RU2240616C2 - Resistive conducting composition - Google Patents
Resistive conducting composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2240616C2 RU2240616C2 RU2002132100/09A RU2002132100A RU2240616C2 RU 2240616 C2 RU2240616 C2 RU 2240616C2 RU 2002132100/09 A RU2002132100/09 A RU 2002132100/09A RU 2002132100 A RU2002132100 A RU 2002132100A RU 2240616 C2 RU2240616 C2 RU 2240616C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substance
- composition
- heat
- electrically conductive
- polymer binder
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к электропроводящей резистивной композиции и может быть использовано при изготовлении нагревательных и резистивных элементов в бытовых и промышленных электроприборах.The invention relates to an electrically conductive resistive composition and can be used in the manufacture of heating and resistive elements in household and industrial electrical appliances.
Известна электропроводящая композиция с ограничением температуры нагрева, содержащая распределенные в полимере электропроводящие и электроизолирующие частицы (патент США №5147580, кл. Н 01 В 1/06, 1992), где в качестве электропроводящих частиц использован природный или искусственный графит с размером частиц от 50 до 75 мкм в количестве до 15 вес.%. В качестве изолирующего вещества использована окись кремния SiO2 с размером частиц от 0.03 до 2.5 мм или кальцит, а в качестве полимера - акрилат. При этом для достижения оптимального результата частицы электроизолирующего вещества должны иметь определенные размеры. Если помол очень тонкий, то они очень хорошо, гомогенно перемешиваются с черным углеродом или графитом, а композиция имеет относительно низкую проводимость.Known electrically conductive composition with a temperature limitation of heating, containing electrically conductive and electrically insulating particles distributed in the polymer (US patent No. 5147580, CL H 01 1/06, 1992), where natural or artificial graphite with a particle size of from 50 to 75 microns in an amount up to 15 wt.%. Silicon oxide SiO 2 with a particle size of 0.03 to 2.5 mm or calcite was used as an insulating substance, and acrylate was used as a polymer. At the same time, to achieve an optimal result, particles of an electrically insulating substance must have certain sizes. If the grinding is very fine, then they are very well mixed homogeneously with black carbon or graphite, and the composition has a relatively low conductivity.
Недостатками композиции по указанному патенту являются:The disadvantages of the composition of the specified patent are:
- ограниченная температура эксплуатации, т.к. температура размягчения полиметилметакрилата ≈ 120° С, а начальная температура разложения - около 200° С.- limited operating temperature, as the softening point of polymethyl methacrylate is ≈ 120 ° C, and the initial decomposition temperature is about 200 ° C.
- использование термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) полимерной матрицы для регулирования ее ТКС уменьшает количество точек соприкосновения проводящих частиц, что, соответственно, уменьшает удельные токовые характеристики.- the use of the thermal coefficient of linear expansion (TEC) of the polymer matrix to regulate its TCS reduces the number of contact points of conductive particles, which, accordingly, reduces the specific current characteristics.
- при многократном термоциклировании число контактов (точек соприкосновения) между электропроводящими частицами необратимо уменьшается, электросопротивление растет, а электрическая мощность падает, и при некотором критическом числе контактов между многими частицами проводящей порошковой фазы возникают микродуги и элемент локально перегревается.- with repeated thermal cycling, the number of contacts (points of contact) between the electrically conductive particles irreversibly decreases, the electrical resistance grows, and the electrical power decreases, and with a certain critical number of contacts between many particles of the conductive powder phase, microarcs arise and the element locally overheats.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является электропроводящая композиция, содержащая распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества (патент США №5196145, кл. Н 01 В 1/06, 1993). Указанная композиция содержит от 15 до 60 вес.% кристаллического полимера - полиэтилена или модифицированного полярными группами полиэтилена от 15 до 60 вес.% эластомера, совместимого с кристаллическим полиэтиленом и от 15 до 60 вес.% черного углерода. В качестве полярной группы используют гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы. В качестве полимерного связующего используют термопластичные эластомеры, например, бутадиен-стирольный полимер или малеиновый ангидрид.Closest to the proposed invention is an electrically conductive composition comprising particles of an electrically conductive substance and particles of an electrically insulating substance distributed in a polymer binder (US Pat. No. 5,196,145, CL H 01 B 1/06, 1993). The specified composition contains from 15 to 60 wt.% Crystalline polymer - polyethylene or modified by polar groups of polyethylene from 15 to 60 wt.% Elastomer compatible with crystalline polyethylene and from 15 to 60 wt.% Black carbon. As the polar group, hydroxyl, carboxyl and amino groups are used. As the polymer binder, thermoplastic elastomers are used, for example, styrene butadiene polymer or maleic anhydride.
Недостатками вышеописанной композиции являются: малая рабочая температура ≤ 100-120° С, обусловленная свойствами используемых полимеров; ограниченный диапазон удельного электрического сопротивления и удельной мощности, т.к. при высоком содержании "черного углерода" композиция теряет связность по полиэтилену и изделие рассыпается, а при низком содержании "черного углерода" в полимерной матрице теряется электрическая связь между частицами проводящей фазы. Низкие удельные токовые характеристики обусловлены тем, что в проводящей композиции с "черным углеродом" реализуется перескоковый механизм проводимости, но при превышении допустимой плотности тока возникают электрические микродуги, затем локальный перегрев и воспламенение. Недостатком также является то, что эффект саморегулирования температуры нагревательного элемента, изготовленного на основе данной композиции, реализуется при концентрации углерода не выше 30-35 вес.%. При более высоких концентрациях углерода полимерная матрица становится жесткой и повышение температуры элемента не приводит к заметному увеличению геометрических размеров полимерной матрицы и изменению электрического сопротивления, следовательно эффект саморегулирования отсутствует.The disadvantages of the above composition are: low operating temperature ≤ 100-120 ° C, due to the properties of the polymers used; limited range of electrical resistivity and power density, as at a high content of "black carbon" the composition loses its cohesion over polyethylene and the product crumbles, and at a low content of "black carbon" in the polymer matrix, the electrical connection between the particles of the conducting phase is lost. The low specific current characteristics are due to the fact that a hopping conduction mechanism is realized in a "black carbon" conductive composition, but when the permissible current density is exceeded, electric microarcs arise, then local overheating and ignition. The disadvantage is that the effect of self-regulation of the temperature of the heating element made on the basis of this composition is realized when the carbon concentration is not higher than 30-35 wt.%. At higher carbon concentrations, the polymer matrix becomes stiff and an increase in the temperature of the element does not lead to a noticeable increase in the geometric dimensions of the polymer matrix and a change in electrical resistance, therefore, there is no self-regulation effect.
Задачей настоящего изобретения является создание электропроводящей резистивной композиции, в которой использование специфических электропроводящих веществ и соответствующих полимерных связующих позволило бы получить электропроводящую композицию с повышенным диапазоном рабочих температур, и заданным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС). В основу настоящего изобретения поставлена также задача создания электропроводящей резистивной композиции, специфический состав которой позволил бы получить повышенную плотность тока, исключение старения и высокую химическую стойкость.An object of the present invention is to provide an electrically conductive resistive composition in which the use of specific electrically conductive substances and corresponding polymer binders would make it possible to obtain an electrically conductive composition with an increased range of operating temperatures and a predetermined temperature coefficient of resistance (TCR). The basis of the present invention is also the task of creating an electrically conductive resistive composition, the specific composition of which would allow to obtain an increased current density, the exclusion of aging and high chemical resistance.
Поставленная задача решается тем, что в электропроводящей композиции, содержащей распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества, согласно изобретению она дополнительно содержит вещество, регулирующее температурный коэффициент сопротивления, состоящее из силицидов железа, при этом содержание кремния в силицидах железа находится в пределах 14,3-81,0 вес.%, в качестве полимерного связующего и электроизолирующего вещества использованы термостойкие полимеры, а в качестве электропроводящего вещества использована смесь пиролитического графита и никеля (25 и 75 вес.% соответственно) при следующем соотношении компонентов, вес.%:The problem is solved in that in an electrically conductive composition containing particles of an electrically conductive substance and particles of an electrically insulating substance distributed in a polymer binder, according to the invention, it further comprises a substance that regulates the temperature coefficient of resistance, consisting of iron silicides, while the silicon content in iron silicides is within 14.3-81.0 wt.%, Heat-resistant polymers were used as a polymer binder and an insulating substance, and as el electroconductive substance used a mixture of pyrolytic graphite and nickel (25 and 75 wt.%, respectively) in the following ratio of components, wt.%:
Полимерное связующее 24-62Polymer Binder 24-62
Электропроводящее вещество 16-55Electrically conductive substance 16-55
Регулирующее вещество 20-50.The regulatory substance is 20-50.
Целесообразно, чтобы размер частиц электропроводящего вещества находился в пределах: пиролитический графит - менее 1,0 мкм, никель - менее 5,0 мкм.It is advisable that the particle size of the electrically conductive substance is in the range: pyrolytic graphite - less than 1.0 microns, nickel - less than 5.0 microns.
Выгодно в качестве термостойкого полимерного связующего использовать фторопласты.It is advantageous to use fluoroplastics as a heat-resistant polymer binder.
Целесообразно в качестве термостойкого полимерного связующего использовать полиимиды.It is advisable to use polyimides as a heat-resistant polymer binder.
Предпочтительно в качестве термостойкого полимерного связующего использовать полиорганосилоксаны.Preferably, polyorganosiloxanes are used as the heat-resistant polymer binder.
Выгодно в качестве термостойкого полимерного связующего использовать полиамиды.It is advantageous to use polyamides as a heat-resistant polymer binder.
Регулирование ТКС в предлагаемой электропроводящей резистивной композиции достигается введением в ее состав силицидов железа с содержанием кремния 14.3-81.0 вес.%, а характер изменения сопротивления от температуры зависит от концентрации кремния в силицидах железа. Кремний, входящий в состав силицидов железа, в зависимости от его концентрации, определяет характер изменения ТКС, концентрационный предел содержания кремния 14,3 вес.% соответствует индивидуальному соединению Fe3Si, a 81,0 вес.% твердому раствору кремния в FeSi2 (Силициды. Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудь Б.М. М.: Металлургия, 1979, с.222).The regulation of TCS in the proposed electrically conductive resistive composition is achieved by introducing iron silicides with a silicon content of 14.3-81.0 wt.%, And the nature of the change in resistance as a function of temperature depends on the concentration of silicon in the iron silicides. Silicon, which is part of iron silicides, depending on its concentration, determines the nature of the change in TCS, the concentration limit of silicon content of 14.3 wt.% Corresponds to the individual compound Fe 3 Si, and 81.0 wt.% A solid solution of silicon in FeSi 2 ( Silicides (Samsonov G.V., Dvorina L.A., Rud B.M. M.: Metallurgy, 1979, p. 222).
Электропроводящее вещество, выбранное в указанных границах 16-55 вес.% состоит из смеси порошков никеля и пиролитического графита, взятых в соотношении 3:1, т.е. 75% никеля и 25% пирографита. Данные концентрации определены экспериментально и обусловлены концентрационными ограничениями по диффузии углерода в полимерной матрице - полимерного связующего вещества.An electrically conductive substance selected in the indicated limits of 16-55 wt.% Consists of a mixture of nickel and pyrolytic graphite powders taken in a ratio of 3: 1, i.e. 75% nickel and 25% pyrographite. These concentrations are determined experimentally and are due to concentration restrictions on the diffusion of carbon in the polymer matrix — the polymer binder.
Размер частиц порошка никеля d1<5 мкм определен из степени заполнения резистивного слоя (толщина которого составляет 100-120 мкм) и обеспечения максимального числа контактов в порошковом электропроводящем слое. Степень заполнения любого объема равноразмерными частицами теоретически не может превышать величины 0,63 (т.е. 63% объема). Для увеличения числа контактов между частицами остальные 37% незаполненного объема с размерностью d2 необходимо заполнять материалом с дисперсностью d2<d1, при этом отношение d1/d2≈ 5 приближается к оптимальному. В реальных условиях дисперсные системы не могут заполнить объем на 100%, т.е. пирографит заполняет не 37% объема, а менее. Изменение соотношения степени заполнения пленки (объема) и количества полимерного связующего позволяет регулировать электрическое сопротивление пленочного электропроводящего элемента.The particle size of the nickel powder d 1 <5 μm is determined from the degree of filling of the resistive layer (whose thickness is 100-120 μm) and providing the maximum number of contacts in the powder electrically conductive layer. The degree of filling of any volume with equally sized particles theoretically cannot exceed 0.63 (i.e. 63% of the volume). To increase the number of contacts between particles, the remaining 37% of the unfilled volume with dimension d 2 must be filled with a material with a dispersion of d 2 <d 1 , while the ratio d 1 / d 2 ≈ 5 approaches the optimum. Under real conditions, disperse systems cannot fill the volume 100%, i.e. Pyrographite fills not less than 37% of the volume, but less. Changing the ratio of the degree of filling of the film (volume) and the amount of polymer binder allows you to adjust the electrical resistance of the film of the electrically conductive element.
Одним из основных отличий заявляемого изобретения от прототипа является использование термостойких полимеров в качестве связующего и электроизолирующего вещества, что позволяет повысить рабочую температуру электропроводящей резистивной композиции до 180-500° С. Среди апробированных полимерных материалов выбраны к практическому использованию фторопластсодержащие композиции на основе водных суспензий фторопластов различных марок (Ф-4, Ф-4Д, Ф-4МД-Б), полиорганосилоксаны, полиимиды, полиамиды.One of the main differences between the claimed invention and the prototype is the use of heat-resistant polymers as a binder and an insulating substance, which allows to increase the working temperature of the electrically conductive resistive composition to 180-500 ° C. Among the tested polymer materials, fluoroplastic compositions based on aqueous suspensions of various fluoroplastics have been selected for practical use grades (F-4, F-4D, F-4MD-B), polyorganosiloxanes, polyimides, polyamides.
Пример 1 получения электропроводящей резистивной композиции согласно предлагаемому изобретению.Example 1 to obtain an electrically conductive resistive composition according to the invention.
Электропроводящее вещество, например никель, дисперсностью менее 5 мкм, перемешивают с силицидом железа, содержащим 60 вес.% кремния, дисперсностью менее 60 мкм, затем к полученной смеси добавляют фторопластсодержащую суспензию при следующем соотношении компонентов, г: электропроводящее вещество 45; силицид железа 25; фторопластовая суспензия 30. После перемешивания в вибромельнице композицию наносят методом пульверизации на диэлектрическую подложку, которую помещают в термошкаф, где подсушивают при температуре 80° С в течение 0,5 часа, затем температуру поднимают до 400° С со скоростью 2-2,5 градуса в минуту и выдерживают 5-10 мин. Охлаждение происходит со скоростью естественного остывания печи. Для определения электрических параметров полученного таким образом образца электропроводящей резистивной композиции к его противоположным сторонам подводят металлические электроды и производят измерения. В конкретном примере при соотношении сторон 20× 20 см и толщине 0,1 мм сопротивление составляет 3,6 Ом. При напряжении на электродах 12 В электрическая мощность, выделяемая на образце, составляет 40 Вт, электрический ток составляет 3,3 А, а температура поверхности 85° С при свободном конвективном и лучистом теплообмене с окружающей средой. При напряжении на электродах 36 В выделяемая на образце электрическая мощность составляет 360 Вт, температура поверхности достигает 195° С, а электрический ток через элемент достигает значения 10 А. Температурный коэффициент сопротивления данного образца составляет +0,2 Ом/градус. Другие примеры, характеризующие данное изобретение, приведены в таблице. Максимальной рабочей температурой, согласно проведенному нами анализу электропроводящей композиции с полимерными связующими по прототипу, является 120° С. Электропроводящие резистивные композиции, изготовленные в соответствии с заявляемым изобретением, выдерживают более высокие рабочие температуры (таблица).An electrically conductive substance, for example nickel, with a fineness of less than 5 microns, is mixed with iron silicide containing 60 wt.% Silicon, a fineness of less than 60 microns, then a fluoroplastic-containing suspension is added to the resulting mixture in the following ratio of components, g: conductive substance 45; iron silicide 25; fluoroplastic suspension 30. After mixing in a vibratory mill, the composition is applied by spraying onto a dielectric substrate, which is placed in a heating cabinet, where it is dried at a temperature of 80 ° C for 0.5 hours, then the temperature is raised to 400 ° C at a speed of 2-2.5 degrees per minute and incubated for 5-10 minutes Cooling occurs at the rate of natural cooling of the furnace. To determine the electrical parameters of the thus obtained sample of the conductive resistive composition, metal electrodes are brought to its opposite sides and measurements are made. In a specific example, with an aspect ratio of 20 × 20 cm and a thickness of 0.1 mm, the resistance is 3.6 ohms. At a voltage of 12 V on the electrodes, the electric power released on the sample is 40 W, the electric current is 3.3 A, and the surface temperature is 85 ° C with free convective and radiant heat exchange with the environment. At a voltage of 36 V on the electrodes, the electric power released on the sample is 360 W, the surface temperature reaches 195 ° C, and the electric current through the cell reaches 10 A. The temperature coefficient of resistance of this sample is +0.2 Ohm / degree. Other examples characterizing the invention are shown in the table. The maximum working temperature, according to our analysis of the electrically conductive composition with polymer binders according to the prototype, is 120 ° C. The electrically conductive resistive compositions made in accordance with the claimed invention withstand higher operating temperatures (table).
Таким образом, использование в качестве полимерного связующего и электроизолирующего вещества термостойких полимеров: фторопластов, полиимидов, полиамидов, полиорганосилоксанов и веществ, регулирующих термический коэффициент сопротивления, использование силицидов железа с высоким и низким содержанием кремния, а в качестве проводящего вещества использование пиролитического графита в сочетании с никелем позволяет получать электропроводящую резистивную композицию для толстопленочных нагревателей и резисторов с заданными электротехническими параметрами - удельной проводимостью и температурным коэффициентом сопротивления.Thus, the use of heat-resistant polymers as polymeric binders and electrical insulating substances: fluoroplastics, polyimides, polyamides, polyorganosiloxanes and substances that regulate the thermal coefficient of resistance, the use of iron silicides with high and low silicon content, and the use of pyrolytic graphite in combination with Nickel allows you to get an electrically conductive resistive composition for thick-film heaters and resistors with specified electrot to technical parameters - conductivity and temperature coefficient of resistance.
Совокупность нововведенных признаков позволило создать терморезистивные композиции с более высокой удельной плотностью тока и увеличить рабочую температуру нагревательных элементов, созданных на основе заявляемой электропроводящей композиции с эффектом регулирования ТКС.The combination of newly introduced features made it possible to create thermoresistive compositions with a higher specific current density and to increase the operating temperature of the heating elements created on the basis of the inventive electrically conductive composition with the effect of regulating TCS.
Важно, что при применении фторопластов или их композиций в качестве связующих растворителем является вода, они не оказывают вредного воздействия на экологию производства нагревателей и резисторов с использованием заявляемых электропроводящих резистивных композиций. Помимо этого, применение вышеуказанных термостойких полимеров обеспечивает высокую химическую стойкость разработанной композиции в присутствии химически агрессивных реагентов.It is important that when using fluoroplastics or their compositions as binders, the solvent is water, they do not have an adverse effect on the ecology of the production of heaters and resistors using the inventive conductive resistive compositions. In addition, the use of the above heat-resistant polymers provides high chemical resistance of the developed composition in the presence of chemically aggressive reagents.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002132100/09A RU2240616C2 (en) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | Resistive conducting composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002132100/09A RU2240616C2 (en) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | Resistive conducting composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002132100A RU2002132100A (en) | 2004-05-20 |
| RU2240616C2 true RU2240616C2 (en) | 2004-11-20 |
Family
ID=34310114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002132100/09A RU2240616C2 (en) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | Resistive conducting composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2240616C2 (en) |
-
2002
- 2002-11-28 RU RU2002132100/09A patent/RU2240616C2/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI80820C (en) | Self-regulating electric heating device | |
| AU599246B2 (en) | Electroconductive silicone rubber particles | |
| EP0038718A1 (en) | Conductive polymer compositions containing fillers | |
| EP0219678B1 (en) | Method for controlling steady state exothermic temperature in the use of heat sensitive-electrically resistant composites | |
| AU605329B2 (en) | Improvements in or relating to thick film track material | |
| JPH08339904A (en) | Positive temperature coefficient composition | |
| GB2445464A (en) | A self-regulating electrical resistance heating element | |
| EP0123540A2 (en) | Conductive polymers and devices containing them | |
| JP3564758B2 (en) | PTC composition | |
| RU2240616C2 (en) | Resistive conducting composition | |
| Ghofraniha et al. | Electrical conductivity of polymers containing carbon black | |
| Pandey et al. | Ion transport studies on Al–Zn ferrite dispersed nano-composite polymer electrolyte | |
| EP0803879B1 (en) | Conductive polymer composition | |
| US4497728A (en) | Conductive pyrolytic product and composition using same | |
| EP0046077B1 (en) | Method of manufacture of carbon material | |
| Miyayama et al. | PTCR property in carbon-NaCl composites | |
| JPS61181860A (en) | Temperature self-controlling electrically conductive polymer composition | |
| JPH03149801A (en) | Self-temperature limiting conductive composite material | |
| JPH0439814A (en) | Manufacture of conductive sheet | |
| Chen et al. | Achieving superior pyroresistive reproducibility at HDPE/PVDF composites with tailored conductive phase size | |
| JPH01304684A (en) | Temperature self controlling heat radiating composition | |
| CA1168432A (en) | Conductive polymer compositions | |
| JPS6034792B2 (en) | heating element | |
| Luo et al. | Conductive polymer composites with positive temperature coefficient | |
| CA1176452A (en) | Conductive polymer compositions containing fillers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121129 |