RU2236033C2 - Method of preparing light-sensitive lead sulfide layers - Google Patents
Method of preparing light-sensitive lead sulfide layers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2236033C2 RU2236033C2 RU2002127032/04A RU2002127032A RU2236033C2 RU 2236033 C2 RU2236033 C2 RU 2236033C2 RU 2002127032/04 A RU2002127032/04 A RU 2002127032/04A RU 2002127032 A RU2002127032 A RU 2002127032A RU 2236033 C2 RU2236033 C2 RU 2236033C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- layers
- sensitive
- lead
- lead sulfide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению (ИК), и может использоваться при изготовлении приемников ИК-излучения на основе химических слоев сульфида свинца.The invention relates to a technology for the manufacture of semiconductor devices sensitive to infrared radiation (IR), and can be used in the manufacture of infrared radiation receivers based on chemical layers of lead sulfide.
В одном из первых способов получения фоточувствительных слоев сульфида свинца путем химического осаждения из раствора на изолирующую подложку использовался раствор, содержащий уксуснокислый свинец, тиомочевину и гидразин-гидрат - вещество, активное с точки зрения окислительно-восстановительного процесса и одновременно создающее щелочную среду (см., например, Phys. Rev.Rep, 11, 273, 1956 г.).In one of the first methods for producing photosensitive layers of lead sulfide by chemical deposition from a solution on an insulating substrate, a solution containing lead acetic acid, thiourea, and hydrazine hydrate was used - a substance that is active from the point of view of the redox process and at the same time creates an alkaline environment (see, e.g. Phys. Rev. Rep, 11,273, 1956).
Осажденные из такого раствора слои имели малую толщину 0,3-0,4 мкм и невысокую интегральную чувствительность в области длин волн более 2,5 мкм. Кроме того, эти слои обладали недостаточным быстродействием, которое характеризуется постоянной времени фотопроводимости τ; τ при 20°С составляло 500 мкс, а при охлаждении - десятки млс. При этом высокая токсичность гидразин-гидрата сдерживала совершенствование данного способа и его применение для изготовления приемников ИК-излучения.The layers deposited from such a solution had a small thickness of 0.3-0.4 μm and a low integrated sensitivity in the wavelength region of more than 2.5 μm. In addition, these layers had insufficient speed, which is characterized by a photoconductivity time constant τ; τ at 20 ° С was 500 μs, and upon cooling, tens of ms. At the same time, the high toxicity of hydrazine hydrate hampered the improvement of this method and its application for the manufacture of infrared radiation detectors.
Известен способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца, основанный на химическом осаждении фоточувствительного слоя на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, этиловый спирт, сульфит натрия и нитрат марганца.A known method for producing photosensitive layers of lead sulfide, based on the chemical deposition of the photosensitive layer on an insulating substrate from a solution containing lead salt, thiourea, alkali, ethyl alcohol, sodium sulfite and manganese nitrate.
Для приготовления осаждаемого раствора использовались две ванны.Two baths were used to prepare the precipitated solution.
В первой ванне готовился раствор, содержащий 70 см3 этилового спирта, 100 см3 10%-ного водного раствора соли свинца Рb(NО3)2 и 70 см3 14%-ного водного раствора щелочи NaOH.In the first bath, a solution was prepared containing 70 cm 3 of ethyl alcohol, 100 cm 3 of a 10% aqueous solution of lead salt Pb (NO 3 ) 2 and 70 cm 3 of a 14% aqueous solution of alkali NaOH.
Во второй ванне готовился раствор, содержащий на 100 мл воды 10 г тиомочевины и 1 г сульфита натрия, в который добавляли 0,5 мл 0,1 молярного раствора нитрата марганца. Затем полученные растворы сливали вместе в одну ванну, из которой и проводилось осаждение фоточувствительного слоя в течение 5-30 мин (см. пат. США №3595690, кл. 117-211, опубл. 1971 г.).In the second bath, a solution was prepared containing 10 g of thiourea and 1 g of sodium sulfite per 100 ml of water, to which 0.5 ml of a 0.1 molar solution of manganese nitrate was added. Then, the resulting solutions were poured together into one bath, from which the photosensitive layer was deposited for 5-30 minutes (see US Pat. No. 3,595,690, cl. 117-211, publ. 1971).
Этот способ, как наиболее близкий к предлагаемому по существу составляющих его операций, принят за прототип.This method, as the closest to the proposed essentially constituent operations, adopted as a prototype.
Основной недостаток данного способа - большая величина постоянной фотопроводимости τ получаемых слоев. При этом величина интегральной чувствительности в ИК-области спектра не всегда удовлетворяет потребностям современной ИК-аппаратуры.The main disadvantage of this method is the large constant photoconductivity τ of the resulting layers. At the same time, the value of the integrated sensitivity in the infrared region of the spectrum does not always satisfy the needs of modern infrared equipment.
Между тем, требования, предъявляемые в настоящее время к ИК-приборам, диктуют необходимость создания фотоприемников на основе сульфида свинца, обладающих как достаточно высокой интегральной чувствительностью в заданной области ИК-спектра, так и малой величиной постоянной фотопроводимости, при этом работающих как при комнатной температуре, так и при охлаждении вплоть до 77К.Meanwhile, the current requirements for infrared devices dictate the need to create photodetectors based on lead sulfide, which have both a sufficiently high integrated sensitivity in a given region of the IR spectrum and a low constant photoconductivity, while operating at room temperature , and during cooling up to 77K.
Известные авторам способы, в том числе и способ, принятый за прототип, не позволяют получить фоточувствительные слои на основе сульфида свинца, отвечающие таким требованиям. Настоящее изобретение решает задачу получения фоточувствительных слоев на основе сульфида свинца с оптимальным для заданных условий эксплуатации уровнем параметров, соответствующим современным требованиям по быстродействию и интегральной чувствительности.Known to the authors of the methods, including the method adopted for the prototype, do not allow to obtain photosensitive layers based on lead sulfide that meet such requirements. The present invention solves the problem of producing photosensitive layers based on lead sulfide with an optimal level of parameters for given operating conditions that meets modern requirements for speed and integrated sensitivity.
Для решения этой задачи в известном способе получения фоточувствительных слоев сульфида свинца химическим осаждением фоточувствительных слоев на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, сульфит натрия, осаждение проводят на подложку с заданными центрами кристаллизации в течение 60-150 мин из предварительно выдержанной в течение 15-60 мин после приготовления смеси водных растворов, которая получается последовательным прибавлением к 20-25%-ному раствору щелочи 8-16%-ного раствора сульфита натрия, 6-10%-ного раствора дитионита натрия, 8-15%-ного раствора тиомочевины и добавлением 20-25%-ного раствора соли свинца при весовом соотношении компонентов смеси: раствор соли свинца : раствор тиомочевины : раствор щелочи : раствор сульфита натрия : раствор дитионита натрия соответственно 1: (0,3-0,6):(0,3-0,6); (0,3-0,6): (0,1-0,3).To solve this problem, in the known method for producing photosensitive layers of lead sulfide by chemical deposition of photosensitive layers on an insulating substrate from a solution containing lead salt, thiourea, alkali, sodium sulfite, the deposition is carried out on a substrate with predetermined crystallization centers for 60-150 min from previously aged within 15-60 minutes after preparation of a mixture of aqueous solutions, which is obtained by sequentially adding to a 20-25% alkali solution an 8-16% solution of sodium sulfite, 6-10% p a solution of sodium dithionite, an 8-15% solution of thiourea and the addition of a 20-25% solution of lead salt at a weight ratio of the components of the mixture: solution of lead salt: solution of thiourea: alkali solution: sodium sulfite solution: sodium dithionite solution, respectively, 1: ( 0.3-0.6) :( 0.3-0.6); (0.3-0.6): (0.1-0.3).
Для повышения интегральной чувствительности и соответственно удельной обнаружительной способности осаждение ведут последовательным погружением подложки не менее чем в две ванны, содержащие смесь водных растворов одинакового состава.To increase the integral sensitivity and, accordingly, the specific detectivity, the deposition is carried out by successively immersing the substrate in at least two baths containing a mixture of aqueous solutions of the same composition.
Для стабилизации ванны и соответственно повышения процента выхода годных слоев смесь растворов дополнительно содержит 2-5%-ный раствор тиосульфата натрия при весовом соотношении смеси 1: (0,3-0,6): (0,3-0,6): (0,3-0,6): (0,1-0,3): (0,05-0,1).To stabilize the bath and, accordingly, increase the percentage of yield of suitable layers, the mixture of solutions additionally contains a 2-5% solution of sodium thiosulfate with a weight ratio of 1: (0.3-0.6): (0.3-0.6): ( 0.3-0.6): (0.1-0.3): (0.05-0.1).
Заявляемый способ позволяет реализовать управляемый технологический процесс получения химических фоточувствительных слоев сульфида свинца и оптимизировать их параметры в соответствии с условиями эксплуатации, т.е., варьируя режим осаждения, состав раствора и продолжительность процесса, можно получать для заданной температуры эксплуатации слои с повышенной чувствительностью в определенной области ИК-спектра, либо с повышенным быстродействием, либо получить оптимальное сочетание величин интегральной чувствительности и быстродействия.The inventive method allows to implement a controlled process for producing chemical photosensitive layers of lead sulfide and optimize their parameters in accordance with operating conditions, i.e., by varying the deposition mode, solution composition and duration of the process, it is possible to obtain layers with increased sensitivity in a certain areas of the infrared spectrum, either with increased speed, or to obtain the optimal combination of the values of integral sensitivity and speed Wii.
Высокое быстродействие получаемых слоев достигалось, во-первых, составом раствора, из которого велось осаждение, а во-вторых, использованием подложки с заданными центрами кристаллизации. Центры кристаллизации могут создаваться как механическим путем, так и химическим или ионным травлением, либо иным подходящим способом.High performance of the obtained layers was achieved, firstly, by the composition of the solution from which the deposition was carried out, and secondly, by using a substrate with predetermined crystallization centers. Crystallization centers can be created either mechanically, or by chemical or ion etching, or in any other suitable way.
Условием пригодности подложки является отсутствие микротрещин и равномерность распределения центров кристаллизации по площади подложки.The condition for the suitability of the substrate is the absence of microcracks and the uniform distribution of crystallization centers over the area of the substrate.
В процессе проведенных авторами исследований выявлено, что наибольшее быстродействие имеют слои, состоящие из относительно крупных кристаллитов (порядка 1,2 мкм). Для формирования таких кристаллитов на центрах кристаллизации осаждение слоев проводилось из раствора с относительно малым пересыщением по сульфиду свинца. Однако интегральная чувствительность таких слоев была невысокой. Это связано с тем, что в начальный период осаждения образуются слои относительно чистого, беспримесного сульфида свинца в связи с крайне малым его произведением растворимости (порядка 10-21), обладающие незначительной фоточувствительностью. Эксперименты, проведенные авторами, показали, что высокая фоточувствительность достигается на слоях, имеющих примесный состав. Поэтому в предлагаемом способе для повышения фоточувствительности подложку погружают в реакционную ванну через 15-80 мин после ее приготовления. Тем самым из осаждаемого слоя удаляется беспримесная нефоточувствительная фаза сульфида свинца, которая образуется в начале осаждения из свежеприготовленной ванны.In the process of the studies conducted by the authors, it was found that the layers having the largest coarse crystallites (of the order of 1.2 microns) have the greatest speed. To form such crystallites at crystallization centers, the layers were deposited from a solution with relatively low supersaturation with lead sulfide. However, the integrated sensitivity of such layers was low. This is due to the fact that in the initial period of deposition, layers of relatively pure, pure lead sulfide are formed in connection with its extremely small solubility product (of the order of 10 -21 ), which have insignificant photosensitivity. The experiments conducted by the authors showed that high photosensitivity is achieved on layers having an impurity composition. Therefore, in the proposed method to increase photosensitivity, the substrate is immersed in the reaction bath 15-80 minutes after its preparation. Thereby, the pure non-photosensitive phase of lead sulfide is removed from the deposited layer, which is formed at the beginning of precipitation from a freshly prepared bath.
Однако при таком режиме осаждения наблюдается нежелательное смещение спектрального распределения чувствительности в сторону коротких волн, при этом уровень фоточувствительности в ИК-области получается недостаточным. Чтобы получить величину фоточувствительности, отвечающую современным требованиям, наращивание слоя производят из нескольких ванн одного и того же состава. В результате были получены высокочувствительные слои без потери быстродействия. При этом было установлено, что чем большее количество ванн использовалось и чем меньше продолжительность осаждения из каждой ванны при одинаковом составе раствора, тем более узкий спектральный диапазон чувствительности имели осажденные слои.However, with this deposition mode, an undesirable shift of the spectral distribution of sensitivity towards short waves is observed, while the level of photosensitivity in the infrared region is insufficient. In order to obtain a photosensitivity value that meets modern requirements, the layer is built up from several bathtubs of the same composition. As a result, highly sensitive layers were obtained without loss of speed. It was found that the larger the number of baths used and the shorter the deposition time from each bath with the same solution composition, the narrower the spectral sensitivity range of the deposited layers.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет управлять распределением спектральной чувствительности и положением ее максимума. Состав реакционной ванны подбирался путем многочисленных экспериментов, в процессе которых были выявлены оптимальные для технологического процесса процентные содержания входящих в нее растворов и их весовые соотношения. Также путем экспериментов определялась допустимая продолжительность процесса осаждения и время выдержки растворов в режиме осаждения из нескольких ванн.Thus, the proposed method allows you to control the distribution of spectral sensitivity and the position of its maximum. The composition of the reaction bath was selected by numerous experiments, during which the percentages of the solutions included in it and their weight ratios that were optimal for the process were identified. Also, through experiments, the permissible duration of the deposition process and the exposure time of solutions in the deposition mode from several baths were determined.
Выход за пределы заявленных соотношений по составу реакционной ванны, а также по продолжительности осаждения и времени выдержки растворов до начала осаждения приводит либо к потере параметров слоев, либо к ухудшению качества и структуры слоя и его адгезии к подложке.Going beyond the stated ratios in terms of the composition of the reaction bath, as well as the duration of the deposition and the exposure time of the solutions before the deposition begins, leads either to a loss of layer parameters or to a deterioration in the quality and structure of the layer and its adhesion to the substrate.
Примеры реализацииImplementation examples
По предлагаемому способу были изготовлены опытные образцы фоточувствительных слоев сульфида свинца и исследованы их параметры. Осаждение слоев проводилось при температуре 20-25°С на подложки из кварца КВ. Заданное равномерное распределение центров кристаллизации создавалось путем механического матирования подложки с использованием вязких смол.By the proposed method, prototypes of photosensitive layers of lead sulfide were made and their parameters studied. The deposition of layers was carried out at a temperature of 20-25 ° C on substrates of quartz KB. A predetermined uniform distribution of crystallization centers was created by mechanically matting the substrate using viscous resins.
Растворы смешивались в следующей последовательности: раствор щелочи, раствор сульфита натрия, раствор дитионита натрия, раствор тиомочевины, после чего постепенно в течение 10-12 с добавлялся раствор соли свинца. Такая последовательность смешивания компонентов ванны способствует сохранению восстановительно-окислительных свойств дитионита и сульфита натрия, т.к. в щелочной среде они не разлагаются в такой степени, как в воде и на воздухе. Смесь растворов переносилась в кристаллизаторы с горизонтально закрепленными в держателях подложками. Слои сернистого свинца получали на нижней поверхности подложек.The solutions were mixed in the following sequence: alkali solution, sodium sulfite solution, sodium dithionite solution, thiourea solution, after which a lead salt solution was gradually added over 10-12 seconds. This sequence of mixing the components of the bath helps to preserve the redox properties of dithionite and sodium sulfite, because in an alkaline environment, they do not decompose to the same extent as in water and in air. The mixture of solutions was transferred to crystallizers with substrates horizontally fixed in the holders. Layers of lead sulfide were obtained on the lower surface of the substrates.
Состав растворов, режим и продолжительность осаждения приведены в таблице 1.The composition of the solutions, the mode and duration of deposition are shown in table 1.
Параметры полученных слоев представлены в табл.2.The parameters of the obtained layers are presented in table.2.
Таким образом, предлагаемый способ позволил впервые получать малоинерционные слои сульфида свинца с высоким уровнем интегральной чувствительности. При этом впервые, изменяя условия осаждения, появилась возможность управлять спектром фоточувствительности.Thus, the proposed method made it possible for the first time to obtain low inertia layers of lead sulfide with a high level of integral sensitivity. At the same time, for the first time, changing the deposition conditions, it became possible to control the photosensitivity spectrum.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002127032/04A RU2236033C2 (en) | 2002-10-10 | 2002-10-10 | Method of preparing light-sensitive lead sulfide layers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002127032/04A RU2236033C2 (en) | 2002-10-10 | 2002-10-10 | Method of preparing light-sensitive lead sulfide layers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002127032A RU2002127032A (en) | 2004-04-27 |
RU2236033C2 true RU2236033C2 (en) | 2004-09-10 |
Family
ID=33433061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002127032/04A RU2236033C2 (en) | 2002-10-10 | 2002-10-10 | Method of preparing light-sensitive lead sulfide layers |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2236033C2 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MD242Z (en) * | 2010-01-26 | 2011-03-31 | Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы | Method for producing hydrophilic PbS nanocrystals |
RU2553858C1 (en) * | 2014-03-04 | 2015-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing thin lead sulphide films |
RU2783294C1 (en) * | 2022-02-16 | 2022-11-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for producing photo-sensitive lead sulfide films |
-
2002
- 2002-10-10 RU RU2002127032/04A patent/RU2236033C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MD242Z (en) * | 2010-01-26 | 2011-03-31 | Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы | Method for producing hydrophilic PbS nanocrystals |
RU2553858C1 (en) * | 2014-03-04 | 2015-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing thin lead sulphide films |
RU2783294C1 (en) * | 2022-02-16 | 2022-11-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for producing photo-sensitive lead sulfide films |
RU2821170C1 (en) * | 2023-09-27 | 2024-06-17 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Photosensitive composition and method for its production |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109830550B (en) | Ultraviolet light detector of lead-free double perovskite single crystal and preparation method thereof | |
CN110854274B (en) | Preparation method of perovskite thin film and application of perovskite thin film in solar cell | |
RU2236033C2 (en) | Method of preparing light-sensitive lead sulfide layers | |
CN111129319A (en) | Cs (volatile organic Compounds)nFA1-nPbX3Preparation method of perovskite thin film | |
Rahimkutty et al. | Thermal behaviour of strontium tartrate single crystals grown in gel | |
CN110776906A (en) | Perovskite thin film with stable photoluminescence efficiency and preparation method thereof | |
US5756403A (en) | Method of preferentially etching a semiconductor substrate with respect to epitaxial layers | |
WO2013031782A1 (en) | Production method for zinc oxide thin film, and device | |
JP2001262058A (en) | Composition and process for forming silicon film | |
US3178312A (en) | Solutions and methods for depositing lead selenide | |
KR101096079B1 (en) | Method for controlling the electrical performances of thin-film transistors based on solution-processed oxide semiconductor via fluorine-doping method | |
CN109599490B (en) | Binary mixed solvent system and application thereof in preparing perovskite material | |
JP2001316112A (en) | Liquid precursor for aluminum oxide and its manufacturing method | |
JPH10324589A (en) | Production of compound semiconductor and production device | |
Xu et al. | Hydrothermal BaTiO3 Thin Films on Ti‐Covered Silicon: Characterization and Growth Mechanism | |
RU2783294C1 (en) | Method for producing photo-sensitive lead sulfide films | |
US8647394B2 (en) | Method of fabricating CIS or CIGS thin film | |
JP3685453B2 (en) | Thin film having pore structure and method for producing pore structure | |
KR102132803B1 (en) | Rapid processed perovskite halide crystalline thin film and preparing thereof | |
JP2002020108A (en) | Method for producing thin semiconductor film in aqueous solution and apparatus therefor | |
CN114411124B (en) | Method for preparing hafnium oxide film by chemical liquid phase deposition method | |
SU890907A1 (en) | Method for preparing photosensitive cadmium sulfide films | |
JPH09100122A (en) | Inorganic material containing superfine crystal of cadmium sulfide, its production and photoelectrochemical element using the same | |
CN111849479B (en) | Blue-light perovskite quantum dot and preparation method thereof | |
JPH11214722A (en) | Solar battery, its manufacture and manufacturing device |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091011 |