RU2448391C2 - Method for manufacturing of superconducting item - Google Patents
Method for manufacturing of superconducting item Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448391C2 RU2448391C2 RU2011108130/07A RU2011108130A RU2448391C2 RU 2448391 C2 RU2448391 C2 RU 2448391C2 RU 2011108130/07 A RU2011108130/07 A RU 2011108130/07A RU 2011108130 A RU2011108130 A RU 2011108130A RU 2448391 C2 RU2448391 C2 RU 2448391C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- superconducting
- niobium
- superconducting layer
- protective layer
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к криогенной технике и может быть использовано при изготовлении сверхпроводящих изделий, в частности высокочастотных объемных резонаторов и других высокочастотных устройств.The invention relates to cryogenic technology and can be used in the manufacture of superconducting products, in particular high-frequency cavity resonators and other high-frequency devices.
В качестве основного материала при изготовлении сверхпроводящих изделий используют ниобий - элемент с наиболее высокими критической температурой (Тс=9,3 K) и термодинамическим критическим полем (Вс=196 мТл). Традиционный метод изготовления сверхпроводящих СВЧ-устройств заключается в токарной обработке заготовки из высокочистого ниобия электронно-лучевой плавки с последующей химической или электрохимической полировкой поверхностного слоя. Для снятия механических напряжений, которые возникают при токарной обработке, полученную заготовку обычно отжигают в высоком вакууме. При этом имеют место большие потери дорогостоящего сверхпроводящего материала и, следовательно, возрастает стоимость изделий. Кроме того, таким путем трудно изготовить изделия сложной формы, которые наиболее характерны для СВЧ-устройств. Более экономично и менее энергоемко изготавливать сверхпроводящие изделия путем нанесения тонкого сверхпроводящего слоя на металлическую основу с нормальной проводимостью. Однако при этом возникает проблема формирования равномерного сверхпроводящего слоя заданной структуры, обеспечивающего пониженное поверхностное сопротивление на высоких частотах и минимальные потери энергии.Niobium is used as the main material in the manufacture of superconducting products - an element with the highest critical temperature (T c = 9.3 K) and a thermodynamic critical field (V c = 196 mT). The traditional method of manufacturing superconducting microwave devices is the turning of a workpiece from high-purity niobium electron beam melting, followed by chemical or electrochemical polishing of the surface layer. To relieve mechanical stresses that occur during turning, the resulting workpiece is usually annealed in high vacuum. In this case, there are large losses of expensive superconducting material and, consequently, the cost of products increases. In addition, in this way it is difficult to manufacture products of complex shape, which are most characteristic of microwave devices. It is more economical and less energy-intensive to produce superconducting products by applying a thin superconducting layer to a metal base with normal conductivity. However, this raises the problem of the formation of a uniform superconducting layer of a given structure, which provides reduced surface resistance at high frequencies and minimal energy loss.
Известен способ изготовления сверхпроводящего изделия (см. пат. США 4012293, МПК4 H01L 39/24, 3/66, 1977), преимущественно СВЧ-полости, включающий нанесение сверхпроводящего слоя ниобия на отполированную металлическую основу электроосаждением из расплава солей, содержащего фторид калия, рубидия или цезия и один из фторидов ниобия, при этом металлическая основа служит катодом и имеет форму, соответствующую внутренней поверхности конфигурации сверхпроводящего изделия. Соотношения фторидов в расплаве, температура расплава, плотность тока при электролизе подбираются таким образом, чтобы производить мелкозернистый и плотный осадок. Далее на поверхность слоя ниобия осаждают теплопроводный слой, удаляют основу и производят вакуумное обезгаживание композитной структуры при температуре 970-2400°С и остаточном давлении 10-12-10-8 Topp (1,3×10-9-1,3×10-5 Па). При этом формируется композитная структура с открытой поверхностью слоя ниобия с его внутренней стороны в виде реплики поверхности основы. Затем проводят электролитическое полирование открытой поверхности сверхпроводящего слоя. В качестве материала основы используют железо, медь, никель или сплавы железа, а в качестве теплопроводного материала - вольфрам, молибден, тантал, ниобий, графит, иридий или платину. Использование данного способа позволяет получать сверхпроводящие СВЧ-полости сложной конфигурации.A known method of manufacturing a superconducting product (see US Pat. US 4012293, IPC 4 H01L 39/24, 3/66, 1977), mainly a microwave cavity, comprising applying a superconducting niobium layer to a polished metal base by electrodeposition from a molten salt containing potassium fluoride, rubidium or cesium and one of niobium fluorides, while the metal base serves as a cathode and has a shape corresponding to the inner surface of the configuration of a superconducting article. The ratio of fluoride in the melt, the temperature of the melt, the current density during electrolysis are selected in such a way as to produce a fine-grained and dense precipitate. Then, a heat-conducting layer is deposited on the surface of the niobium layer, the base is removed, and the composite structure is vacuum degassed at a temperature of 970-2400 ° C and a residual pressure of 10 -12 -10 -8 Topp (1.3 × 10 -9 -1.3 × 10 - 5 Pa). In this case, a composite structure is formed with the open surface of the niobium layer on its inner side in the form of a replica of the base surface. Then carry out electrolytic polishing of the open surface of the superconducting layer. Iron, copper, nickel or iron alloys are used as the base material, and tungsten, molybdenum, tantalum, niobium, graphite, iridium or platinum are used as the heat-conducting material. Using this method allows to obtain superconducting microwave cavities of complex configuration.
Недостатком данного способа является то, что при осаждении сверхпроводящего слоя в расплаве солей при повышенных температурах вследствие диффузии происходит загрязнение приповерхностного слоя примесями металлов основы изделия: железом, медью, никелем или сплавами железа. При работе изделия эти примеси, вызывая локальные поверхностные дефекты, могут приводить к возникновению дискретных областей с обычной проводимостью в сверхпроводящем слое, вызывая повышение поверхностного сопротивления на высоких частотах и тем самым повышение тепловых потерь. При изготовлении сверхпроводящего изделия согласно данному изобретению не осуществляется регулирование кристаллографического индекса плоскостей, ограняющих открытую поверхность сверхпроводящего слоя. В результате на рабочую поверхность изделия выходят грани зерен различной кристаллографической ориентации, в том числе с низкой работой выхода электронов. Это ведет к росту коэффициента автоэлектронной эмиссии, вызывая локальный разогрев рабочей поверхности СВЧ-полости, что приводит к тепловым потерям и в итоге снижает качество получаемого сверхпроводящего изделия. Кроме того, получаемые известным способом изделия характеризуются недостаточно высокими критическими характеристиками и могут использоваться лишь при температуре не выше 2К. Для поддержания такого температурного режима необходима непрерывная откачки паров гелия, что усложняет способ и повышает его энергоемкость.The disadvantage of this method is that when the superconducting layer is deposited in the molten salt at elevated temperatures due to diffusion, the surface layer is contaminated with metal impurities of the product base: iron, copper, nickel or iron alloys. During the operation of the product, these impurities, causing local surface defects, can lead to the appearance of discrete regions with ordinary conductivity in the superconducting layer, causing an increase in surface resistance at high frequencies and thereby an increase in heat loss. In the manufacture of a superconducting product according to this invention, the crystallographic index of the planes that face the exposed surface of the superconducting layer is not controlled. As a result, grain faces of various crystallographic orientations, including those with low electron work function, come out onto the working surface of the product. This leads to an increase in the field emission coefficient, causing local heating of the working surface of the microwave cavity, which leads to heat loss and ultimately reduces the quality of the resulting superconducting product. In addition, the products obtained in a known manner are characterized by insufficiently high critical characteristics and can be used only at a temperature not exceeding 2K. To maintain such a temperature regime, continuous pumping of helium vapor is necessary, which complicates the method and increases its energy intensity.
Известен также принятый в качестве прототипа способ изготовления сверхпроводящего высокочастотного устройства (см. пат. США 4765055, МПК4 H01L 39/24, 1988), преимущественно СВЧ-полости, включающий нанесение на наружную поверхность основы, выполненной из металла, имеющего в электрохимическом ряду потенциал ионизации выше, чем водород, тонкого металлического защитного слоя, предотвращающего проникновение водорода в основу. Затем на поверхность защитного слоя наносят сверхпроводящий слой из ниобия или интерметаллида ниобия, на который последовательно наносят тонкий теплопроводный и усиленный стабилизирующий слои. После нанесения стабилизирующего слоя металлическую основу и защитный слой удаляют растворением в кислоте и осуществляют электролитическое или химическое полирование открытой поверхности сверхпроводящего слоя смесью серной и плавиковой кислот. При этом формируется композитная структура, состоящая из размещенных один на другом сверхпроводящего, стабилизирующего и теплопроводного слоев с открытой поверхностью сверхпроводящего слоя, в виде реплики поверхности металлической основы. В качестве материала металлической основы используют такие металлы, как Mg, Al, Zn, Cd, Co, Ni, Sn, Pb или Fe. При формировании слоев используют следующие материалы: для защитного слоя - Cu, Ni, Fe, Pb, Ag, Cr, Мо, Zn или Cd; для сверхпроводящего слоя - ниобий или его соединения (Nb3Sn, Nb3Ge и V3Ga); для теплопроводного слоя - Cu, Ni, Au, Ag, W, Мо, Pt и Mg; для стабилизирующего слоя - Cu, Al, W, С, SiC или медный сплав. Защитный слой наносят ионным напылением, сверхпроводящий и теплопроводный слои - методом конденсации из паровой фазы (PVD-процесс), а стабилизирующий слой - электроосаждением. Сверхпроводящий и теплопроводный слои могут быть нанесены ионным напылением. Полученная СВЧ-полость имеет величину добротности на высоких частотах Q=5×109 при величине ускоряющего электрического поля Е=9 МВ/м.There is also known a method of manufacturing a superconducting high-frequency device adopted as a prototype (see US Pat. No. 4,756,055, IPC 4 H01L 39/24, 1988), mainly a microwave cavity, including applying to the outer surface of a base made of metal having potential in an electrochemical series ionization is higher than hydrogen, a thin metal protective layer that prevents the penetration of hydrogen into the base. Then, a superconducting layer of niobium or niobium intermetallide is applied to the surface of the protective layer, onto which a thin heat-conducting and reinforced stabilizing layer is successively applied. After applying the stabilizing layer, the metal base and the protective layer are removed by dissolution in acid and electrolytic or chemical polishing of the open surface of the superconducting layer is carried out with a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids. In this case, a composite structure is formed, consisting of superconducting, stabilizing and heat-conducting layers placed on top of one another with the surface of the superconducting layer open, in the form of a replica of the surface of the metal base. As the material of the metal base, metals such as Mg, Al, Zn, Cd, Co, Ni, Sn, Pb or Fe are used. When forming the layers, the following materials are used: for the protective layer — Cu, Ni, Fe, Pb, Ag, Cr, Mo, Zn or Cd; for a superconducting layer - niobium or its compounds (Nb 3 Sn, Nb 3 Ge and V 3 Ga); for the heat-conducting layer - Cu, Ni, Au, Ag, W, Mo, Pt and Mg; for the stabilizing layer - Cu, Al, W, C, SiC or copper alloy. The protective layer is applied by ion sputtering, the superconducting and heat-conducting layers by vapor condensation (PVD process), and the stabilizing layer by electrodeposition. Superconducting and heat-conducting layers can be applied by ion sputtering. The resulting microwave cavity has a Q factor at high frequencies Q = 5 × 10 9 with an accelerating electric field E = 9 MV / m.
К недостаткам известного способа следует отнести то, что коэффициенты температурного расширения используемых материалов теплопроводного слоя (Cu, Ni, Au, Ag и др.), наносимого непосредственно на сверхпроводящий слой, существенно отличаются от коэффициента температурного расширения сверхпроводящего слоя. Это приводит к формированию в сверхпроводящем слое высоких остаточных напряжений, ухудшающих его критические характеристики, в том числе увеличивающих поверхностное сопротивление на высоких частотах. Нанесение сверхпроводящего слоя конденсацией из паровой фазы на металлическую основу высокочастотного устройства сложной конфигурации не обеспечивает равномерности толщины и гомогенности сверхпроводящего слоя. Также при нанесении сверхпроводящего слоя не осуществляется регулирование кристаллографического индекса плоскостей, ограняющих открытую поверхность сверхпроводящего слоя. Вследствие этого зерна сверхпроводящего слоя со стороны металлической основы имеют хаотически ориентированную кристаллографическую направленность граней, в том числе и граней с низкой работой выхода электронов. Это повышает коэффициент автоэлектронной эмиссии, вызывая локальный разогрев рабочей поверхности СВЧ-полости и увеличение поверхностного сопротивления на высоких частотах, что приводит к тепловым потерям и снижает качество получаемого сверхпроводящего изделия. Кроме того, использование различных методов нанесения слоев покрытия на металлическую основу, включая PVD-процесс, характеризуется повышенной технологической сложностью.The disadvantages of this method include the fact that the coefficients of thermal expansion of the materials used in the heat-conducting layer (Cu, Ni, Au, Ag, etc.) applied directly to the superconducting layer differ significantly from the coefficient of thermal expansion of the superconducting layer. This leads to the formation of high residual stresses in the superconducting layer, worsening its critical characteristics, including increasing the surface resistance at high frequencies. The application of the superconducting layer by condensation from the vapor phase onto the metal base of a high-frequency device of complex configuration does not ensure uniform thickness and homogeneity of the superconducting layer. Also, when applying the superconducting layer, the crystallographic index of the planes that face the open surface of the superconducting layer is not controlled. As a result of this, the grains of the superconducting layer on the side of the metal base have a randomly oriented crystallographic orientation of the faces, including faces with a low electron work function. This increases the field emission coefficient, causing local heating of the working surface of the microwave cavity and an increase in surface resistance at high frequencies, which leads to heat loss and reduces the quality of the resulting superconducting product. In addition, the use of various methods of applying coating layers on a metal base, including the PVD process, is characterized by increased technological complexity.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в улучшении качества сверхпроводящего изделия за счет понижения поверхностного сопротивления на высоких частотах и снижения уровня потерь энергии. Кроме того, изобретение решает задачу упрощения изготовления сверхпроводящего изделия.The present invention is aimed at achieving a technical result consisting in improving the quality of a superconducting product by lowering surface resistance at high frequencies and reducing energy loss. In addition, the invention solves the problem of simplifying the manufacture of a superconducting product.
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления сверхпроводящего изделия, включающем формирование металлической основы с заданной геометрией, нанесение на ее наружную поверхность многослойного покрытия, состоящего из защитного слоя из хрома или молибдена, на который наносят сверхпроводящий слой из ниобия или станнида ниобия, а также теплопроводного медного слоя и стабилизирующего слоя, при этом один из слоев покрытия является опорным и, по крайней мере, один из слоев наносят электрохимическим осаждением, удаление металлической основы и защитного слоя с раскрытием поверхности сверхпроводящего слоя и ее электролитическое полирование смесью серной и плавиковой кислот, согласно изобретению электрохимическим осаждением наносят все слои покрытия, на сверхпроводящий слой последовательно наносят стабилизирующий и теплопроводный слои, причем теплопроводный слой выполняют опорным, а в качестве материала стабилизирующего слоя используют тантал или его сплав с ниобием, защитный слой перед нанесением на него сверхпроводящего слоя подвергают механическому полированию, после электролитического полирования сверхпроводящего слоя изделие подвергают отжигу в вакууме, при этом электрохимическое осаждение сверхпроводящего слоя ведут из расплава солей галогенидов щелочных металлов и солей ниобия или ниобия и олова при температуре 750-850°С и катодной плотности тока 100-500 А/м2, а отжиг в вакууме производят при температуре 500-900°С.The technical result is achieved in that in a method for manufacturing a superconducting product, comprising forming a metal base with a given geometry, applying a multilayer coating to its outer surface consisting of a protective layer of chromium or molybdenum, on which a superconducting layer of niobium or stannide niobium is applied, and a heat-conducting copper layer and a stabilizing layer, while one of the coating layers is a reference and at least one of the layers is applied by electrochemical deposition, removing according to the invention, all coating layers are applied by electrochemical deposition, the stabilizing and heat-conducting layers are successively applied to the superconducting layer, the heat-conducting layer being used as a support layer and, as the material of the stabilizing layer, the layer using tantalum or its alloy with niobium, the protective layer before applying a superconducting layer to it is subjected to mechanical in polishing, after electrolytic polishing of the superconducting layer, the product is annealed in vacuum, while the electrochemical deposition of the superconducting layer is carried out from a melt of salts of alkali metal halides and salts of niobium or niobium and tin at a temperature of 750-850 ° C and a cathodic current density of 100-500 A / m 2 , and annealing in vacuum is carried out at a temperature of 500-900 ° C.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве материала защитного слоя дополнительно используют вольфрам.The achievement of the technical result is facilitated by the fact that tungsten is additionally used as the material of the protective layer.
Достижению технического результата способствует также то, что защитный и стабилизирующий слой наносят осаждением из расплавов солей, а теплопроводный слой - осаждением из водного электролита.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the protective and stabilizing layer is applied by precipitation from molten salts, and the heat-conducting layer is deposited from an aqueous electrolyte.
Достижению технического результата способствует и то, что механическое полирование защитного слоя ведут до обеспечения чистоты поверхности не более 0,1 мкм.The achievement of the technical result also contributes to the fact that the mechanical polishing of the protective layer is carried out to ensure a surface cleanliness of not more than 0.1 microns.
Достижению технического результата содействует то, что электролитическое полирование поверхности сверхпроводящего слоя ведут водным раствором смеси серной и плавиковой кислот с массовой концентрацией соответственно 86-89% и 1-2% при анодной плотности тока 3000-5000 А/м2 и температуре 20-50°С до обеспечения чистоты поверхности не более 0,05 мкм.The achievement of the technical result is facilitated by the fact that electrolytic polishing of the surface of the superconducting layer is carried out with an aqueous solution of a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids with a mass concentration of 86-89% and 1-2%, respectively, at an anode current density of 3000-5000 A / m 2 and a temperature of 20-50 ° C to ensure a surface cleanliness of not more than 0.05 microns.
Достижению технического результата содействует также то, что в качестве материала металлической основы используют никель, кобальт, медь или сплав этих металлов.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that nickel, cobalt, copper or an alloy of these metals is used as the material of the metal base.
Достижению технического результата содействует также и то, что металлическую основу формируют штамповкой.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the metal base is formed by stamping.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Нанесение всех слоев покрытия электрохимическим осаждением позволяет получить плотно прилегающие к основе и друг к другу защитный слой, сверхпроводящий, стабилизирующий и теплопроводный слои с низким содержанием примесей, что улучшает качество изделия. Кроме того, использование электрохимического осаждения для формирования слоев покрытия повышает универсальность способа и упрощает его.The application of all coating layers by electrochemical deposition allows one to obtain a protective layer tightly adjacent to the base and to each other, superconducting, stabilizing, and heat-conducting layers with a low content of impurities, which improves the quality of the product. In addition, the use of electrochemical deposition to form coating layers increases the versatility of the method and simplifies it.
Последовательное нанесение на сверхпроводящий слой стабилизирующего и теплопроводного слоев с выполнением теплопроводного слоя опорным позволяет более рационально разместить слои покрытия с точки зрения выполняемых ими функций, а именно снижения остаточных напряжений в сверхпроводящем слое за счет демпфирующего действия стабилизирующего слоя и отвода тепла от изделия к хладагенту теплопроводным слоем. Выполнение последнего в качестве опорного слоя позволяет обеспечить необходимую прочность изделия после удаления металлической основы и защитного слоя при сохранении геометрической формы изделия и его высоких сверхпроводящих характеристик.Successive deposition of a stabilizing and heat-conducting layer on the superconducting layer with the support of the heat-conducting layer as a reference layer allows more efficient placement of the coating layers in terms of their functions, namely, reducing the residual stresses in the superconducting layer due to the damping effect of the stabilizing layer and heat removal from the product to the refrigerant by the heat-conducting layer . The implementation of the latter as a support layer allows you to provide the necessary strength of the product after removing the metal base and the protective layer while maintaining the geometric shape of the product and its high superconducting characteristics.
Использование тантала или его сплава с ниобием в качестве материала стабилизирующего слоя обеспечивает снижение потерь энергии в процессе работы сверхпроводящего изделия за счет близких коэффициентов температурного расширения тантала или его сплава с ниобием по отношению к ниобию и станниду ниобия, из которых выполнен сверхпроводящий слой, что способствует снижению остаточных напряжений в последнем и сохранению его высоких сверхпроводящих характеристик. Кроме того, использование тантала или его сплава с ниобием в качестве материала стабилизирующего слоя за счет их хорошей адгезии к материалу сверхпроводящего слоя с одной стороны и материалу теплопроводного слоя с другой способствует сохранению заданных характеристик изделия после многократных тепловых циклов от криогенной до комнатной температур в процессе его эксплуатации.The use of tantalum or its alloy with niobium as the material of the stabilizing layer provides a reduction in energy losses during operation of the superconducting product due to the close thermal expansion coefficients of tantalum or its alloy with niobium with respect to niobium and niobium stannide, of which the superconducting layer is made, which helps to reduce residual stresses in the latter and maintaining its high superconducting characteristics. In addition, the use of tantalum or its alloy with niobium as the material of the stabilizing layer due to their good adhesion to the material of the superconducting layer on the one hand and the material of the heat-conducting layer on the other contributes to the preservation of the desired product characteristics after repeated thermal cycles from cryogenic to room temperature during operation.
Механическое полирование защитного слоя перед нанесением на него сверхпроводящего слоя позволяет задавать требуемую направленность текстуры сверхпроводящего слоя за счет подавления текстуры, репродуцируемой защитным слоем. Механическое полирование поверхности защитного слоя способствует достижению ее изотропного состояния и снижению шероховатости контактирующей с ней поверхности сверхпроводящего слоя. Все это улучшает качество изделия. Механическое полирование защитного слоя может быть осуществлено традиционными способами с использованием соответствующих абразивных материалов и паст.Mechanical polishing of the protective layer before applying the superconducting layer on it allows you to set the desired texture direction of the superconducting layer by suppressing the texture reproduced by the protective layer. Mechanical polishing of the surface of the protective layer helps to achieve its isotropic state and reduce the roughness of the surface of the superconducting layer in contact with it. All this improves the quality of the product. Mechanical polishing of the protective layer can be carried out by traditional methods using appropriate abrasive materials and pastes.
Отжиг в вакууме сверхпроводящего изделия после электролитического полирования сверхпроводящего слоя обеспечивает удаление газовых включений, адсорбированных поверхностью сверхпроводящего слоя изделия в процессе растворения металлической основы и защитного слоя. Наличие газовых включений ведет к захвату магнитного потока вблизи мест их локализации в процессе охлаждения изделия до рабочей температуры, что вызывает повышение поверхностного сопротивления на высоких частотах и снижает качество изделия.Vacuum annealing of the superconducting product after electrolytic polishing of the superconducting layer removes gas inclusions adsorbed by the surface of the superconducting layer of the product during the dissolution of the metal base and the protective layer. The presence of gas inclusions leads to the capture of magnetic flux near their locations during cooling of the product to operating temperature, which causes an increase in surface resistance at high frequencies and reduces the quality of the product.
Проведение электрохимического осаждения сверхпроводящего слоя из расплава солей галогенидов щелочных металлов и солей ниобия или ниобия и олова способствует формированию текстурированного сверхпроводящего слоя с низким содержанием примесей и минимальным количеством дефектов в кристаллической решетке материала сверхпроводящего слоя. Это снижает уровень потерь энергии и повышает качество сверхпроводящего изделия, Предпочтительно электрохимическое осаждение сверхпроводящего слоя проводить при температуре 750-850°С и катодной плотности тока 100-500 А/м2. При выходе за граничные значения этих режимных параметров не обеспечивается формирование на внутренней поверхности изделия поликристаллического текстурированного сверхпроводящего слоя с однонаправленной кристаллографической ориентацией граней кристаллов, имеющих высокую работу выхода φвых электронов. При этом ухудшается качество изделия вследствие увеличения плотности тока автоэлектронной эмиссии jВЧ, величина которого связана с работой выхода посредством уравнения Фаулера-Нордгейма:The electrochemical deposition of a superconducting layer from a melt of salts of alkali metal halides and salts of niobium or niobium and tin promotes the formation of a textured superconducting layer with a low content of impurities and a minimum number of defects in the crystal lattice of the material of the superconducting layer. This reduces the level of energy loss and improves the quality of the superconducting product. Preferably, the electrochemical deposition of the superconducting layer is carried out at a temperature of 750-850 ° C and a cathode current density of 100-500 A / m 2 . When limit values of the mode parameters are not provided by forming on the inner surface of the article textured polycrystalline superconductive layer with a unidirectional orientation of the crystallographic crystal faces having a high work function φ O electrons. In this case, the quality of the product deteriorates due to an increase in the current density of field emission j RF , the value of which is associated with the work function through the Fowler-Nordheim equation:
где jВЧ - плотность тока автоэлектронной эмиссии, А/м2;where j HF - current density of field emission, A / m 2 ;
φвых - работа выхода электронов, эВ;φ o - electron work function, eV;
E0 - локальное электрическое поле в точке эмиссии, В/м.E 0 - local electric field at the point of emission, V / m.
А и В - константы, зависящие от материала сверхпроводящего слоя.A and B are constants depending on the material of the superconducting layer.
Токи автоэлектронной эмиссии вызывают локальный разогрев открытой поверхности сверхпроводящего слоя, за счет которого в нем может происходить локальное повышение температуры и переход отдельных участков из сверхпроводящего в нормальное состояние. Это вызывает повышение поверхностного сопротивления сверхпроводника на высоких частотах и приводит к дополнительным потерям энергии.Field emission currents cause local heating of the open surface of the superconducting layer, due to which a local temperature increase and the transition of individual sections from the superconducting to the normal state can occur in it. This causes an increase in the surface resistance of the superconductor at high frequencies and leads to additional energy losses.
Осуществление отжига изделия в вакууме при температуре 500-900°С обеспечивает очистку рабочей поверхности изделия от газов, адсорбированных в процессе растворения металлической основы и защитного слоя, что снижает поверхностное сопротивление сверхпроводящего слоя на высоких частотах и соответственно уменьшает потери энергии при работе изделия. При температуре ниже 500°С очистка поверхности изделия от адсорбированных газов недостаточна, а при температуре отжига выше 900°С происходит рекристаллизация материала сверхпроводящего слоя, что вызывает разупорядочение его текстуры и увеличение шероховатости поверхности слоя.Carrying out annealing of the product in vacuum at a temperature of 500-900 ° C ensures the cleaning of the working surface of the product from gases adsorbed during the dissolution of the metal base and the protective layer, which reduces the surface resistance of the superconducting layer at high frequencies and, accordingly, reduces energy loss during operation of the product. At temperatures below 500 ° C, cleaning the surface of the product from adsorbed gases is insufficient, and at annealing temperatures above 900 ° C, the material of the superconducting layer recrystallizes, which causes a disorder in its texture and an increase in the roughness of the layer surface.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в улучшении качества сверхпроводящего изделия за счет понижения его поверхностного сопротивления на высоких частотах, снижения уровня потерь энергии и формирования в изделии текстурированного сверхпроводящего слоя.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in improving the quality of the superconducting product by lowering its surface resistance at high frequencies, reducing energy losses and forming a textured superconducting layer in the product.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and operating parameters are preferred.
Использование вольфрама, наряду с хромом и молибденом, в качестве материала защитного слоя обеспечивает высокую коррозионную стойкость защитного слоя в процессе нанесения на него сверхпроводящего слоя из расплава солей при высоких температурах. Загрязнение расплава солей материалом защитного слоя приводит к его последующему попаданию в сверхпроводящий слой, вызывая разупорядочение текстуры и снижение его критических характеристик.The use of tungsten, along with chromium and molybdenum, as the material of the protective layer provides high corrosion resistance of the protective layer during the deposition of a superconducting layer from it from molten salts at high temperatures. Contamination of the molten salt with the material of the protective layer leads to its subsequent penetration into the superconducting layer, causing a disordering of the texture and a decrease in its critical characteristics.
Предпочтительно наносить защитный и стабилизирующий слои, наряду со сверхпроводящим электрохимическим осаждением из расплава солей, что позволяет, с одной стороны, получить плотные однородные слои с хорошей адгезией, а с другой стороны, упрощает способ, позволяя использовать типовую взаимозаменяемую аппаратуру.It is preferable to apply a protective and stabilizing layer, along with superconducting electrochemical deposition from a molten salt, which allows, on the one hand, to obtain dense homogeneous layers with good adhesion, and on the other hand, simplifies the method by allowing the use of typical interchangeable equipment.
Нанесение теплопроводного медного слоя электрохимическим осаждением из водного электролита позволяет при меньшей энергоемкости процесса обеспечить получение плотного однородного слоя с хорошей адгезией к материалу стабилизирующего слоя и осуществлять визуальный контроль при формировании слоя, тем самым способствуя улучшению его качества.The application of a heat-conducting copper layer by electrochemical deposition from an aqueous electrolyte allows for a lower energy intensity of the process to provide a dense homogeneous layer with good adhesion to the material of the stabilizing layer and to carry out visual control during the formation of the layer, thereby contributing to the improvement of its quality.
Механическое полирование защитного слоя до обеспечения чистоты поверхности 0,1 мкм и менее способствует снижению шероховатости осаждаемого на него сверхпроводящего слоя и уменьшению его поверхностного сопротивления на высоких частотах.Mechanical polishing of the protective layer to ensure a surface cleanliness of 0.1 μm or less helps to reduce the roughness of the superconducting layer deposited on it and to reduce its surface resistance at high frequencies.
Электролитическое полирование поверхности сверхпроводящего слоя предпочтительно осуществлять водным раствором смеси серной и плавиковой кислот с массовой концентрацией соответственно 86-89% и 1-2% при анодной плотности тока 3000-5000 А/м2 и температуре 20-50°С до обеспечения чистоты поверхности 0,05 мкм и менее. Это способствует уменьшению шероховатости рабочей поверхности сверхпроводящего слоя и тем самым понижению поверхностного сопротивления на высоких частотах с уменьшением потерь энергии. При шероховатости более 0,05 мкм существенно возрастают потери энергии в процессе работы изделия, поскольку при этом на поверхности сверхпроводящего слоя образуются области с повышенной напряженностью магнитного поля, что приводит к магнитному пробою.The electrolytic polishing of the surface of the superconducting layer is preferably carried out with an aqueous solution of a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids with a mass concentration of 86-89% and 1-2%, respectively, at an anode current density of 3000-5000 A / m 2 and a temperature of 20-50 ° C to ensure surface cleanliness 0 , 05 microns and less. This helps to reduce the roughness of the working surface of the superconducting layer and thereby lower the surface resistance at high frequencies with a decrease in energy loss. With a roughness of more than 0.05 μm, energy losses during the operation of the product significantly increase, since in this case regions with increased magnetic field strength are formed on the surface of the superconducting layer, which leads to magnetic breakdown.
Использование никеля, кобальта, меди или сплава этих металлов в качестве материала металлической основы обеспечивает необходимую механическую прочность изделия при сохранении его геометрической формы в процессе нанесения сверхпроводящего защитного и стабилизирующего слоев в солевом расплаве при высокой температуре. Сплав вышеуказанных металлов может включать два или три металла в зависимости от конкретных условий изготовления изделия.The use of nickel, cobalt, copper or an alloy of these metals as the material of the metal base provides the necessary mechanical strength of the product while maintaining its geometric shape in the process of applying the superconducting protective and stabilizing layers in the salt melt at high temperature. The alloy of the above metals may include two or three metals, depending on the specific conditions of manufacture of the product.
Формирование металлической основы штамповкой способствует упрощению способа и снижает его энергоемкость, поскольку не требует использования массивной металлической заготовки с последующей ее токарной обработкой, сопровождающейся значительными отходами металла и энергозатратами.The formation of a metal base by stamping helps to simplify the method and reduces its energy intensity, since it does not require the use of a massive metal billet with its subsequent turning, accompanied by significant metal waste and energy consumption.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме и изготовить изделие улучшенного качества при упрощении способа и снижении его энергоемкости.The above particular features of the invention make it possible to carry out the method in an optimal manner and to manufacture an improved quality product while simplifying the method and reducing its energy intensity.
Указанные выше особенности изобретения станут более понятны из чертежа сверхпроводящего резонатора, выполненного согласно изобретению.The above features of the invention will become more apparent from the drawing of a superconducting resonator made according to the invention.
На фигуре изображен продольный разрез сверхпроводящего изделия в виде объемного резонатора.The figure shows a longitudinal section of a superconducting product in the form of a cavity resonator.
В общем случае способ изготовления сверхпроводящего изделия, такого как объемный резонатор (см. фиг.), волновод, линия задержки, включает формирование штамповкой металлической основы 1 с заданными свойствами и геометрией. В качестве материала металлической основы используют никель, кобальт, медь или сплав этих металлов. На наружную поверхность металлической основы последовательно наносят электрохимическим осаждением многослойное покрытие, состоящее из защитного слоя 2 из хрома, молибдена или вольфрама, сверхпроводящего слоя 3 из ниобия или станнида ниобия, стабилизирующего слоя 4 из тантала или его сплава с ниобием и опорного теплопроводного медного слоя 5. После нанесения защитного слоя его подвергают механическому полированию с использованием абразивных материалов и паст, включая алмазную, до обеспечения чистоты поверхности 0,1 мкм и менее.In the General case, a method of manufacturing a superconducting product, such as a cavity resonator (see Fig.), A waveguide, a delay line, includes forming by stamping a metal base 1 with desired properties and geometry. Nickel, cobalt, copper or an alloy of these metals are used as the material of the metal base. A multilayer coating consisting of a protective layer 2 of chromium, molybdenum or tungsten, a superconducting layer 3 of niobium or stannide niobium, a stabilizing layer 4 of tantalum or its alloy with niobium and a supporting heat-conducting copper layer 5 is successively applied on the outer surface of the metal base by electrochemical deposition. After applying the protective layer, it is subjected to mechanical polishing using abrasive materials and pastes, including diamond, to ensure a surface cleanliness of 0.1 μm or less.
Сверхпроводящий слой из ниобия или станнида ниобия наносят осаждением из расплава солей галогенидов щелочных металлов и солей ниобия или ниобия и олова при температуре 750-850°С и катодной плотности тока 100-500 А/м2. Стабилизирующий слой наносят также путем осаждения из расплава солей галогенидов щелочных металлов и соли тантала или соли тантала и ниобия. Опорный теплопроводный слой из меди осаждают из водного электролита, содержащего соль меди. После нанесения всех слоев покрытия производят растворение металлической основы и защитного слоя с раскрытием поверхности сверхпроводящего слоя. Затем осуществляют электролитическое полирование открытой поверхности сверхпроводящего слоя водным раствором смеси серной и плавиковой кислот с массовой концентрацией соответственно 86-89% и 1-2% при анодной плотности тока 3000-5000 А/м2 и температуре 20-50°С до обеспечения чистоты поверхности 0,05 мкм и менее. После полирования сверхпроводящего слоя изделие подвергают отжигу в вакууме при температуре 500-900°С.The superconducting layer of niobium or stannide niobium is applied by precipitation from a melt of salts of alkali metal halides and salts of niobium or niobium and tin at a temperature of 750-850 ° C and a cathodic current density of 100-500 A / m 2 . The stabilizing layer is also applied by precipitation from a melt of alkali metal halide salts and a tantalum salt or a tantalum and niobium salt. The reference heat-conducting layer of copper is deposited from an aqueous electrolyte containing a copper salt. After applying all the coating layers, the metal base and the protective layer are dissolved with the surface of the superconducting layer exposed. Then carry out electrolytic polishing of the open surface of the superconducting layer with an aqueous solution of a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids with a mass concentration of 86-89% and 1-2%, respectively, at an anode current density of 3000-5000 A / m 2 and a temperature of 20-50 ° C until the surface is clean 0.05 microns or less. After polishing the superconducting layer, the product is annealed in vacuum at a temperature of 500-900 ° C.
Оценку качества наносимых слоев и готового высокочастотного изделия осуществляли по общепринятым методикам. Структуру защитного, сверхпроводящего, стабилизирующего и теплопроводного слоев оценивали с помощью оптической, электронно-микроскопической металлографии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа. Содержание примесей определяли количественным спектральным анализом, а также с помощью искрового масс-спектрометра МХ-3301. В качестве травителя при исследовании микроструктуры отдельных слоев покрытия в изделии использовали смесь глицерина, азотной и фтористоводородной кислот, взятых в равных объемах. Элементный анализ слоев проводили на электронно-зондовом рентгеновском микроанализаторе "Cameca". Шероховатость исходной поверхности матрицы и рабочей поверхности сверхпроводящего слоя измеряли с помощью профилографа-профилометра модели "Калибр-250". При исследовании текстуры применяли метод обратных полюсных фигур. Качество готового высокочастотного изделия оценивали по величине его добротности Q:Assessment of the quality of the applied layers and the finished high-frequency product was carried out according to generally accepted methods. The structure of the protective, superconducting, stabilizing and heat-conducting layers was evaluated using optical, electron microscopic metallography, x-ray phase and x-ray diffraction analysis. The impurity content was determined by quantitative spectral analysis, as well as using a spark mass spectrometer MX-3301. A mixture of glycerol, nitric and hydrofluoric acids taken in equal volumes was used as an etchant in the study of the microstructure of individual coating layers in the product. Elemental analysis of the layers was carried out on a Cameca electron probe x-ray microanalyzer. The roughness of the initial surface of the matrix and the working surface of the superconducting layer was measured using a Caliber-250 model profilograph-profilometer. In the study of texture, the method of inverse pole figures was used. The quality of the finished high-frequency product was evaluated by the value of its quality factor Q:
где G - геометрический фактор, зависящий от формы высокочастотного изделия и типа колебаний в нем (Ом), для объемной полости согласно изобретению G=203 Ом;where G is a geometric factor depending on the shape of the high-frequency product and the type of oscillation in it (Ohm), for the volume cavity according to the invention G = 203 Ohm;
RS - поверхностное сопротивление сверхпроводящего слоя (Ом).R S is the surface resistance of the superconducting layer (Ω).
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.The essence and advantages of the invention can be illustrated by the following examples of specific embodiments of the invention.
Пример 1. Осуществляют изготовление сверхпроводящего объемного резонатора. Формируют штамповкой металлическую основу из никеля марки Н-0. На ее наружную поверхность последовательно наносят электрохимическим осаждением многослойное покрытие, состоящее из защитного слоя молибдена, сверхпроводящего слоя из ниобия, стабилизирующего слоя из тантала и теплопроводного медного слоя толщиной соответственно 30, 15, 10 мкм и 3 мм. Защитный слой наносят осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика CaCl2-CaMoO4 и 5 мас.% СаО. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 880°С и катодной плотности тока 600 А/м2. После нанесения защитного слоя его поверхность подвергают механическому полированию до обеспечения чистоты поверхности 0,1 мкм. Сверхпроводящий слой из ниобия наносят на полированную поверхность защитного слоя осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика LiF-NaF-KF и 4 мас.% K2NbF7. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 850°С и катодной плотности 100 А/м2. Состав основных примесей в полученном сверхпроводящем слое, мас.%: Fe≤1·10-3, Zr - 8·10-4, Sn - 7·10-4, С≤2·10-3, O≤4·10-3, другие примеси ≤6·10-4. Стабилизирующий слой наносят осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика NaCl-KCl и 6 мас.% K2TaF7. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 850°С и катодной плотности тока 30 А/м2. Опорный теплопроводный медный слой наносят в водном электролите состава, г/л: 125 CuSO4, 50 H2SO4, 50 C2H5OH при комнатной температуре и катодной плотности тока 300 А/м2.Example 1. Carry out the manufacture of a superconducting cavity resonator. Form by stamping a metal base of Nickel grade N-0. A multilayer coating consisting of a protective layer of molybdenum, a superconducting layer of niobium, a stabilizing layer of tantalum and a heat-conducting copper layer 30, 15, 10 μm and 3 mm thick, respectively, is successively applied to its outer surface by electrochemical deposition. The protective layer is applied by precipitation from a melt having the composition: eutectic CaCl 2 -CaMoO 4 and 5 wt.% CaO. The process is conducted in an inert atmosphere of helium gas at a temperature of 880 ° C and a cathodic current density of 600 A / m 2 . After applying the protective layer, its surface is subjected to mechanical polishing to ensure a surface cleanliness of 0.1 μm. A superconducting layer of niobium is applied to the polished surface of the protective layer by melt precipitation having the composition: LiF-NaF-KF eutectic and 4 wt.% K 2 NbF 7 . The process is conducted in an inert atmosphere of helium gas at a temperature of 850 ° C and a cathode density of 100 A / m 2 . The composition of the main impurities in the obtained superconducting layer, wt.%: Fe≤1 · 10 -3 , Zr - 8 · 10 -4 , Sn - 7 · 10 -4 , С≤2 · 10 -3 , O≤4 · 10 - 3 , other impurities ≤6 · 10 -4 . The stabilizing layer is deposited by melt precipitation having the composition: eutectic NaCl-KCl and 6 wt.% K 2 TaF 7 . The process is conducted in an inert atmosphere of helium gas at a temperature of 850 ° C and a cathode current density of 30 A / m 2 . The reference heat-conducting copper layer is applied in an aqueous electrolyte of the composition, g / l: 125 CuSO 4 , 50 H 2 SO 4 , 50 C 2 H 5 OH at room temperature and a cathodic current density of 300 A / m 2 .
После нанесения всех слоев покрытия производят удаление металлической никелевой основы и защитного слоя молибдена растворением в водном растворе соляной и азотной кислот при массовом соотношении 1:1 с раскрытием поверхности сверхпроводящего слоя. Затем осуществляют электролитическое полирование открытой поверхности сверхпроводящего слоя водным раствором смеси серной и плавиковой кислот с их массовой концентрацией соответственно 86% и 1% при анодной плотности тока 3000 А/м2 и температуре 20°С до обеспечения чистоты поверхности 0,04 мкм. После полирования сверхпроводящего слоя изделие подвергают отжигу в вакууме при остаточном давлении 1×10-4 Па и температуре 900°С в течение 1 ч.After applying all layers of the coating, the metal nickel base and the protective layer of molybdenum are removed by dissolving in an aqueous solution of hydrochloric and nitric acids at a mass ratio of 1: 1 with the surface of the superconducting layer opening. Then carry out electrolytic polishing of the open surface of the superconducting layer with an aqueous solution of a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids with their mass concentration of 86% and 1%, respectively, at an anode current density of 3000 A / m 2 and a temperature of 20 ° C to ensure a surface cleanliness of 0.04 μm. After polishing the superconducting layer, the product is annealed in vacuum at a residual pressure of 1 × 10 -4 Pa and a temperature of 900 ° C for 1 h.
В полученном изделии сверхпроводящий слой имеет критическую температуру Тс=9,3К и совершенную текстуру с осью <111>, перпендикулярной металлической основе. При этом огранка зерен на открытой поверхности слоя соответствует сопрягающимся плоскостям с ориентацией (110). Работа выхода электрона φвых=4,82 эВ, поверхностное сопротивление RS на частоте 3 ГГц равно 45×10-9 Ом, геометрический фактор G=203 Ом, добротность Q резонатора равна 4,5×109.In the resulting product, the superconducting layer has a critical temperature T c = 9.3 K and a perfect texture with an axis <111> perpendicular to the metal base. In this case, the faceting of the grains on the open surface of the layer corresponds to mating planes with an orientation of (110). The electron work function φout = 4.82 eV, the surface resistance R S at a frequency of 3 GHz is 45 × 10 -9 Ohms, the geometric factor is G = 203 Ohms, the Q factor of the resonator is 4.5 × 10 9 .
Используемые материалы металлической основы и слоев покрытия, основные характеристики сверхпроводящего слоя и резонатора, полученные по Примеру 1, а также по Примерам 2-4 и Примерам 5-6 по прототипу, приведены в Таблице.The materials used for the metal base and coating layers, the main characteristics of the superconducting layer and resonator obtained according to Example 1, as well as Examples 2-4 and Examples 5-6 of the prototype, are shown in the Table.
Пример 2. Осуществляют изготовление сверхпроводящего объемного резонатора. Формируют штамповкой металлическую основу из меди марки M1. На ее наружную поверхность последовательно наносят электрохимическим осаждением многослойное покрытие, состоящее из защитного слоя вольфрама, сверхпроводящего слоя из станнида ниобия, стабилизирующего слоя из сплава тантала с ниобием и теплопроводного медного слоя толщиной соответственно 35, 18, 14 мкм и 3,5 мм. Защитный слой наносят осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика CaCl2-CaWO4 и 4 мас.% СаО. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 890°С и катодной плотности 400 А/м2. После нанесения защитного слоя его поверхность подвергают механическому полированию до обеспечения чистоты поверхности 0,08 мкм. Сверхпроводящий слой из станнида ниобия наносят на полированную поверхность защитного слоя осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика LiF-NaF-KF, 6% K2NbF7 и 2% SnF2. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 750°С и катодной плотности тока 500 А/м2. В полученном сверхпроводящем слое рентгенофазовым анализом идентифицировано наличие только фазы А-15, соответствующей соединению Nb3Sn с межплоскостным расстоянием 0,52890±0,00005 нм, отвечающим стехиометрическому составу. Исследования, проведенные с помощью оптической, электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указали на сплошность, равномерность и гомогенность полученного слоя Nb3Sn. Состав примесей и их содержание в сверхпроводящем слое аналогично Примеру 1, за исключением содержания олова, которое составило 29,72 мас.%. Стабилизирующий слой наносят осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика NaCl-KCl, 7% K2TaF7 и 0,5% K2NbF7. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 750°С и катодной плотности 25 А/м2. Опорный теплопроводный медный слой наносят в водном электролите состава, г/л: 125 CuSO4, 50 H2SO4, 50 C2H5OH при комнатной температуре и катодной плотности тока 700 А/м2.Example 2. Carry out the manufacture of a superconducting cavity resonator. Form by stamping a metal base of copper brand M1. A multilayer coating consisting of a tungsten protective layer, a superconducting layer of niobium stannide, a stabilizing layer of tantalum alloy with niobium and a heat-conducting copper layer 35, 18, 14 μm and 3.5 mm thick, respectively, is successively applied to its outer surface by electrochemical deposition. The protective layer is applied by precipitation from a melt having the composition: eutectic CaCl 2 -CaWO 4 and 4 wt.% CaO. The process is conducted in an atmosphere of an inert gas of helium at a temperature of 890 ° C and a cathode density of 400 A / m 2 . After applying the protective layer, its surface is subjected to mechanical polishing to ensure a surface cleanliness of 0.08 μm. A superconducting layer of stannide niobium is applied to the polished surface of the protective layer by melt precipitation having the composition: LiF-NaF-KF eutectic, 6% K 2 NbF 7 and 2% SnF 2 . The process is conducted in an atmosphere of an inert helium gas at a temperature of 750 ° C and a cathodic current density of 500 A / m 2 . In the obtained superconducting layer, X-ray phase analysis revealed the presence of only the A-15 phase corresponding to the Nb 3 Sn compound with an interplanar distance of 0.52890 ± 0.00005 nm, corresponding to the stoichiometric composition. The studies carried out using optical, electron microscopy and the Cameca microprobe analyzer indicated the continuity, uniformity and homogeneity of the obtained Nb 3 Sn layer. The composition of the impurities and their content in the superconducting layer is similar to Example 1, except for the tin content, which amounted to 29.72 wt.%. The stabilizing layer is deposited by melt precipitation having the composition: eutectic NaCl-KCl, 7% K 2 TaF 7 and 0.5% K 2 NbF 7 . The process is conducted in an atmosphere of an inert gas of helium at a temperature of 750 ° C and a cathode density of 25 A / m 2 . The reference heat-conducting copper layer is applied in an aqueous electrolyte of the composition, g / l: 125 CuSO 4 , 50 H 2 SO 4 , 50 C 2 H 5 OH at room temperature and a cathodic current density of 700 A / m 2 .
После нанесения всех слоев покрытия производят удаление металлической медной основы ее анодным растворением в сернокислом электролите состава, г/л: 125 CuSO4, 50 H2SO4, 50 C2H5OH, 6 (NH4)2SO4 с последующим растворением защитного слоя вольфрама в водном растворе плавиковой и азотной кислот с раскрытием поверхности сверхпроводящего слоя. Затем осуществляют электролитическое полирование открытой поверхности сверхпроводящего слоя водным раствором смеси серной и плавиковой кислот с их массовой концентрацией соответственно 89% и 2% при анодной плотности тока 5000 А/м2 и температуре 50°С до обеспечения чистоты поверхности 0,05 мкм. После полирования сверхпроводящего слоя изделие подвергают отжигу в вакууме при остаточном давлении 1×10-4 Па и температуре 500°С в течение 1 ч.After applying all layers of the coating, the metallic copper base is removed by its anodic dissolution in the sulfuric acid electrolyte of the composition, g / l: 125 CuSO 4 , 50 H 2 SO 4 , 50 C 2 H 5 OH, 6 (NH 4 ) 2 SO 4 , followed by dissolution a protective layer of tungsten in an aqueous solution of hydrofluoric and nitric acids with the disclosure of the surface of the superconducting layer. Then carry out electrolytic polishing of the open surface of the superconducting layer with an aqueous solution of a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids with their mass concentration of 89% and 2%, respectively, at an anode current density of 5000 A / m 2 and a temperature of 50 ° C to ensure a surface purity of 0.05 μm. After polishing the superconducting layer, the product is annealed in vacuum at a residual pressure of 1 × 10 -4 Pa and a temperature of 500 ° C for 1 h.
Пример 3. Осуществляют изготовление сверхпроводящего объемного резонатора. Формируют штамповкой металлическую основу из кобальта марки К1. На ее наружную поверхность последовательно наносят электрохимическим осаждением многослойное покрытие, состоящее из защитного слоя хрома, сверхпроводящего слоя из ниобия, стабилизирующего слоя из тантала и теплопроводного медного слоя толщиной соответственно 38, 13, 17 мкм и 4 мм. Защитный слой наносят осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика CaCl2-CaMoO4 и 5 мас.% СаО. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 890°С и катодной плотности 400 А/м2. После нанесения защитного слоя его поверхность подвергают механическому полированию до обеспечения чистоты поверхности 0,06 мкм. Сверхпроводящий слой ниобия наносят на полированную поверхность защитного слоя осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика LiF-NaF-KF и 6 мас.% K2NbF7. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 800°С и катодной плотности 300 А/м2. Состав примесей и их содержание в сверхпроводящем слое аналогично Примеру 1. Стабилизирующий слой наносят осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика NaCl-KCl и 4 мас.% K2TaF7. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 780°С и катодной плотности тока 30 А/м2. Опорный теплопроводный медный слой наносят в водном электролите состава, г/л: 125 CuSO4, 50 H2SO4, 50 C2H5OH при комнатной температуре и катодной плотности тока 300 А/м2.Example 3. Carry out the manufacture of a superconducting cavity resonator. A metal base of cobalt grade K1 is formed by stamping. A multilayer coating consisting of a protective layer of chromium, a superconducting layer of niobium, a stabilizing layer of tantalum and a heat-conducting copper layer 38, 13, 17 μm and 4 mm thick, respectively, is successively applied to its outer surface by electrochemical deposition. The protective layer is applied by precipitation from a melt having the composition: eutectic CaCl 2 -CaMoO 4 and 5 wt.% CaO. The process is conducted in an atmosphere of an inert gas of helium at a temperature of 890 ° C and a cathode density of 400 A / m 2 . After applying the protective layer, its surface is subjected to mechanical polishing to ensure a surface cleanliness of 0.06 μm. The superconducting niobium layer is deposited on the polished surface of the protective layer by melt precipitation having the composition: LiF-NaF-KF eutectic and 6 wt.% K 2 NbF 7 . The process is conducted in an atmosphere of an inert helium gas at a temperature of 800 ° C and a cathode density of 300 A / m 2 . The composition of impurities and their content in the superconducting layer is similar to Example 1. The stabilizing layer is applied by deposition from a melt having the composition: eutectic NaCl-KCl and 4 wt.% K 2 TaF 7 . The process is conducted in an inert atmosphere of helium gas at a temperature of 780 ° C and a cathode current density of 30 A / m 2 . The reference heat-conducting copper layer is applied in an aqueous electrolyte of the composition, g / l: 125 CuSO 4 , 50 H 2 SO 4 , 50 C 2 H 5 OH at room temperature and a cathodic current density of 300 A / m 2 .
После нанесения всех слоев покрытия производят удаление металлической основы из кобальта и защитного слоя хрома растворением в водном растворе серной кислоты с раскрытием поверхности сверхпроводящего слоя. Затем осуществляют электролитическое полирование открытой поверхности сверхпроводящего слоя водным раствором смеси серной и плавиковой кислот с их массовой концентрацией соответственно 87% и 1,5% при анодной плотности тока 4000 А/м2 и температуре 30°С до обеспечения чистоты поверхности 0,03 мкм. После полирования сверхпроводящего слоя изделие подвергают отжигу в вакууме при остаточном давлении 1×10-4 Па и температуре 700°С в течение 1 ч.After applying all layers of the coating, the metal base is removed from cobalt and the chromium protective layer by dissolving in an aqueous solution of sulfuric acid with the surface of the superconducting layer opening. Then carry out electrolytic polishing of the open surface of the superconducting layer with an aqueous solution of a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids with their mass concentration of 87% and 1.5%, respectively, at an anode current density of 4000 A / m 2 and a temperature of 30 ° C to ensure a surface purity of 0.03 μm. After polishing the superconducting layer, the product is annealed in vacuum at a residual pressure of 1 × 10 -4 Pa and a temperature of 700 ° C for 1 h.
Пример 4. Осуществляют изготовление сверхпроводящего объемного резонатора. Формируют штамповкой металлическую основу из сплава марки ТБ, имеющего состав, мас.%: 83,6 Cu, 10,1 Ni, 6,2 Со. На ее наружную поверхность последовательно наносят электрохимическим осаждением многослойное покрытие, состоящее из защитного слоя молибдена, сверхпроводящего слоя из станнида ниобия, стабилизирующего слоя из сплава тантала с ниобием и теплопроводного медного слоя толщиной соответственно 34, 16, 10 мкм и 4,1 мм. Защитный слой наносят осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика CaCl2-CaMoO4 и 5 мас.% СаО. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 860°С и катодной плотности тока 400 А/м2. После нанесения защитного слоя его поверхность подвергают механическому полированию до обеспечения чистоты поверхности 0,1 мкм. Сверхпроводящий слой из станнида ниобия наносят на полированную поверхность защитного слоя осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика LiF-NaF-KF, 6% K2NbF7 и 2% SnF2. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 750°С и катодной плотности тока 500 А/м2. В полученном сверхпроводящем слое рентгенофазовым анализом идентифицируют наличие только фазы А-15, соответствующей соединению Nb3Sn с межплоскостным расстоянием 0,52890±0,00005 нм, отвечающим стехиометрическому составу. Исследования, проведенные с помощью оптической, электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность, равномерность и гомогенность полученного слоя Nb3Sn. Состав примесей и их содержание в сверхпроводящем слое аналогично Примеру 2. Стабилизирующий слой наносят осаждением из расплава, имеющего состав: эвтектика NaCl-KCl, 7% K2TaF7 и 1% K2NbF7. Процесс ведут в атмосфере инертного газа гелия при температуре 750°С и катодной плотности 25 А/м2. Опорный теплопроводный медный слой наносят в водном электролите состава, г/л: 125 CuSO4, 50 H2SO4, 50 C2H5OH при комнатной температуре и катодной плотности тока 700 А/м2.Example 4. Carry out the manufacture of a superconducting cavity resonator. A metal base is formed by stamping from a TB grade alloy having a composition, wt.%: 83.6 Cu, 10.1 Ni, 6.2 Co. A multilayer coating consisting of a protective layer of molybdenum, a superconducting layer of stannide niobium, a stabilizing layer of an alloy of tantalum with niobium and a heat-conducting copper layer respectively 34, 16, 10 μm and 4.1 mm thick is successively applied to its outer surface by electrochemical deposition. The protective layer is applied by precipitation from a melt having the composition: eutectic CaCl 2 -CaMoO 4 and 5 wt.% CaO. The process is conducted in an inert atmosphere of helium gas at a temperature of 860 ° C and a cathode current density of 400 A / m 2 . After applying the protective layer, its surface is subjected to mechanical polishing to ensure a surface cleanliness of 0.1 μm. A superconducting layer of stannide niobium is applied to the polished surface of the protective layer by melt precipitation having the composition: LiF-NaF-KF eutectic, 6% K 2 NbF 7 and 2% SnF 2 . The process is conducted in an atmosphere of an inert helium gas at a temperature of 750 ° C and a cathodic current density of 500 A / m 2 . In the obtained superconducting layer, only the A-15 phase corresponding to the Nb 3 Sn compound with an interplanar distance of 0.52890 ± 0.00005 nm corresponding to the stoichiometric composition is identified by X-ray phase analysis. The studies carried out using optical, electron microscopy and the Cameca microprobe analyzer indicate the continuity, uniformity and homogeneity of the obtained Nb 3 Sn layer. The composition of the impurities and their content in the superconducting layer is similar to Example 2. The stabilizing layer is applied by deposition from a melt having the composition: eutectic NaCl-KCl, 7% K 2 TaF 7 and 1% K 2 NbF 7 . The process is conducted in an atmosphere of an inert gas of helium at a temperature of 750 ° C and a cathode density of 25 A / m 2 . The reference heat-conducting copper layer is applied in an aqueous electrolyte of the composition, g / l: 125 CuSO 4 , 50 H 2 SO 4 , 50 C 2 H 5 OH at room temperature and a cathodic current density of 700 A / m 2 .
После нанесения всех слоев покрытия производят удаление металлической основы из сплава ТБ и защитного слоя молибдена растворением в водном растворе серной, соляной и азотной кислот, взятых в соотношении 1:1:1 с раскрытием поверхности сверхпроводящего слоя. Затем осуществляют электролитическое полирование открытой поверхности сверхпроводящего слоя водным раствором смеси серной и плавиковой кислот с их массовой концентрацией соответственно 86% и 1% при анодной плотности тока 3500 А/м2 и температуре 40°С до обеспечения чистоты поверхности 0,03 мкм. После полирования сверхпроводящего слоя изделие подвергают отжигу в вакууме при остаточном давлении 1×10-4 Па и температуре 600°С в течение 1 ч.After applying all the coating layers, the metal base is removed from the TB alloy and the protective molybdenum layer by dissolving sulfuric, hydrochloric and nitric acids in an aqueous solution taken in a ratio of 1: 1: 1 with the surface of the superconducting layer exposed. Then carry out electrolytic polishing of the open surface of the superconducting layer with an aqueous solution of a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids with their mass concentration of 86% and 1%, respectively, at an anode current density of 3500 A / m 2 and a temperature of 40 ° C to ensure a surface purity of 0.03 μm. After polishing the superconducting layer, the product is annealed in vacuum at a residual pressure of 1 × 10 -4 Pa and a temperature of 600 ° C for 1 h.
Пример 5 (по прототипу). Изготавливают сверхпроводящий объемный резонатор. На наружную поверхность основы, выполненной из сплава Al - 4,5% Mg, наносят тонкий металлический защитный слой никеля толщиной 3 мкм, предотвращающий проникновение водорода в основу. Затем на поверхность защитного слоя наносят сверхпроводящий слой ниобия толщиной 10 мкм, на который последовательно наносят тонкий теплопроводный слой никеля толщиной 5 мкм и усиленный стабилизирующий слой меди толщиной 3 мм. Защитный и сверхпроводящий слои наносят ионным напылением, теплопроводный слой - методом конденсации из паровой фазы, а стабилизирующий слой - электроосаждением. После нанесения стабилизирующего слоя металлическую основу удаляют растворением в соляной кислоте, а защитный слой - растворением в азотной кислоте и осуществляют электролитическое полирование открытой поверхности сверхпроводящего слоя смесью серной и плавиковой кислот, взятых в соотношении 7:1.Example 5 (prototype). A superconducting volume resonator is made. A thin metal protective layer of nickel with a thickness of 3 μm is applied to the outer surface of the base made of Al - 4.5% Mg alloy, which prevents the penetration of hydrogen into the base. Then, a superconducting niobium layer 10 μm thick is applied to the surface of the protective layer, onto which a thin heat-conducting nickel layer 5 μm thick and a reinforced stabilizing copper layer 3 mm thick are successively applied. The protective and superconducting layers are applied by ion sputtering, the heat-conducting layer is applied by condensation from the vapor phase, and the stabilizing layer is applied by electrodeposition. After applying the stabilizing layer, the metal base is removed by dissolving in hydrochloric acid, and the protective layer is removed by dissolving in nitric acid and electrolytic polishing of the open surface of the superconducting layer is carried out with a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids, taken in the ratio 7: 1.
Пример 6 (по прототипу). Изготавливают сверхпроводящий объемный резонатор согласно Примеру 5. Отличие заключается в том, что в качестве материала сверхпроводящего слоя используют станнид ниобия Nb3Sn.Example 6 (prototype). A superconducting volume resonator is made according to Example 5. The difference is that stannide niobium Nb 3 Sn is used as the material of the superconducting layer.
Как видно из приведенных Примеров и Таблицы, предлагаемый способ обеспечивает получение сверхпроводящих объемных резонаторов с повышенными характеристиками. По сравнению с прототипом поверхностное сопротивление объемных резонаторов, выполненных из одинакового материала сверхпроводящего слоя (Nb или Nb3Sn), снижается на высоких частотах соответственно в 1,28 и 1,41 раза, а величина добротности увеличивается на 28-40%. При этом снижается уровень потерь энергии, обусловленных токами автоэлектронной эмиссии. Способ согласно изобретению может быть также использован при изготовлении таких высокочастотных устройств, как волноводы, линии задержки и т.п. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением промышленно выпускаемых реагентов и использованием типового оборудования.As can be seen from the above Examples and the Table, the proposed method provides superconducting cavity resonators with enhanced characteristics. Compared with the prototype, the surface resistance of volume resonators made of the same material of the superconducting layer (Nb or Nb 3 Sn) decreases at high frequencies, respectively, by 1.28 and 1.41 times, and the quality factor increases by 28-40%. In this case, the level of energy loss due to field emission currents is reduced. The method according to the invention can also be used in the manufacture of high-frequency devices such as waveguides, delay lines, etc. The proposed method is relatively simple and can be implemented using industrially produced reagents and using standard equipment.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011108130/07A RU2448391C2 (en) | 2011-03-02 | 2011-03-02 | Method for manufacturing of superconducting item |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011108130/07A RU2448391C2 (en) | 2011-03-02 | 2011-03-02 | Method for manufacturing of superconducting item |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011108130A RU2011108130A (en) | 2011-10-20 |
| RU2448391C2 true RU2448391C2 (en) | 2012-04-20 |
Family
ID=44998943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011108130/07A RU2448391C2 (en) | 2011-03-02 | 2011-03-02 | Method for manufacturing of superconducting item |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2448391C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110039384B (en) * | 2019-05-17 | 2020-03-20 | 惠州市恒韵五金塑胶制品有限公司 | Processing method of metal light guide column |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4765055A (en) * | 1985-08-26 | 1988-08-23 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Method of fabricating a superconducting cavity |
| RU2089973C1 (en) * | 1994-05-17 | 1997-09-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Superconducting magnetic screen manufacturing process |
| RU2119214C1 (en) * | 1997-03-25 | 1998-09-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Process of manufacture of superconducting articles |
| RU2247445C1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-02-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method for producing superconducting parts |
-
2011
- 2011-03-02 RU RU2011108130/07A patent/RU2448391C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4765055A (en) * | 1985-08-26 | 1988-08-23 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Method of fabricating a superconducting cavity |
| RU2089973C1 (en) * | 1994-05-17 | 1997-09-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Superconducting magnetic screen manufacturing process |
| RU2119214C1 (en) * | 1997-03-25 | 1998-09-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Process of manufacture of superconducting articles |
| RU2247445C1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-02-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method for producing superconducting parts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011108130A (en) | 2011-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109913673B (en) | High-entropy alloy resisting molten aluminum corrosion and preparation method thereof | |
| EP0217127B1 (en) | Method of fabricating a superconducting cavity | |
| JP5355545B2 (en) | Metal foil | |
| TWI653355B (en) | High-purity copper sputtering target and copper material for the same | |
| Jiang et al. | Tungsten coating prepared on molybdenum substrate by electrodeposition from molten salt in air atmosphere | |
| JP4533254B2 (en) | Metal surface joining method | |
| US3687823A (en) | Method of producing superconductive cavity resonators,particularly for particle separators | |
| RU2448391C2 (en) | Method for manufacturing of superconducting item | |
| CN106906491A (en) | A kind of ferronickel base is anti-oxidant and corrosion resisting alloy inert anode material | |
| JP2013064181A (en) | Aluminum material and method for producing the same | |
| US9103005B2 (en) | Magnetic shielding material for superconducting magnet | |
| JP5274981B2 (en) | Cryogenic heat transfer material | |
| US4012293A (en) | Method for the manufacture of AC superconducting articles | |
| US4115916A (en) | AC Superconducting articles and a method for their manufacture | |
| CN110629058B (en) | Preparation method of aluminum-scandium alloy | |
| RU2247445C1 (en) | Method for producing superconducting parts | |
| US20120273181A1 (en) | Low temperature thermal conductor | |
| JP2013064182A (en) | Method for producing aluminum material | |
| JP2010159446A (en) | High-purity aluminum material | |
| JP4739015B2 (en) | Method for producing metal substrate for oxide superconductor, method for producing oxide superconductor | |
| RU2119214C1 (en) | Process of manufacture of superconducting articles | |
| JP2022532284A (en) | Electrode structure and its manufacturing method | |
| Hillenbrand | The preparation of superconducting Nb3Sn surfaces for RF applications | |
| NL1039567B1 (en) | Wiring material for superconducting magnet. | |
| JP5763718B2 (en) | Alignment substrate for epitaxial film formation and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140303 |