RU2243859C2 - Method for producing powders of refractory metals - Google Patents
Method for producing powders of refractory metals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2243859C2 RU2243859C2 RU2003108772/02A RU2003108772A RU2243859C2 RU 2243859 C2 RU2243859 C2 RU 2243859C2 RU 2003108772/02 A RU2003108772/02 A RU 2003108772/02A RU 2003108772 A RU2003108772 A RU 2003108772A RU 2243859 C2 RU2243859 C2 RU 2243859C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- molybdenum
- fluorine
- rhenium
- reduction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения металлических порошков молибдена, вольфрама и рения методом восстановления аммонийных солей и оксидов молибдена, вольфрама и рения водородом с последующим использованием их для получения гексафторидов соответствующих металлов и применения последних в газофторидной технологии.The invention relates to a technology for the production of metal powders of molybdenum, tungsten and rhenium by the reduction of ammonium salts and oxides of molybdenum, tungsten and rhenium with hydrogen, followed by their use to produce hexafluorides of the corresponding metals and their use in gas fluoride technology.
Известен способ получения порошков вольфрама и молибдена восстановлением соответствующих триоксидов водородом, осуществляемый в многотрубных печах в две или три стадии при температурах 750-950°С (Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. - 1973. - С.64-85 и 154-157).A known method of producing tungsten and molybdenum powders by reduction of the corresponding trioxides with hydrogen, carried out in multi-tube furnaces in two or three stages at temperatures of 750-950 ° C (Zelikman A.N., Meerson G.A. Metallurgy of rare metals. M .: Metallurgy. - 1973. - S.64-85 and 154-157).
Недостатком известного способа является многостадийность процесса и необходимость использования для восстановления водорода с высокой степенью очистки от влаги. Кроме этого, используются триоксиды металлов, получаемые термическим разложением аммонийных солей.The disadvantage of this method is the multi-stage process and the need to use hydrogen to recover with a high degree of purification from moisture. In addition, metal trioxides obtained by thermal decomposition of ammonium salts are used.
Известен способ получения металлического рения восстановлением водородом перрената калия (Рений. Тр.1 Всесоюзного совещания по проблеме рения АН СССР, 1961, с.37) при температуре 480-500°С с последующим отмыванием порошка от щелочи горячей водой, затем разбавленной соляной кислотой.A known method of producing metallic rhenium by hydrogen reduction of potassium perrenate (Rhenium. Tr. 1 All-Union meeting on the problem of rhenium of the USSR Academy of Sciences, 1961, p. 37) at a temperature of 480-500 ° C, followed by washing the powder from alkali with hot water, then diluted with hydrochloric acid.
Недостатком указанного способа является сложность последующей обработки восстановленного металла, загрязнение готового продукта калием.The disadvantage of this method is the complexity of the subsequent processing of the reduced metal, contamination of the finished product with potassium.
Известен способ получения порошка металлического рения восстановлением перрената аммония водородом (Лебедев К.Б. Рений. М.: Металлургиздат. - 1963. - 256 с.) в температурном интервале 250-300°С. Недостатком указанного способа является загрязненность порошка рения продуктами неполного восстановления перрената аммония (аммоний, перренат аммония, аморфный оксид рения (III)).A known method of producing a powder of metallic rhenium by reduction of ammonium perrenate with hydrogen (Lebedev KB, Rhenium. M .: Metallurgizdat. - 1963. - 256 C.) in the temperature range of 250-300 ° C. The disadvantage of this method is the contamination of rhenium powder with products of incomplete reduction of ammonium perrenate (ammonium, ammonium perrenate, amorphous rhenium oxide (III)).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошка молибдена (Патент RU 1649739 С, кл. B 22 F 9/22), согласно которому в аммонийную соль молибдена добавляют 5-15 мас.% порошка металлического молибдена, полученную смесь термообрабатывают при 500-850°С в токе инертного газа, а затем восстанавливают в водороде при 800-1000°С. В результате получают порошок молибдена со средним размером частиц 2,7-4,1 мкм. Введение металлического молибдена в его аммонийную соль позволяет в 3-4 раза повысить производительность за счет полного перевода парамолибдата аммония в диоксид молибдена. Недостатками указанного способа являются многостадийность процесса, дороговизна используемых компонентов (т.к. стадию перевода парамолибдата в диоксид молибдена проводят в токе инертного газа, в качестве которого может быть использован только аргон, т.к. азот при данных условиях будет образовывать с молибденом нитриды и оксинитриды нестехиометрического состава), необходимость использования для восстановления водород с высокой степенью очистки от влаги и соответственно организации стадии очистки с использованием сложного оборудования, что приводит к удорожанию стоимости передела.The closest in technical essence and the achieved result is a method of producing molybdenum powder (Patent RU 1649739 C, class B 22 F 9/22), according to which 5-15 wt.% Metal molybdenum powder is added to the ammonium salt of molybdenum, the resulting mixture is heat treated at 500-850 ° C in an inert gas stream, and then reduced in hydrogen at 800-1000 ° C. The result is a molybdenum powder with an average particle size of 2.7-4.1 microns. The introduction of metallic molybdenum into its ammonium salt allows a 3-4-fold increase in productivity due to the complete conversion of ammonium paramolybdate to molybdenum dioxide. The disadvantages of this method are the multi-stage process, the high cost of the components used (because the stage of conversion of paramolybdate to molybdenum dioxide is carried out in a stream of inert gas, which can be used only argon, because nitrogen under these conditions will form nitrides with molybdenum and non-stoichiometric oxynitrides), the need to use hydrogen to recover with a high degree of moisture purification and, accordingly, the organization of the purification stage using complex equipment which leads to an increase in the cost of redistribution.
Задачей указанного изобретения является упрощение технологического процесса восстановления аммонийных солей и оксидов молибдена, вольфрама и рения и снижение стоимости передела.The objective of the invention is to simplify the process of recovering ammonium salts and oxides of molybdenum, tungsten and rhenium and reduce the cost of redistribution.
Указанная задача достигается тем, что в способе получения порошков тугоплавких металлов используют для восстановления водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора, содержащий, об.%: водорода 92-94, фтороводорода 5-6, инертные примеси - остальное. Процесс восстановления проводят при температуре 350-550°С.This problem is achieved by the fact that in the method for producing refractory metal powders, hydrogen is used for reduction, which is formed in the cathode space of the electrolyzer for the production of fluorine, containing, vol.%: Hydrogen 92-94, hydrogen fluoride 5-6, inert impurities - the rest. The recovery process is carried out at a temperature of 350-550 ° C.
При температуре ниже 350°С на первой стадии восстановления процесс протекает очень медленно и через 3 часа степень восстановления не превышает 80%. Проведение процесса восстановления выше 550°С невозможно из-за образования спеков и плавов, которые дают легкоплавкие эвтектики из промежуточных продуктов восстановления. Образование плава на поверхности восстанавливаемого продукта приводит к замедлению процесса и снижению степени восстановления.At temperatures below 350 ° C, at the first stage of recovery, the process proceeds very slowly and after 3 hours the degree of recovery does not exceed 80%. The recovery process above 550 ° C is impossible due to the formation of cakes and melt, which give fusible eutectics from intermediate recovery products. The formation of melt on the surface of the recovered product slows down the process and reduces the degree of recovery.
Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в следующем: для восстановления аммонийных солей молибдена, вольфрама и рения водородом известным способом необходим электролизер для получения водорода, система осушителей водорода от влаги и установка для финишной осушки водорода от следов влаги. Установка для финишной осушки (очистки) водорода от следов влаги является дорогостоящей и сложной в эксплуатации, т.к. процесс основывается на диффузии водорода через палладиевые мембраны. Процесс осушки водорода протекает при высокой температуре 750-820°С на тонкой палладиевой мембране, при этом незначительное повышение температуры или рабочего давления приводит к разрыву палладиевой мембраны и поломке установки.The advantages of the proposed method compared to the known one are as follows: to restore the ammonium salts of molybdenum, tungsten and rhenium with hydrogen in a known manner, an electrolyzer for producing hydrogen, a system of hydrogen dehumidifiers from moisture and a plant for the final drying of hydrogen from traces of moisture are needed. Installation for the final drying (cleaning) of hydrogen from traces of moisture is expensive and difficult to operate, because the process is based on the diffusion of hydrogen through palladium membranes. The process of drying hydrogen proceeds at a high temperature of 750-820 ° C on a thin palladium membrane, while a slight increase in temperature or working pressure leads to rupture of the palladium membrane and breakdown of the installation.
По предлагаемому способу в качестве восстановителя используется водород, получаемый в катодном пространстве электролизера для производства фтора, электролизом расплава KF·2HF. Фтор используется по основному назначению, а водород из катодного пространства после очистки его от фтороводорода обычно сжигают. Водород, получаемый в электролизере для производства фтора, не содержит даже следов влаги, а примесь фтороводорода (5-6 об.%) не оказывает влияния на качество порошков металлов, но при этом увеличивает скорость процесса восстановления. Это объясняется тем, что аммиак, выделяющийся при разложении и восстановлении аммонийных солей молибдена, вольфрама и рения, образует с фтороводородом фторид аммония, который обладает летучестью и током восстанавливающего газа выносится из реактора и конденсируется в выносных конденсаторах. Равновесие реакции восстановления при этом смещается в сторону образования конечного продукта - порошка металла, и время полного восстановления уменьшается.According to the proposed method, hydrogen is used as the reducing agent, obtained in the cathode space of the electrolyzer for the production of fluorine, by electrolysis of the KF · 2HF melt. Fluorine is used for its main purpose, and hydrogen is usually burned from the cathode space after cleaning it from hydrogen fluoride. The hydrogen obtained in the electrolyzer for the production of fluorine does not even contain traces of moisture, and the admixture of hydrogen fluoride (5-6 vol.%) Does not affect the quality of metal powders, but at the same time increases the speed of the recovery process. This is because the ammonia released during the decomposition and reduction of the ammonium salts of molybdenum, tungsten, and rhenium forms ammonium fluoride with hydrogen fluoride, which has a volatility and a reducing gas current that is carried out from the reactor and condensed in remote condensers. In this case, the equilibrium of the reduction reaction shifts toward the formation of the final product, the metal powder, and the time of complete reduction decreases.
Использование водорода из катодного пространства электролизера по производству фтора в качестве восстановителя снимает проблему его очистки и утилизации.The use of hydrogen from the cathode space of a fluorine production electrolyzer as a reducing agent removes the problem of its purification and utilization.
При использовании порошков, полученных по предлагаемому методу, в газофторидной металлургии (получение гексафторидов соответствующих металлов фторированием элементным фтором и последующее их восстановление при температуре 500-550°С водородом) вторая стадия отжига в сухом чистом водороде не требуется.When using powders obtained by the proposed method in gas fluoride metallurgy (obtaining hexafluorides of the corresponding metals by fluorination with elemental fluorine and their subsequent reduction at a temperature of 500-550 ° C with hydrogen), the second stage of annealing in dry pure hydrogen is not required.
Порошки молибдена, вольфрама и рения после восстановления содержат 1,5-2,8 мас.% адсорбированного фтора и последующее фторирование их элементным фтором протекает более плавно без локальных перегревов и спекания исходного порошка.After reduction, molybdenum, tungsten, and rhenium powders contain 1.5–2.8 wt% of adsorbed fluorine and their subsequent fluorination with elemental fluorine proceeds more smoothly without local overheating and sintering of the initial powder.
Внедрение предлагаемого способа в основную технологическую схему производства неорганических и органических фторидов позволит создать малоотходный цикл и получить дополнительно ценный продукт - чистые порошки молибдена, вольфрама и рения.The introduction of the proposed method in the main technological scheme for the production of inorganic and organic fluorides will allow you to create a low-waste cycle and get an additional valuable product - pure powders of molybdenum, tungsten and rhenium.
На чертеже изображено: 1 - реактор из никеля (диаметр 130 мм, длина 2000 мм); 2 - лодочка из никеля; 3 - порошок аммонийных солей, например - парамолибдата аммония; паравольфрамата аммония; перрената аммония; 4 - экран; 5 - взрывная диафрагма; В.З. - вентиль запорный; В.Р. - вентиль регулирующий; Р - расходомер; ТХА - термопара типа “хромель-алюмель”The drawing shows: 1 - a reactor of nickel (diameter 130 mm, length 2000 mm); 2 - boat of nickel; 3 - powder of ammonium salts, for example, ammonium paramolybdate; ammonium paratungstate; ammonium perrenate; 4 - screen; 5 - explosive diaphragm; B.Z. - shut-off valve; V.R. - regulating valve; P is a flow meter; TXA - chromel-alumel type thermocouple
Пример 1. Порошок парамолибдата аммония квалификации “чда” - 2,4 кг слоем толщиной 1,5-2 см рассыпают по дну никелевой лодочки, помещают ее в холодный реактор, реактор герметизируют и продувают азотом, затем водородом, образующимся в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержащим, об.%: водорода - 92; фтороводорода - 6; остальное - инертные примеси в течение 0,5 часа, включают электрообогрев. Восстановление проводят при 350°С в течение 3 часов при расходе водорода 0,2-0,3 кг/час; по окончании процесса электрообогрев реактора выключают, а подачу водорода не прекращают до температуры 60-70°С. Затем реактор продувают азотом. Содержание основного вещества в порошке - молибдена после восстановления составляет 96%.Example 1. Powder of ammonium paramolybdate of qualification “chda” - 2.4 kg is scattered with a layer 1.5–2 cm thick along the bottom of a nickel boat, placed in a cold reactor, the reactor is sealed and purged with nitrogen, then with hydrogen, which is formed in the cathode space of the electrolyzer for fluorine production and containing, vol.%: hydrogen - 92; hydrogen fluoride - 6; the rest is inert impurities for 0.5 hours, include electrical heating. Recovery is carried out at 350 ° C for 3 hours at a hydrogen flow rate of 0.2-0.3 kg / h; at the end of the process, the electrical heating of the reactor is turned off, and the supply of hydrogen is not stopped to a temperature of 60-70 ° C. Then the reactor is purged with nitrogen. The content of the main substance in the powder, molybdenum, after reduction is 96%.
Полученный порошок молибдена, содержащий, мас.%: фтора 1,5-2,5 и кислорода 0,5-2,0, отжигают в токе сухого водорода в кварцевом реакторе в течение 1,5 часа при 900°С. Расход водорода составляет 20 л/ч. Остаточное содержание примесей в порошке молибдена не превышает, мас.%: 0,1, в том числе кислорода менее 0,05, фтора менее 3·10-3.The obtained molybdenum powder, containing, wt.%: Fluorine 1.5-2.5 and oxygen 0.5-2.0, is annealed in a stream of dry hydrogen in a quartz reactor for 1.5 hours at 900 ° C. The consumption of hydrogen is 20 l / h. The residual content of impurities in the molybdenum powder does not exceed, wt.%: 0.1, including oxygen less than 0.05, fluorine less than 3 · 10 -3 .
Пример 2. Для получения порошка вольфрама использовали паравольфрамат аммония (ПВА) квалификации “чда”. Порошок ПВА - 2,4 кг рассыпают слоем толщиной 1,5-2 см по дну никелевой лодочки, помещают ее в реактор, продувают азотом, затем водородом из электролизера для производства фтора в течение 0,5 часа, включают электрообогрев. Восстановление проводят при 450°С в течение 2,5 часов при расходе водорода 0,2-0,3 кг/ч; по окончании процесса электрообогрев реактора выключают, а подачу водорода из электролизера для производства фтора не прекращают до температуры 60-70°С. Затем реактор продувают азотом. Содержание основного вещества - вольфрама в порошке после восстановления составляло 97,5%.Example 2. To obtain a tungsten powder, ammonium paratungstate (PVA) of the “chda” qualification was used. PVA powder - 2.4 kg is scattered with a layer of a thickness of 1.5-2 cm along the bottom of a nickel boat, placed in a reactor, purged with nitrogen, then with hydrogen from an electrolyzer for the production of fluorine for 0.5 hours, include electrical heating. Recovery is carried out at 450 ° C for 2.5 hours with a hydrogen flow rate of 0.2-0.3 kg / h; at the end of the process, the electrical heating of the reactor is turned off, and the supply of hydrogen from the electrolyzer for the production of fluorine is not stopped to a temperature of 60-70 ° C. Then the reactor is purged with nitrogen. The content of the main substance - tungsten in the powder after reduction was 97.5%.
Полученный порошок вольфрама, содержащий, мас.%: фтора - 1,2 и кислорода - 1,1, отжигают в токе сухого водорода в кварцевом реакторе в течение 1,5 часа при 950°С. Расход водорода составляет 20 л/ч. Остаточное содержание примесей в порошке вольфрама не превышает, мас.%: 0,2, в том числе кислорода менее 0,05, фтора менее 3·10-3.The obtained tungsten powder, containing, wt.%: Fluorine - 1.2 and oxygen - 1.1, is annealed in a stream of dry hydrogen in a quartz reactor for 1.5 hours at 950 ° C. The consumption of hydrogen is 20 l / h. The residual impurity content in the tungsten powder does not exceed, wt.%: 0.2, including oxygen less than 0.05, fluorine less than 3 · 10 -3 .
Пример 3. Порошок перрената аммония марки АР-0 (содержание примесей <10-2) 0,8 кг слоем толщиной 1,5-2 см рассыпают по дну никелевой лодочки, помещают ее в холодный реактор, реактор герметизируют и продувают азотом, затем водородом, образующимся в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержащим, об.%: водорода - 93, фтороводорода - 6, инертные примеси - остальное, в течение 0,5 часа, включают электрообогрев. Восстановление проводят при 550°С в течение 1,5 часов при расходе водорода из электролизера для производства фтора 0,1-0,2 кг/ч; по окончании процесса электрообогрев реактора выключают, а подачу водорода не прекращают до температуры 60-70°С. Затем реактор продувают азотом.Example 3. Powder of ammonium perrenate, grade AP-0 (impurity content <10 -2 ) 0.8 kg, a layer of a thickness of 1.5-2 cm is scattered along the bottom of a nickel boat, placed in a cold reactor, the reactor is sealed and purged with nitrogen, then with hydrogen formed in the cathode space of the electrolyzer for the production of fluorine and containing, vol.%: hydrogen - 93, hydrogen fluoride - 6, inert impurities - the rest, for 0.5 hours, include electrical heating. Recovery is carried out at 550 ° C for 1.5 hours at a flow rate of hydrogen from the electrolyzer for the production of fluorine 0.1-0.2 kg / h; at the end of the process, the electrical heating of the reactor is turned off, and the supply of hydrogen does not stop to a temperature of 60-70 ° C. Then the reactor is purged with nitrogen.
Полученный порошок рения, содержащий, мас.% фтора - 1,0 и кислорода - 0,5, отжигают в токе сухого водорода в кварцевом реакторе в течение 1,5 часа при 1000°С. Расход водорода составляет 10 л/ч. Остаточное содержание примесей в порошке рения не превышает, мас.% - 0,1, в том числе кислорода менее 0,05, фтора менее 3·10-3.The obtained rhenium powder, containing, wt.% Fluorine - 1.0 and oxygen - 0.5, is annealed in a stream of dry hydrogen in a quartz reactor for 1.5 hours at 1000 ° C. The consumption of hydrogen is 10 l / h. The residual content of impurities in the rhenium powder does not exceed, wt.% - 0.1, including oxygen less than 0.05, fluorine less than 3 · 10 -3 .
Контроль качества получаемого порошка осуществляют рентгенофазовым и химическим анализами.Quality control of the resulting powder is carried out by x-ray phase and chemical analyzes.
Результаты восстановления аммонийных солей молибдена вольфрама и рения при различных температурах и содержании фтороводорода в восстанавливающей газовой смеси приведены в таблице 1.The results of the reduction of ammonium salts of tungsten and rhenium molybdenum at various temperatures and the content of hydrogen fluoride in the reducing gas mixture are shown in table 1.
Экспериментальные данные по восстановлению аммонийных солей молибдена вольфрама и рения водородом из электролизера для производства фтора на первой стадииTable 1
Experimental data on the reduction of ammonium salts of tungsten and rhenium molybdenum with hydrogen from an electrolytic cell for the production of fluorine in the first stage
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003108772/02A RU2243859C2 (en) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | Method for producing powders of refractory metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003108772/02A RU2243859C2 (en) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | Method for producing powders of refractory metals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003108772A RU2003108772A (en) | 2004-12-27 |
| RU2243859C2 true RU2243859C2 (en) | 2005-01-10 |
Family
ID=34881009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003108772/02A RU2243859C2 (en) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | Method for producing powders of refractory metals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2243859C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448809C2 (en) * | 2010-07-08 | 2012-04-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности" (ОАО "ГИРЕДМЕТ") | Method of producing tungsten powder |
| RU2677452C1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-01-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина | Method of electrochemical production of compact layers of metallic rhenium |
-
2003
- 2003-03-28 RU RU2003108772/02A patent/RU2243859C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЗЕЛИКМАН А.Н. Металлургия редких металлов. М. Металлургия, 1986, с. 223-225. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448809C2 (en) * | 2010-07-08 | 2012-04-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности" (ОАО "ГИРЕДМЕТ") | Method of producing tungsten powder |
| RU2677452C1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-01-16 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина | Method of electrochemical production of compact layers of metallic rhenium |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2015136954A1 (en) | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method | |
| KR20190072582A (en) | A process for producing a catalyst containing an intermetallic compound and a catalyst prepared by the process | |
| CN109928761B (en) | SrTaO2N-oxynitride nano powder and preparation method thereof | |
| RU2243859C2 (en) | Method for producing powders of refractory metals | |
| US1173012A (en) | Reduction of chlorids. | |
| KR101647747B1 (en) | Surface modification method of aluminum oxide carrier | |
| US3901668A (en) | Manufacture of oxygen from high temperature steam | |
| CN109562956B (en) | Purified potassium hexafluoromanganate and method for purifying potassium hexafluoromanganate | |
| JPS63195288A (en) | Production of metal hydroxide | |
| JP2017164732A (en) | METHOD FOR PRODUCING TANTALUM NITRIDE (Ta3 N5) | |
| KR101315094B1 (en) | Method for recycling zirconium tetrafluoride to form zirconia | |
| RU2514941C2 (en) | Method of obtaining pure ammonium perrhenate | |
| WO2021157350A1 (en) | Method for generating carbon monoxide, method for producing precursor, and material for chemical looping system | |
| CN110963471B (en) | Ta synthesized by fused salt ion exchange type one-step method 3 N 5 Method (2) | |
| EP3768640A1 (en) | Method for synthesis of gamma-aluminium oxide using plasma - modified aluminium and water reaction | |
| CN114231752A (en) | Method for separating rhodium and ruthenium from noble metal mixed liquor | |
| KR20010084867A (en) | Process for the production of extra fine powder of Cobalt | |
| JPS63195101A (en) | Production of metallic oxide | |
| US4338125A (en) | Method for the preparation of uranium compounds via electrolytic amalgamation of uranium ion directly from an aqueous solution | |
| JPS63206487A (en) | Production of metallic hydroxide by electrolysis | |
| RU2448809C2 (en) | Method of producing tungsten powder | |
| CN116751986A (en) | Preparation device and preparation method of high-purity tin | |
| JPH0524207B2 (en) | ||
| SU1096223A1 (en) | Method for producing anhydrous nickel chloride | |
| US1030110A (en) | Method of producing chlorids of tin. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050329 |