual coating layers in a product. Elemental analysis of the layers is carried out on a Cameca electron probe x-ray microanalyzer. The roughness of the initial surface of the matrix and the working surface of the superconducting layer is measured using a profilograph-profilometer model "Caliber-250".
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.The essence and advantages of the invention can be illustrated by the following examples of specific embodiments of the invention.
Пример 1. Изготавливают из стеклоуглерода марки СУ-2000 матрицу сверхпроводящего объемного резонатора согласно фиг.1. Поверхность матрицы полируют до чистоты поверхности Ra=0,006 мкм. Затем электролизом на реверсивном токе наносят слой молибдена толщиной ~ 500 мкм из расплава, имеющего состав: эвтектика СаС12-СаМоO4 и 5 мас.% СаО. Процесс ведут с использованием растворимого анода при температуре 1200° С в атмосфере очищенного инертного газа гелия и токовом режиме: катодный период ik=1000 А/м2, τ k=10 мин; анодный период ia=2500 А/м2, τ а=1 мин. В качестве анода используют молибден марки МЧ-1. Состав примесей в полученном молибденовом слое представлен в Таблице 1.Example 1. A matrix of a superconducting volume resonator according to FIG. 1 is made from glassy carbon of the SU-2000 grade. The surface of the matrix is polished to a surface finish of R a = 0.006 μm. Then, a reverse е current layer is applied by electrolysis using a ~ 500 μm thick molybdenum layer from a melt having the composition: eutectic CaCl2 — CaMoO 4 and 5 wt% CaO. The process is carried out using a soluble anode at a temperature of 1200 ° C in an atmosphere of purified inert helium gas and current mode: cathode period i k = 1000 A / m 2 , τ k = 10 min; the anode period i a = 2500 A / m 2 , τ a = 1 min. As the anode, molybdenum grade MCH-1 is used. The composition of the impurities in the obtained molybdenum layer is presented in Table 1.
В процессе электролитического нанесения молибдена за счет диффузионного взаимодействия с матрицей образуется сверхпроводящий слой Мо-С толщиной ~ 5 мкм. Рентгенофазовый анализ идентифицирует в нем наличие только фазы В-1 с параметром кристаллической решетки 4,281 A , соответствующей химическому соединению МоС. Исследования, проведенные с помощью оптической, электронной микроскопии и микрозондового анализатора “Саmеса”, указывают на сплошность, равномерность и гомогенность сверхпроводящего слоя. Часть не прореагировавшего с матрицей молибдена образует стабилизирующий слой толщиной 0,495 мм.During the electrolytic deposition of molybdenum due to diffusion interaction with the matrix, a superconducting Mo — C layer with a thickness of ~ 5 μm is formed. The X-ray phase analysis identifies in it the presence of only the B-1 phase with a crystal lattice parameter of 4.281 A corresponding to the chemical compound MoC. Studies carried out using optical, electron microscopy and the Camez microprobe analyzer indicate continuity, uniformity and homogeneity of the superconducting layer. Part of the unreacted molybdenum matrix forms a stabilizing layer with a thickness of 0.495 mm.
Критическая температура сверхпроводящего слоя Тс=14,3 К, верхнее критическое поле Hc2(4,2 K)=98 кЭ, шероховатость поверхности Ra=0,008 мкм. Теплопроводность сверхпроводящего слоя при температуре 4,2 К составила 14 Вт· (м· К)-1, работа выхода электрона φ вых=4,74 эВ, характеристическая температура (температура Дебая) - 691 К, сопротивление тепловому потоку (сопротивление Капицы) при 4,2 К на границе раздела сверхпроводник - нормальный металл Rк=2,1· 102К· м2· Вт-1. После нанесения молибдена на его поверхность осаждают слой меди толщиной 0,1 мм посредством электролиза на реверсивном токе в электролите состава, г/л: 125 CuSO4, 50 Н2SO4, 50 С2Н5OН. Затем матрицу растворяют с получением сверхпроводящего резонатора, в котором поверхность сверхпроводящего слоя представляет реплику поверхности матрицы.The critical temperature of the superconducting layer is T c = 14.3 K, the upper critical field is H c2 (4.2 K) = 98 kOe, and the surface roughness is R a = 0.008 μm. The thermal conductivity of the superconducting layer at a temperature of 4.2 K was 14 W · (m · K) -1 , the electron work function φout = 4.74 eV, the characteristic temperature (Debye temperature) was 691 K, and the heat flux resistance (Kapitsa resistance) at 4.2 K at the superconductor-normal metal interface R k = 2.1 · 10 2 K · m 2 · W -1 . After applying molybdenum to its surface, a 0.1 mm thick copper layer is deposited by reverse current electrolysis in an electrolyte of the composition, g / l: 125 CuSO 4 , 50 N 2 SO 4 , 50 C 2 H 5 OH. The matrix is then dissolved to form a superconducting cavity in which the surface of the superconducting layer is a replica of the surface of the matrix.
Используемые материалы и основные результаты, полученные по Примеру 1, а также по Примерам 2-6 и Примеру 7 по прототипу, приведены в Таблице 2.The materials used and the main results obtained in Example 1, as well as in Examples 2-6 and Example 7 of the prototype, are shown in Table 2.
Пример 2. Изготавливают из графита марки ВПГ-7 матрицу сверхпроводящего волновода согласно фиг.2. Поверхность матрицы полируют до чистоты поверхности Ra=0,008 мкм. Затем электролизом на реверсивном токе наносят слой вольфрама толщиной ~ 4 мм из расплава, имеющего состав: эвтектика CaCl2-CaWO4 и 5 мас.% СаО. Процесс ведут с использованием растворимого анода при температуре 1150° С в атмосфере очищенного инертного газа аргона и токовом режиме: катодный период ik=1000 А/м2, τ k=11 мин; анодный период ia=2600 А/м2, τ a=1 мин. В качестве анода используют вольфрам марки ВЧ-1. Состав примесей в полученном вольфрамовом слое соответствует составу примесей, представленных в Таблице 1. В процессе электролитического нанесения вольфрама за счет диффузионного взаимодействия с матрицей образуется сверхпроводящий слой W-C толщиной ~ 5 мкм. Рентгенофазовый анализ идентифицирует в нем наличие только фазы В-1 с параметром кристаллической решетки 4,215 
Критическая температура сверхпроводящего слоя Тc=10,0 К, верхнее критическое поле Нс2(4,2 К)=19 кЭ, шероховатость поверхности Ra=0,009 мкм. Остальные характеристики сверхпроводящего слоя приведены в Таблице 2. После нанесения вольфрама, который одновременно выполняет функции стабилизирующего и теплопроводного слоев, матрицу растворяют с получением сверхпроводящего волновода, в котором поверхность сверхпроводящего слоя представляет реплику поверхности матрицы.The critical temperature of the superconducting layer is T c = 10.0 K, the upper critical field is H c2 (4.2 K) = 19 kOe, and the surface roughness is R a = 0.009 μm. The remaining characteristics of the superconducting layer are shown in Table 2. After applying tungsten, which simultaneously serves as the stabilizing and heat-conducting layers, the matrix is dissolved to obtain a superconducting waveguide in which the surface of the superconducting layer is a replica of the matrix surface.
Пример 3. Изготавливают из стеклоуглерода марки СУ-2000 матрицу внутреннего кабеля сверхпроводящей коаксиальной линии задержки согласно фиг.3. Поверхность матрицы полируют до чистоты поверхности Ra=0,007 мкм. Затем электролизом на постоянном токе наносят слой тантала толщиной ~ 800 мкм из расплава, имеющего состав: эвтектика NaCl-КСl и 4 мас.% K2TaF7. Процесс ведут с использованием растворимого анода при температуре 850° С в атмосфере очищенного инертного газа смеси аргона и гелия и катодной плотности тока 15 А/м2. В качестве анода используют тантал марки ТР-1. Состав примесей в полученном танталовом слое соответствует составу примесей, представленных в Таблице 1. Отличие заключается в концентрации кислорода в слое, которое составляет 1,3· 10-2 мас.%. В процессе электролитического нанесения тантала за счет диффузионного взаимодействия с подложкой образуется сверхпроводящий слой Та-С толщиной ~ 10 мкм. Рентгенофазовый анализ идентифицирует в нем наличие только фазы В-1 с параметром кристаллической решетки 4,456 
Критическая температура сверхпроводящего слоя Тс=10,35 К, верхнее критическое поле Hc2(4,2 K)=11 кЭ, шероховатость поверхности Ra=0,01 мкм. Остальные характеристики сверхпроводящего слоя приведены в Таблице 2. По окончании нанесения слоя тантала проводят твердофазное рафинирование металла стабилизирующего слоя с использованием порошка циркония в качестве металла-геттера. Термообработку проводят при температуре 1200° С. В результате проведенного рафинирования содержание кислорода в тантале снизилось до 4· 10-3 мас.%. После удаления с поверхности тантала продуктов реакции твердофазного рафинирования на нее наносят электролизом слой вольфрама толщиной 4,2 мм из расплава состава, мас.%: 5 КСl, остальное K3WCl6 при температуре 950° С в атмосфере очищенного инертного газа аргона при следующем токовом режиме: катодный период ik=1100 А/м2, τ k=12 мин; анодный период iа=2600 А/м2, τ a=3 мин. В качестве растворимого анода используют вольфрам марки ВЧ-1. Затем растворяют матрицу с получением внутреннего кабеля сверхпроводящей коаксиальной линии задержки, в котором поверхность сверхпроводящего слоя представляет реплику поверхности матрицы.The critical temperature of the superconducting layer is T c = 10.35 K, the upper critical field is H c2 (4.2 K) = 11 kOe, and the surface roughness is R a = 0.01 μm. The remaining characteristics of the superconducting layer are shown in Table 2. At the end of the deposition of the tantalum layer, solid-phase refining of the metal of the stabilizing layer is carried out using zirconium powder as a getter metal. Heat treatment is carried out at a temperature of 1200 ° C. As a result of refining, the oxygen content in tantalum decreased to 4 · 10 -3 wt.%. After removal of the products of the solid-phase refining reaction from the tantalum surface, it is applied by electrolysis a 4.2 mm thick layer of tungsten from the melt composition, wt.%: 5 KCl, the rest K 3 WCl 6 at a temperature of 950 ° C in an atmosphere of purified inert argon gas at the following current mode: cathode period i k = 1100 A / m 2 , τ k = 12 min; the anode period i a = 2600 A / m 2 , τ a = 3 min. As a soluble anode, tungsten grade VCh-1 is used. The matrix is then dissolved to form an internal cable of the superconducting coaxial delay line in which the surface of the superconducting layer is a replica of the surface of the matrix.
Пример 4. Изготавливают матрицу из графита согласно Примеру 2. Затем электролизом на постоянном токе наносят слой ниобия толщиной ~ 200 мкм из расплава, имеющего состав: эвтектика LiF-NaF-KF и 4 мас.% K2NbF7. Процесс ведут с использованием растворимого анода при температуре 800° С в атмосфере очищенного инертного газа гелия и катодной плотности тока 35 А/м2. В качестве анода используют ниобий марки НБР-1. Состав примесей в полученном ниобиевом слое соответствует составу примесей, представленных в Таблице 1. Отличие заключается в концентрации кислорода в слое, которая составляет 1,0· 10-2 мас.%. В процессе электролитического нанесения ниобия за счет диффузионного взаимодействия с матрицей образуется сверхпроводящий слой Nb-C толщиной ~ 5 мкм. Рентгенофазовый анализ идентифицирует в нем наличие только фазы В-1 с параметром кристаллической решетки 4,447 
Критическая температура сверхпроводящего слоя Тс=11,8 К, верхнее критическое поле Нс2(4,2 К)=19 кЭ, шероховатость поверхности Ra=0,01 мкм. Остальные характеристики сверхпроводящего слоя приведены в Таблице 2. По окончании нанесения слоя ниобия проводят твердофазное рафинирование металла стабилизирующего слоя с использованием пластин титана в качестве металла-геттера. Термообработку проводят при температуре 1200° С. В результате проведенного рафинирования содержание кислорода в ниобии снизилось до 4· 10-3 мас.%. После удаления с поверхности ниобия продуктов реакции твердофазного рафинирования, на нее в соответствии с Примером 2 наносят электролизом слой вольфрама толщиной 1,7 мм. Затем матрицу растворяют с получением сверхпроводящего волновода, в котором поверхность сверхпроводящего слоя представляет реплику поверхности матрицы.The critical temperature of the superconducting layer is T c = 11.8 K, the upper critical field is H c2 (4.2 K) = 19 kOe, and the surface roughness is R a = 0.01 μm. The remaining characteristics of the superconducting layer are shown in Table 2. At the end of the deposition of the niobium layer, solid-phase refining of the metal of the stabilizing layer is carried out using titanium plates as a getter metal. The heat treatment is carried out at a temperature of 1200 ° C. As a result of refining, the oxygen content in niobium decreased to 4 · 10 -3 wt.%. After removal of the products of the solid-phase refining reaction from the niobium surface, in accordance with Example 2, a 1.7 mm thick tungsten layer is applied by electrolysis. The matrix is then dissolved to form a superconducting waveguide in which the surface of the superconducting layer is a replica of the matrix surface.
Пример 5. Изготавливают матрицу из графита согласно Примеру 2. Затем электролизом на постоянном токе наносят слой ниобия толщиной ~ 4 мкм из расплава, имеющего состав: эвтектика LiF-NaF-KF и 5 мас.% K2NbF7. Процесс ведут с использованием растворимого анода при температуре 850° С и катодной плотности тока 10 А/м2 в атмосфере, состоящей из смеси очищенного инертного газа аргона и азота. После этого заменяют газовую атмосферу электролизера на атмосферу очищенного инертного газа гелия и продолжают наносить электролизом на реверсивном токе ниобий до конечной толщины ~ 600 мкм при температуре 750° С при следующем токовом режиме: катодный период ik=1000 А/м2, τ k=10 мин; анодный период ia=2500 А/м2, τ а=1 мин. В качестве анода используют ниобий марки НБР-1. Состав примесей в полученном ниобиевом слое соответствует составу примесей, представленных в Таблице 1. Отличие заключается в концентрациях кислорода и азота в слое, которые составляют соответственно 1,2· 10-2 мас.%. и 7· 10-3 мас.%. В процессе электролитического нанесения ниобия за счет диффузионного взаимодействия с графитом и растворенным в расплаве азотом образуется сверхпроводящий слой Nb-C-N толщиной ~ 4 мкм. Рентгенофазовый анализ идентифицирует в нем наличие только фазы В-1 с параметром кристаллической решетки 4,405 A , соответствующей химическому соединению NbC0,3N0,7. Проведенные исследования слоя указывают на его сплошность, равномерность и гомогенность. Часть ниобия, не прореагировавшего с графитовой матрицей и растворенным в расплаве азотом, образует стабилизирующий слой толщиной 0,596 мм.Example 5. A matrix is made of graphite according to Example 2. Then, by direct current electrolysis, a layer of niobium ~ 4 μm thick is applied from a melt having the composition: LiF-NaF-KF eutectic and 5 wt.% K 2 NbF 7 . The process is carried out using a soluble anode at a temperature of 850 ° C and a cathodic current density of 10 A / m 2 in an atmosphere consisting of a mixture of purified inert gas of argon and nitrogen. After that, the gas atmosphere of the electrolyzer is replaced by the atmosphere of purified inert helium gas and continues to be applied by electrolysis at a reverse current of niobium to a final thickness of ~ 600 μm at a temperature of 750 ° C in the following current mode: cathode period i k = 1000 A / m 2 , τ k = 10 minutes; the anode period i a = 2500 A / m 2 , τ a = 1 min. Niobium grade NBR-1 is used as the anode. The composition of the impurities in the obtained niobium layer corresponds to the composition of the impurities shown in Table 1. The difference is in the oxygen and nitrogen concentrations in the layer, which are 1.2 · 10 -2 wt.%, Respectively. and 7 · 10 -3 wt.%. During the electrolytic deposition of niobium due to diffusion interaction with graphite and nitrogen dissolved in the melt, a superconducting Nb-CN layer with a thickness of ~ 4 μm is formed. The X-ray phase analysis identifies in it the presence of only the B-1 phase with a crystal lattice parameter of 4.405 A, corresponding to the chemical compound NbC 0.3 N 0.7 . The studies of the layer indicate its continuity, uniformity and homogeneity. Part of the niobium that did not react with the graphite matrix and nitrogen dissolved in the melt forms a stabilizing layer with a thickness of 0.596 mm.
Критическая температура сверхпроводящего слоя Тс=17,8 К, верхнее критическое поле Hc2(4,2 K)=131 кЭ, шероховатость поверхности Ra=0,01 мкм. Остальные характеристики сверхпроводящего слоя приведены в Таблице 2. По окончании нанесения слоя ниобия проводят твердофазное рафинирование металла стабилизирующего слоя с использованием порошка иттрия в качестве металла-геттера. Термообработку проводят при температуре 1200° С. В результате рафинирования содержание кислорода и азота в ниобии снизилось соответственно до 4· 10-3 мас.% и 8· 10-4 мас.%. После удаления с поверхности ниобия продуктов реакции твердофазного рафинирования на его поверхность электролизом на реверсивном токе в электролите состава, г/л: 125 CuSO4, 50 Н2SO4, 50 C2H5OH, осаждают слой меди толщиной 4,4 мм. Затем матрицу растворяют с получением сверхпроводящего волновода, в котором поверхность сверхпроводящего слоя представляет реплику поверхности матрицы.The critical temperature of the superconducting layer is T c = 17.8 K, the upper critical field is H c2 (4.2 K) = 131 kOe, and the surface roughness is R a = 0.01 μm. The remaining characteristics of the superconducting layer are shown in Table 2. At the end of the deposition of the niobium layer, solid-phase refining of the metal of the stabilizing layer is carried out using yttrium powder as a getter metal. The heat treatment is carried out at a temperature of 1200 ° C. As a result of refining, the oxygen and nitrogen content in niobium decreased to 4 · 10 -3 wt.% And 8 · 10 -4 wt.%, Respectively. After removal of the solid-phase refining reaction products from the niobium surface by electrolysis by reverse current in an electrolyte of the composition, g / l: 125 CuSO 4 , 50 Н 2 SO 4 , 50 C 2 H 5 OH, a copper layer 4.4 mm thick is deposited. The matrix is then dissolved to form a superconducting waveguide in which the surface of the superconducting layer is a replica of the matrix surface.
Пример 6. Изготавливают матрицу из графита согласно Примеру 5. Затем электролизом на постоянном токе наносят слой ниобия толщиной ~ 10 мкм из расплава, имеющего состав: эвтектика NaCl-КСl и 4 мас.% К2NbF7. Процесс ведут с использованием растворимого анода при температуре 700° С и катодной плотности тока 5 А/м2 в атмосфере, состоящей из смеси очищенного инертного газа аргона и азота. После этого заменяют газовую атмосферу электролизера на атмосферу очищенного инертного газа гелия и продолжают наносить электролизом на реверсивном токе ниобий до конечной толщины ~ 600 мкм при температуре 750° С при следующем токовом режиме: катодный период ik=1000 А/м2, τ k=10 мин; анодный период ia=2500 А/м2, τ a=1 мин. В качестве анода используют ниобий марки НБР-1. Состав примесей в полученном ниобиевом слое представлен в Таблице 1. Отличие заключается в концентрациях кислорода и азота в слое, которые составляют соответственно 1,1· 10-2 мас.%. и 9· 10-3 мас.%. В процессе электролитического нанесения ниобия за счет диффузионного взаимодействия его с растворенным в расплаве азотом образуется сверхпроводящий слой Nb-N толщиной ~ 4 мкм. Рентгенофазовый анализ идентифицирует в нем наличие только фазы В-1 с параметром кристаллической решетки 4,392 
Пример 7. Изготавливают из алюминиево-магниевого сплава, содержащего 4,5 мас.% магния, матрицу сверхпроводящего объемного резонатора согласно фиг.1. Поверхность матрицы полируют до чистоты поверхности Ra=0,007 мкм. Затем ионным напылением наносят первый слой никеля толщиной 3 мкм, который предотвращает проникновение водорода на внешнюю поверхность матрицы. На поверхность этого слоя методом физического осаждения из паров наносят сверхпроводящий слой Nb-Sn толщиной 10 мкм. Рентгенофазовый анализ идентифицирует в нем наличие только фазы А-15 с параметром кристаллической решетки 5,289 A , соответствующей интерметаллическому соединению Nb3Sn. Проведенные исследования слоя указывают на его сплошность, равномерность и гомогенность. На поверхность сверхпроводящего слоя, состоящего из соединения Nb3Sn, ионным напылением наносят второй слой никеля толщиной 5 мкм, который выполняет функцию стабилизирующего слоя.Example 7. Made of aluminum-magnesium alloy containing 4.5 wt.% Magnesium, the matrix of the superconducting cavity resonator according to figure 1. The surface of the matrix is polished to a surface finish of R a = 0.007 μm. Then, a first layer of nickel with a thickness of 3 μm is applied by ion sputtering, which prevents the penetration of hydrogen on the outer surface of the matrix. A superconducting Nb-Sn layer 10 μm thick is applied to the surface of this layer by physical vapor deposition. The X-ray phase analysis identifies in it the presence of only the A-15 phase with a crystal lattice parameter of 5.289 A corresponding to the intermetallic compound Nb 3 Sn. The studies of the layer indicate its continuity, uniformity and homogeneity. On the surface of the superconducting layer consisting of the Nb 3 Sn compound, a second nickel layer 5 μm thick is applied by ion sputtering, which serves as a stabilizing layer.
Критическая температура сверхпроводящего слоя Тс=17,2 К, верхнее критическое поле Hc2(4,2 K)=190 кЭ, шероховатость поверхности Ra=0,01 мкм. Остальные характеристики сверхпроводящего слоя приведены в Таблице 2. После нанесения стабилизирующего слоя из никеля на его поверхность в соответствии с Примером 1 осаждают теплопроводный слой меди толщиной 3 мм. Затем матрицу и первый слой никеля растворяют соответственно в соляной и азотной кислоте с получением сверхпроводящего резонатора, в котором поверхность сверхпроводящего слоя представляет реплику поверхности матрицы.The critical temperature of the superconducting layer T c = 17.2 K, the upper critical field H c2 (4.2 K) = 190 kOe, and the surface roughness R a = 0.01 μm. The remaining characteristics of the superconducting layer are shown in Table 2. After applying a stabilizing layer of nickel to its surface in accordance with Example 1, a heat-conducting
Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество сверхпроводящих изделий. По сравнению с прототипом повышается устойчивость работы изделия в переходных режимах за счет снижения сопротивления тепловому потоку на границе раздела сверхпроводник - стабилизирующий слой, увеличивается прочность сверхпроводящего слоя в 3-5 раз, а его теплопроводность возрастает в 50-1000 раз. Потери энергии в изделии, обусловленные токами автоэлектронной эмиссии, снижаются в 10-1000 раз. Кроме того, способ позволяет совместить операции нанесения сверхпроводящего и стабилизирующего слоев, что существенно упрощает процесс получения изделия, снижает продолжительность способа и его энергоемкость.From the above examples it is seen that the proposed method improves the quality of superconducting products. Compared with the prototype, the stability of the product in transient conditions is increased by reducing the resistance to heat flow at the superconductor-stabilizing layer interface, the strength of the superconducting layer is increased by 3-5 times, and its thermal conductivity increases by 50-1000 times. Energy losses in the product due to field emission currents are reduced by 10-1000 times. In addition, the method allows you to combine the operation of applying a superconducting and stabilizing layers, which greatly simplifies the process of obtaining the product, reduces the duration of the method and its energy consumption.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003132748/28A RU2247445C1 (en) | 2003-11-10 | 2003-11-10 | Method for producing superconducting parts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003132748/28A RU2247445C1 (en) | 2003-11-10 | 2003-11-10 | Method for producing superconducting parts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2247445C1 true RU2247445C1 (en) | 2005-02-27 |
Family
ID=35286405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003132748/28A RU2247445C1 (en) | 2003-11-10 | 2003-11-10 | Method for producing superconducting parts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2247445C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448391C2 (en) * | 2011-03-02 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for manufacturing of superconducting item |
| CN113973419A (en) * | 2021-10-14 | 2022-01-25 | 中国科学院近代物理研究所 | Preparation method of copper-niobium composite radio-frequency superconducting resonant cavity |
-
2003
- 2003-11-10 RU RU2003132748/28A patent/RU2247445C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448391C2 (en) * | 2011-03-02 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for manufacturing of superconducting item |
| CN113973419A (en) * | 2021-10-14 | 2022-01-25 | 中国科学院近代物理研究所 | Preparation method of copper-niobium composite radio-frequency superconducting resonant cavity |
| CN113973419B (en) * | 2021-10-14 | 2023-08-25 | 中国科学院近代物理研究所 | Preparation method of copper-niobium composite radio frequency superconducting resonant cavity |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Molchan et al. | Impurity-driven defect generation in porous anodic alumina | |
| TWI511926B (en) | High purity lanthanum, a high purity lanthanum, a sputtering target composed of high purity lanthanum, and a metal gate film having a high purity lanthanum as a main component | |
| US20020072475A1 (en) | High purity niobium and products containing the same, and methods of making the same | |
| TWI653355B (en) | High-purity copper sputtering target and copper material for the same | |
| EP0217127A2 (en) | Method of fabricating a superconducting cavity | |
| KR20170088418A (en) | Copper alloy sputtering target and method for manufacturing same | |
| CN104704139B (en) | Cu Ga alloy sputtering targets and its manufacture method | |
| Wagner et al. | Electrochemically-induced reactions at Ni/ZrO2 interfaces | |
| US20220049368A1 (en) | Methods of forming a metal alloy | |
| RU2247445C1 (en) | Method for producing superconducting parts | |
| CN106906491A (en) | A kind of ferronickel base is anti-oxidant and corrosion resisting alloy inert anode material | |
| JP3819487B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor device | |
| KR20130110107A (en) | Cu-ga alloy sputtering target and method for manufacturing the same | |
| Hörmann | Production of high thermal conductivity niobium on a technical scale for high-frequency superconductivity | |
| CN110438369A (en) | A kind of high rigidity, the preparation method of high oxidative Ti-Al-Nb-Re alloy | |
| Lu et al. | Electrochemical and thermal synthesis of Nb3Sn coatings on Nb substrates | |
| RU2448391C2 (en) | Method for manufacturing of superconducting item | |
| Kim et al. | Enlarging the surface area of an electrolytic capacitor of porous niobium by MgCe eutectic liquid dealloying | |
| US6309529B1 (en) | Method for producing sputtering target material | |
| RU2542912C2 (en) | Method of intermetallic anti-emission coating production at net-shaped electrodes of oscillating tubes | |
| JP2014209045A (en) | Tungsten crucible for metal evaporation, method of manufacturing the same, and method of using the same | |
| Chernyshev et al. | Molybdenum electrodeposition in NaCl–KCl–MoCl3 melt using pulse electrolysis | |
| Kolosov et al. | Improving the thermal conductivity of niobium in Nb 3 Sn/Nb/Cu structures by solid-state refining | |
| Richardson et al. | Towards the electrochemical manufacture of superconductor precursor films in the presence of an ultrasonic field | |
| KR950013775B1 (en) | Aluminium foil for electrolytic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071111 |