RU2246487C1 - Способ получения n-замещенных лактамов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химии производных лактамов, а именно к способу получения N-(2-хлоралкил)- и N-алкилароматических производных лактамов общей формулы:

где R=Н, С1,

R'=(СН₂)₃, (СН₂)₅,

которые могут являться модификаторами непредельных карбоцепных каучуков и резиновых смесей на их основе. Способ получения указанных N-замещенных лактамов заключается в присоединении N-хлорлактамов к аллилбензолу, причем в качестве N-хлорлактамов используют N-хлорбутиролактам или N-хлоркапролактам. Процесс проводят при мольном соотношении N-хлорлактама к аллилбензолу, равном 1-1,15:1, в присутствии катализатора моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля, взятого в количестве 0,4-4,0% мас., в среде инертного растворителя, например хлорбензола, при температуре 100-125°С в течение 15-20 минут. Технический результат - сокращение времени реакции в 20-30 раз, упрощение способа выделения целевых продуктов, а также расширение ассортимента получаемых соединений.

Description

Изобретение относится к химии производных лактамов, а именно к новому способу получения N-(2-хлоралкил)-и N-алкилароматических производных лактамов общей формулы:

где R=Н, Сl,

R^/=(СН₂)₃, (СН₂)₅,

которые могут являться модификаторами непредельных карбоцепных каучуков и резиновых смесей на их основе.

Известен способ получения N-(2-хлор-2-метилбутил)-и N-(2-хлор-1-метилбутил)капролактамов присоединением N-хлоркапролактама по двойной связи 2-метилбутена-2 [Хардина И.А., Тужиков О.И., Харченко Н.И., Депон. В ВИНИТИ, №3812 -В97 от 29.12.97, Хардина И.А., Тужиков О.И., Корнеев А.В., Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. ВолгГТУ, Волгоград, 1996, с.43-51]. Этот способ является наиболее близким к предлагаемому изобретению. Он осуществляется взаимодействием N-хлоркапролактама с 2-метилбутеном-2 в присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса - четыреххлористого титана и четыреххлористого олова - в среде толуола при температуре 20-22°С. Продукты присоединения образуются в условиях электрофильного присоединения по и против правила Марковникова. Данным способом получают N-замещенные лактамы иного строения.

Недостатками данного способа является использование катализаторов кислотного типа, вызывающих частичное разложение N -хлоркапролактама, низкий выход продуктов присоединения (24%) и большая продолжительность синтеза (7-7,5 часов).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологически приемлемого малостадийного метода синтеза N-замещенных лактамов.

Техническим результатом является сокращение времени реакции в 20-30 раз, расширение ассортимента получаемых соединений, а также упрощение способа выделения целевых продуктов за счет отсутствия стадии щелочного разложения катализаторов и водной промывки реакционной массы.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения N -замещенных лактамов общей формулы:

где R=Н, Сl,

R'=(СН₂)₃, (СН₂)₅,

заключающимся в присоединении N-хлорлактамов к аллилбензолу, причем в качестве N-хлорлактамов используют N-хлорбутиролактам или N-хлоркапролактам, и процесс проводят при мольном соотношении N-хлорлактама и аллилбензола, равном 1-1,15:1, в присутствии катализатора моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля, взятого в количестве 0,4-4,0% мас., в среде инертного растворителя, например хлорбензола, при температуре 100-125°С в течение 15-20 минут.

Сущностью метода является реакция присоединения N-хлорлактамов к аллилбензолу в условиях радикального инициирования:

где R'=(СН₂)₃, (СН₂)₅.

В качестве побочных продуктов образуются лактамы и продукт аллильного галогенирования исходного олефина -1-хлораллилбензол.

Преимуществом данного метода является получение продуктов присоединения с выходом 75-80%, а также возможность получения гомологов данного ряда, которые могут являться модификаторами непредельных неполярных каучуков и резиновых смесей на их основе.

В присутствии перекисного инициатора присоединение N-хлорлактамов по двойной связи протекает против правила Марковникова, при этом образуются два продукта -1,2 и 1,Н - присоединения (I, II).

Образование продуктов присоединения (I, II) можно объяснить природой используемого перекисного катализатора, не активного в побочной реакции дезактивации исходных N-хлорлактамов. В присутствии в качестве катализаторов кислот Льюиса (TiCI₄, SnCI₄) под действием остаточного хлористого водорода происходит частичное восстановление N-хлорлактамов до лактамов по реакции:

где R'=(СН₂)₃, (СН₂)₅,

что снижает выход целевых продуктов.

Образование продуктов присоединения протекает по радикально-цепному механизму. На первой стадии происходит термораспад перекисного инициатора:

(СН₃)₃С-OO-СН(СН₃)ОСН₂(СН₂-O-СН₂)₂СН₂OН→

→(СН₃)₃СО•+•ОСН(СН₃)ОСН₂(СН₂-O-СН₂)₂СН₂OН

(III) (IV)

Продукты термораспада пероксиацеталей исследовались в работе [Алейникова Т.П. Дис....канд. хим. наук, Волгоград: Волгоград, политехн. ин-т, 1983.-140 с., Туровский А.А., Навроцкий В.А., Туровский Н.А., Алейникова Т.П., Кущ О.В., ЖОХ, 1985, т.55, вып.1, с.173-176].

Радикал (III) распадается на ацетон и метильный радикал, радикал (IV) фрагментирует с образованием метильного радикала, окиси углерода и триэтиленгликоля. Метальные радикалы взаимодействуют с N-хлорлактамом, генерируя амидильный радикал, присоединяющийся по двойной связи олефина по схеме:

где R'=(СН₂)₃, (СН₂)₅.

Определено наиболее эффективное количество пероксида, необходимое для присоединения N-хлорлактамов к аллилбензолу. Так, в случае N-хлоркапролактама оптимальным условием проведения реакции является использование пероксида в количестве 0,4-0,6% мас. от веса N-хлоркапролактама, дальнейшее повышение содержания пероксида приводило к образованию побочных теломерных продуктов аллилбензола. В случае N-хлорбутиролактама оптимальным количеством пероксида является 3,8-4% мас. Оптимальными условиями проведения реакции является температурный интервал 100-125°С (область интенсивного генерирования свободных радикалов пероксидом) и время реакции 15-20 минут. Дальнейшее повышение температуры или увеличение продолжительности реакции нецелесообразно, так как это приводит к осмолению реакционной массы и загрязнению целевых продуктов, а уменьшение температуры приводит к неэффективному длительному протеканию процесса.

Данную реакцию рекомендуется проводить при мольном соотношении N-хлорлактама и аллилбензола 1-1,15:1, т.е. при небольшом избытке N-хлорлактама, что определяется содержанием основного вещества в N-хлорлактамах. Используемые N-хлорлактамы были получены хлорированием лактамов в среде хлороформа; в ходе их выделения при отгонке растворителя происходит частичная потеря активного хлора и восстановление в исходные лактамы, приводящее к образованию N-хлорлактамов с выходом 85-98%. Реакцию следует проводить в высококипящих растворителях, не образующих свободных радикалов и не содержащих подвижных атомов водорода, например хлорбензол, ксилолы и нитробензол. Не рекомендуется использовать в качестве растворителей амины, спирты и карбоновые кислоты, содержащие реакционноспособные по отношению к N-хлорлактамам группы.

Способ осуществляется следующим образом.

К раствору смеси N-хлорлактама и аллилбензола в хлорбензоле в токе аргона при перемешивании по каплям добавляют раствор пероксида в хлорбензоле. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в токе инертного газа до температуры 100-125°С и выдерживают при этой температуре в течение 15-20 минут. Указанное время реакции соответствует полному исчерпанию N-хлорлактама в реакционной массе. После этого отгоняют под вакуумом растворитель, непрореагировавший аллилбензол и побочный продукт 1-хлораллилбензол. Осуществляя данный способ в промышленности, можно организовать рецикл аллилбензола и хлорбензола с использованием в последующем синтезе. Полученный маслянистый продукт реакции при необходимости направляется на разделение на целевые продукты и побочные с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Выход целевых продуктов составляет 75-80%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез N-(2-хлорпропилфенил)капролактама и N-пропилфенилкапролактама.

К продутому аргоном раствору смеси 4,5 г (0,0305 моль) N-хлоркапролактама и 3,6 г (0,0305 моль) аллилбензола (мольное соотношение N-хлоркапролактам: аллилбензол=1:1) в 10 мл хлорбензола при комнатной температуре по каплям добавили раствор 0,028 г (1,05·10^-4 моль) моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля в 5 мл хлорбензола и нагревали реакционную массу при перемешивании в токе аргона до 100-125°С.

По достижении температуры в указанном интервале реакционную массу выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. После этого отогнали под вакуумом растворитель, 1-хлораллилбензол и непрореагировавший аллилбензол, получили 7,1 г маслянистого продукта, из которого с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - смесь хлороформа, гексана и изопропилового спирта при объемном соотношении 6:9:1) выделено 3,2 г (0,012 моль, 39,3%) N-(2-хлорпропилфенил) капролактама, 2,6 г (0,011 моль, 36,1%) N-пропилфенилкапролактама и 1,3 г капролактама.

N-(2-Хлорпропилфенил) капролактам (I), d²⁰=1,0399 г·см^-3, n²⁰D=1,5339. C₁₅H₂₀CINO.

Найдено, %: С 67,95, Н 7,67, CI 13,25, N 5,11.

Вычислено, %: С 67,80, Н 7,53, CI 13,37, N 5,27.

N-Пропилфенилкапролактам (II), d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ =1,0254 г (см^-3, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{д}}$ =1,5203. C₁₅H₂₁NO.

Найдено, %: С 78,06, Н 9,23, N 5,91.

Вычислено, %: С 77,92, Н 9,09, N 6,06.

ПМР - спектр (I), δ, м.д.: 2,6 д J 7 Гц (2Н, СН₂), 3,3 д J 4 Гц (2Н, N-СН₂), 4,1 с (1Н, CHCI), протоны фрагмента капролактама -1,67 с (6Н, (СН₂)₃), 2,7 уш. с (2Н, СО-СН₂), 3,1 с (2Н, N-CH₂), фенильные протоны -6,6 с (1Н), 6,95 с (2Н), 7,4 с (2Н).

ПМР - спектр (II), δ, м.д.: 1,33-1,5 м (2Н, С-СН₂-С), 2,5 д J 7 Гц (2Н, СН₂), 3,0 д J 6 Гц (2Н, N-СН₂), протоны фрагмента капролактама -1,65 с (6Н, (СН₂)₃), 2,6 уш. с (2Н, СО-СН₂), 3,1 с (2Н, N-СН₂), фенильные протоны -6,5 с(1Н), 6,85 с (2Н),7,3 с (2Н).

ИК -спектр (I), ν, см^-1: 1084, 1184, 1264 (C-N), 1708 (С=О).

ИК -спектр (II), ν, см^-1: 1040, 1164, 1264 (C-N), 1692 (С=О).

Масс-спектр (I), м/е:188

153 (PhCH₂CHCICH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ , 21,6%), 139 (PhCH₂C⁺CI, 14,0%), 126

91 (РhСН $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ 100%), 77 (Ph⁺, 27,4%).

Масс-спектр (II), м/е: 154

9,6%), 119 (PhCH₂CH₂CH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ 19,2%), 105 (РhCH₂СH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ , 23,3%), 91 (PhCH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ , 100%), 77 (Ph⁺, 27,0%).

ПМР -спектр капролактама, δ, м.д.: 1,64 с (6Н, (СН₂)₃), 2,26 д J 7 Гц (2Н, СО-СН₂), 3,06 д J 4 Гц (2Н, N-CH₂), 8,17 с (1Н, NH).

ИК-спектр капролактама, ν, см^-1: 1090, 1120, 1200, 1240, 1260, 1290

(C-N), 1660 (С=O), 3210 (N-H).

Масс-спектр капролактама, м/е: 113 (М⁺, 100%), 85

Пример 2.

Синтез N-(2-хлорпропилфенил)капролактама и N-пропилфенилкапролактама.

К продутому аргоном раствору смеси 5,2 г (0,035 моль) N-хлоркапролактама и 3,6 г (0,0305 моль) аллилбензола (мольное соотношение N-хлоркапролактам: аллилбензол=1,15:1) в 12 мл хлорбензола при комнатной температуре по каплям добавили раствор 0,03 г (1,1·10^-4 моль) моно-третбутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля в 5 мл хлорбензола и нагревали реакционную массу при перемешивании в токе аргона до 100-125°С.

По достижении температуры в указанном интервале реакционную массу выдерживали при перемешивании в течение 15 минут. После этого отогнали под вакуумом растворитель, 1-хлораллилбензол и непрореагировавший аллилбензол, получили 7,7 г маслянистого продукта, из которого с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - смесь хлороформа, гексана и изопропилового спирта при объемном соотношении 6:9:1) выделено 3,4 г (0,0128 моль, 42%) N-(2-хлорпропилфенил) капролактама, 2,5 г (0,0108 моль, 35,4%) N-пропилфенилкапролактама и 1,8 г капролактама.

Пример 3.

Синтез N-(2-хлорпропилфенил)бутиролактама и N-пропилфенилбутиролактама.

К раствору смеси 5,8 г (0,049 моль) N-хлорбутиролактама и 5,7 г (0,048 моль) аллилбензола (мольное соотношение N-хлорбутиролактам: аллилбензол=1:1) в 24 мл хлорбензола при комнатной температуре по каплям в токе аргона добавили раствор 0,224 г (8,4·10^-4 моль) моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля в 8 мл хлорбензола и нагревали реакционную массу при перемешивании в токе аргона до 100-125°С.

По достижении температуры в указанном интервале реакционную массу выдерживали при перемешивании в течение 20 минут. Затем отогнали под вакуумом растворитель, 1-хлораллилбензол и непрореагировавший аллилбензол, получили 10 г маслянистого продукта, из которого с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент -смесь хлороформа, гексана и изопропилового спирта в соотношении 6:9:1) выделено 5 г (0,021 моль, 43,8%) N-(2-хлорпропилфенил)бутиролактама, 3,4 г (0,017 моль, 35,4%) N-пропилфенилбутиролактама и 1,6 г бутиролактама.

N-(2-Хлорпропилфенил)бутиролактам (III), d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ =1,0576 г·см^-3, n²⁰D=1,5303. C₁₃H₁₆CINO.

Найдено, %: С 65,82, Н 6,88, CI 14,83, N 5,74.

Вычислено, %: С 65,68, Н 6,74, CI 14,95, N 5,89.

N-Пропилфенилбутиролактам (IV), d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ =1,0289 г·см^-3, n²⁰D=1,5263. C₁₃H₁₇NO.

Найдено, %: С 77,0, Н 8,52, N 6,74.

Вычислено, %: С 76,85, Н 8,37, N 6,90.

ПМР - спектр (III), δ, м.д.: 2,8 д J 6 Гц (2Н, СН₂), 3,4 д J 6 Гц (2Н, N-СН₂), 4,1 с (1Н, CHCI), протоны фрагмента бутиролактама -1,75 с (2Н, СН₂), 2,9 уш. с (2Н, СО-СН₂), 3,3 с (2Н, N-CH₂), фенильные протоны -6,8 с (1Н), 7,3 с (2Н), 7,8 с (2Н).

ПМР - спектр (IV), δ, м.д.: 1,45 уш. с (С-СН₂-С), 2,7 д J 7 Гц (2Н, СН₂), 3,2 т J 6 Гц (2Н, N-СН₂), протоны фрагмента бутиролактама -1,72 с (2Н, СН₂), 2,8 уш. с (2Н, СО-СН₂), 3,3 с (2Н, N-СН₂), фенильные протоны -6,7 с (1Н), 7,2 с (2Н), 7,6 с (2Н).

ИК - спектр (III), ν, см^-1: 1076, 1284 (C-N), 1700 (С=O).

ИК - спектр (IV), ν, см^-1: 1032, 1284 (C-N), 1688 (С=O).

Масс- спектр (III), м/е: 160

153 (PhCH₂CHCICH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ , 21,6%), 139 (PhCH₂C⁺HCI, 12,5%), 98

(PhCH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ , 100%), 77 (Ph⁺, 28,6%).

Масс-спектр (IV), м/е: 126

(PhCH₂CH₂CH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ , 18,0%), 105 (PhCH₂CH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ , 21,8%), 91 (PhCH $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{2}}$ , 100%), 77 (Ph⁺ 28,0%).

ПМР -спектр бутиролактама, δ, м.д.: 1,7 с (2Н, СН₂), 2,5 д J 6 Гц (2Н, СО-СН₂), 3,2 д J 4 Гц (2Н, N-CH₂), 8,2 с (1Н, NH).

ИК -спектр бутиролактама, ν, см^-1: 1068, 1168, 1276 (C-N), 1664 (С=О), 3200 (N-H).

Пример 4.

Синтез N-(2-хлорпропилфенил)бутиролактама и N-пропилфенилбутиролактама.

К раствору смеси 6,6 г (0,055 моль) N-хлорбутиролактама и 5,7 г (0,048 моль) аллилбензола (мольное соотношение N-хлорбутиролактам аллилбензол=1,15:1) в 26 мл хлорбензола при комнатной температуре по каплям в токе аргона добавили раствор 0,25 г (9,4·10^-4 моль) моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля в 10 мл хлорбензола и нагревали реакционную массу при перемешивании в токе аргона до 100-125°С.

По достижении температуры в указанном интервале реакционную массу выдерживали при перемешивании в течение 20 минут. Затем отогнали под вакуумом растворитель, 1-хлораллилбензол и непрореагировавший аллилбензол, получили 10,5 г маслянистого продукта, из которого с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - смесь хлороформа, гексана и изопропилового спирта в соотношении 6:9:1) выделено 5,2 г (0,022 моль, 45,8%) N-(2-хлорпропилфенил)бутиролактама, 3,3 г (0,0163 моль, 34%) N-пропилфенилбутиролактама и 2 г бутиролактама.

Таким образом, разработан технологически малостадийный метод синтеза N-замещенных лактамов, образующихся с выходом до 80%. Структура описанных соединений подтверждена ПМР-, ИК- и масс-спектрами.

Claims (1)

1. Способ получения N-замещенных лактамов общей формулы:

   

   где R=Н, С1;

   R'=(СН₂)₃, (СН₂)₅,

   заключающийся в присоединении N-хлорлактамов к аллилбензолу, причем в качестве N-хлорлактамов используют N-хлорбутиролактам или N-хлоркапролактам, процесс проводят при мольном соотношении N-хлорлактама и аллилбензола, равном 1-1,15:1, в присутствии катализатора моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля, взятого в количестве 0,4-4,0 мас.%, в среде инертного растворителя, например хлорбензола, при температуре 100-125°С в течение 15-20 мин.