RU2235781C2 - Способ получения сероводорода из элементарной серы и способ обработки тяжелых металлов на его основе - Google Patents
Способ получения сероводорода из элементарной серы и способ обработки тяжелых металлов на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2235781C2 RU2235781C2 RU2001116607/13A RU2001116607A RU2235781C2 RU 2235781 C2 RU2235781 C2 RU 2235781C2 RU 2001116607/13 A RU2001116607/13 A RU 2001116607/13A RU 2001116607 A RU2001116607 A RU 2001116607A RU 2235781 C2 RU2235781 C2 RU 2235781C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- bioreactor
- sulfide
- gas
- heavy metals
- Prior art date
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical group [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 abstract 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 241000186541 Desulfotomaculum Species 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- BVBRZOLXXOIMQG-UHFFFAOYSA-N fluoroborane Chemical compound FB BVBRZOLXXOIMQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 241000726121 Acidianus Species 0.000 description 1
- 241000726120 Acidianus infernus Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000605716 Desulfovibrio Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000202974 Methanobacterium Species 0.000 description 1
- 241000203353 Methanococcus Species 0.000 description 1
- 241000205223 Pyrobaculum islandicum Species 0.000 description 1
- 241001494984 Pyrodictium brockii Species 0.000 description 1
- 241000204670 Pyrodictium occultum Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000132986 Stygiolobus azoricus Species 0.000 description 1
- 241000531150 Thermodiscus maritimus Species 0.000 description 1
- 241000205200 Thermoproteus tenax Species 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 230000000696 methanogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004174 sulfur cycle Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical class [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Способ предусматривает восстановление элементарной серы в жидкой среде с использованием микроорганизмов и газообразного водорода, моноокиси углерода или органических соединений в качестве донора электронов. При этом гидравлическое время удерживания жидкой среды составляет по меньшей мере 1 день, а рН 5-9. Затем осуществляют отгонку сероводорода с получением газа, содержащего не менее 1 об.% сероводорода. Полученный сероводород могут направлять на взаимодействие с потоком, содержащим тяжелые металлы, после чего осуществляют осаждение сульфидов. Способы получения сероводорода и обработки тяжелых металлов являются менее дорогостоящими и имеют преимущества в безопасности. 2 н. и 10 з.п.ф-лы, 2 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к получению сероводорода из элементарной серы в мягких условиях и к применению сероводорода для извлечения металлов.
Предпосылки
Сероводород представляет собой дорогостоящий химический реагент, используемый в металлургической и добывающей промышленности, а также в электронной промышленности. Его используют, например, при добыче никеля, цинка и меди и в металлургических процессах для селективного извлечения и выделения металлов из водных выщелачивающих потоков, из продувочных потоков установки по производству кислоты, электролитных сливов при нефтепереработке и сливов установки по производству благородных металлов. Обычно необходимый сульфид:
(i) производят на месте каталитическим восстановлением элементарной серы при повышенных давлении и температуре (выше 150° С) или переносят в нужное место позже в виде сжиженного сероводорода (H2S); подобные способы получения химического реагента сероводорода известны, например, из патентов США 4094961, 4146580 и 4332774;
(ii) переносят в нужное место в виде раствора гидросульфида натрия (NaHS); или
(iii) производят на месте биологическим восстановлением сульфата из разбавленных потоков сточных вод (смотри, например, WO 97/29055, патент США 5587079).
Недостатки этих способов заключаются в том, что они являются относительно дорогостоящими, нуждаются в катализаторах, введении больших загрузок соли, щелочи или кислоты и требуют больших мер безопасности.
В WO 92/17410 описан способ выделения соединений серы из воды при анаэробной обработке восстанавливающими серу бактериями при высоких температурах.
Описание изобретения
В настоящее время найден улучшенный способ получения сероводорода. В способе настоящего изобретения используют элементарную серу, которую биологически восстанавливают в сероводород. По сравнению с вышеупомянутыми способами данный способ имеет следующие преимущества:
(a) Биологическое восстановление элементарной серы можно осуществлять при умеренных температуре и давлении. По сравнению с каталитическим восстановлением на месте биологическое восстановление намного безопаснее и дешевле. Еще одно преимущество нового способа заключается в том, что производство сульфида возможно на основе потребности. Биологическое производство сульфида можно запустить и прекратить очень легко.
(b) По сравнению с добавлением раствора гидросульфида натрия (NaHS) в способах, в которых необходим сульфид, полученный биологическим способом сульфид менее дорогой, и он имеет преимущество в том, что в рассматриваемые процессы не вводят натрий. Очень часто в металлургических операциях необходимо низкое значение рН, что подразумевает то, что при добавлении в процесс, кроме того, натрия потребуется добавить большее количество кислоты. Кроме того, натрий попадает в поток сточных вод в виде сульфата натрия, который необходимо отвести или обработать. Однако в этом случае при традиционной обработке известью сульфаты не удастся удалить так же эффективно, как ранее, из-за присутствия натрия.
(с) По сравнению с биологическим производством сульфида из разбавленного сульфатсодержащего потока сточных вод способ данного изобретения имеет несколько преимуществ. Он намного менее дорогостоящий благодаря тому, что для восстановления элементарной серы требуется лишь 25% количества донора электронов (газообразного водорода или органических соединений) по сравнению с восстановлением сульфата. Следующее преимущество заключается в том, что в биореакторе можно поддерживать низкий уровень рН, что дает возможность более эффективно выделять полученный сероводород из жидкости. Кроме того, в способе изобретения воду можно использовать повторно, что минимизирует выходной поток сульфидсодержащей жидкости до нуля. В случае получения сульфида из сульфата, находящегося в разбавленном потоке сточной воды, обычно требуется последующая обработка для окисления растворенного сульфида, находящегося в выходном потоке анаэробного реактора. Следующее преимущество состоит в том, что благодаря тому, что не требуется отвода жидкости, бактерии, таким образом, могут сохраняться в реакторе без необходимости в системе удерживания биомассы. Это значительно повышает концентрацию активной биомассы и приводит к более высоким скоростям производства сульфида.
Способ данного изобретения можно осуществить с использованием биореактора, в который подают концентрированный поток элементарной серы и донор электронов для биологического восстановления серы с получением сероводорода. В качестве донора электронов можно использовать газообразные компоненты, например водород и монооксид углерода, а также органические соединения, такие как этанол, метанол, уксусную кислоту и другие жирные кислоты.
Биологические характеристики
Бактерии: биологическое восстановление серы осуществляют с помощью смешанной культуры неидентифицированных восстанавливающих серу бактерий, таких как виды из родов: виды Desulforomonas (мезофильный), Desulfotomaculum KT7 (термофильный), вид Desulforolobus ambivalens, Acidianus infernus, Acidianus brierley, Stygiolobus azoricus (мезофильный), Thermoproteus neutrophilus, Thermoproteus tenax, Thermodiscus maritimus (термофильный), Pyrobaculum islandicum, Pyrodictium occultum, Pyrodictium brockii (гипертермофильный) и другие виды родов Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium и Desulforomas (мезофильный), и виды серовосстанавливающих метаногенных бактерий, например, таких, которые составляют рода Methanococcus и Methanobacterium.
Донор электронов: газообразный водород, монооксид углерода, спирты (например, этанол, метанол), жирные кислоты (например, уксусная кислота) или другие легко разлагаемые органические соединения.
Биологические превращения:
Газообразный водород в качестве донора электронов:
H2+S° → Н2S.
Органическое соединение, например этанол, в качестве донора электронов:
C2H5OH+6 S° +3 Н2О → 6 Н2S+2 СО2.
Температура: Способ можно осуществлять в мезофильных условиях (15-40° С) или в термофильных условиях (40-90° С). Предпочтительными интервалами температур являются 25-75° С. Мезофильные температуры для использования с водородом являются особым аспектом данного изобретения.
рН: работа в интервале от рН 5 до 9, предпочтительно от 6 до 8,5, наиболее предпочтительно от 6 до 8.
Можно извлекать металлы, такие как медь, цинк, никель, кобальт, олово, свинец, кадмий, висмут, ртуть, серебро, железо, марганец, хром, ванадий и титан, при контакте сероводорода, полученного в соответствии с настоящим изобретением, с жидкостью, содержащей указанные металлы, и осаждении металлов в виде их сульфидов. Такие металлы можно также извлекать селективно, используя, например, варьирование значений рН, как описано в WO 97/29055.
После осушки концентрированный шлам сульфида металла можно обработать с использованием обычных металлургических способов для выделения чистого металла. Например, сульфиды меди и цинка можно перевести в элементарные медь и цинк способами обжига и плавления в сочетании с электролитическим выделением. Особенно подходящим для выделения меди и свинца является способ ECUPREX®-EW, поскольку в этом способе в качестве побочного продукта образуется элементарная сера и этот побочный продукт можно использовать вновь для получения требуемого сероводорода. Этот способ описан в ЕР-А-411687. Таким образом, медь и свинец можно извлекать из сточных вод или технологических потоков путем осаждения сероводородом в виде нерастворимых сульфида меди или сульфида свинца в соответствии с
1. CuSO4+H2S → CuS+H2SO4.
Согласно способу ECUPREX®-EW эти сульфиды металлов осаждают и сушат, а затем приводят их в контакт с фтороборным выщелачивающим раствором, в котором металл растворяется, а сульфид окисляется до элементарной серы в соответствии с
2. CuS+2 Fе(ВF4)3 →Сu(ВF4)3+2 Fe(BF4)2+S° .
После отделения элементарной серы используют электролиз для получения чистой меди на катоде и для повторного окисления железа на аноде в соответствии с
3. Cu(BF4)2+2е- → Сu+2 BF
2 Fe(BF4)2+2BF → 2 Fе(ВF4)3+2е-.
После сушки полученный на стадии выщелачивания (стадия 2) осадок можно использовать для биологического производства сероводорода, а полученный сероводород используют вновь для осаждения металла на стадии 1. Таким образом был разработан идеальный цикл серы, в котором не нужно покупать никаких сернистых соединений для получения сероводорода, необходимого для осаждения металлов на стадии 1.
Инженерные характеристики
Проект способа
На фиг.1 показана возможная схема способа. Элементарную серу (1) предпочтительно прибавляют в виде измельченных частиц, которые либо непосредственно вносят в реактор, либо предпочтительно суспендируют в смесительном резервуаре (СР), используя для этой цели часть жидкости из реактора (3) перед добавлением (2) в биореактор (Р). В анаэробный биореактор прибавляют донор электронов (органическое соединение (6) или водород/монооксид углерода (7)) и восстанавливают элементарную серу с получением сероводорода в умеренных условиях. В биореакторе осуществляют хорошее перемешивание для суспендирования биомассы и частиц серы в реакторе и создания между ними эффективного контакта. Кроме того, перемешивание предотвращает градиенты концентрации растворенного сульфида и рН внутри реактора. Перемешивание можно осуществлять различными способами, хотя предпочтительно перемешивать содержимое реактора с использованием потока оборотного газа (4, 5). В этом случае предпочтительно использовать реактор аэролифтного циркуляционного типа для оптимизации характеристик перемешивания реактора. Оборотный газ предпочтителен для перемешивания, поскольку он обеспечивает простой способ контролирования рН в реакторе и удаление полученного сероводорода из реактора при контакте оборотного газа с технологическим потоком, в котором необходим сероводород. Другая возможная схема заключается в том, что часть жидкого стока (12) анаэробного биореактора поступит к отдельной сульфидной отпарной колонне (О) с рециркуляцией (13) и сульфид из этого потока удаляют при контакте его либо с потоком технологического газа (14), либо с потоком оборотного газа (4, 5) через контактор (К). Это показано на фиг.2. Однако недостаток этой блок-схемы заключается в том, что сероводород не удаляется из жидкости в самом реакторе. Использование аналогичного рН в биореакторе будет означать, что рН в отпарной колонне повысится вследствие удаления сероводорода, что приведет к тому, что для переноса того же количества сероводорода потребуется больший поток оборотного газа через контактор.
Контактор (К) представляет собой устройство, в котором сероводородсодержащий оборотный газ приводят в контакт с технологическим потоком (10) для переноса сероводорода из оборотного газа в технологический поток. Проектировка контактора и связанных с ним технологических потоков может различаться для разных применений. Например, контактор мог бы представлять собой колонну открытого типа с орошением распыленной жидкостью, в которой металлсодержащий технологический поток приводят в контакт с оборотным газом. Металлы осядут в виде сульфидов металлов и могут быть отделены от технологического потока после контактора.
Технологический поток (10) может предпочтительно представлять собой металлсодержащий поток (10), в который переносят сероводород из оборотного газа. Металлы осядут, а осадки можно будет отделить от жидкости после (11) контактора в разделителе для твердых веществ (РАЗ 1). Проектировка газожидкостного контактора зависит, главным образом, от скорости газового потока, скорости потока жидкости, концентрации сероводорода в газе и концентрации металла в жидкости. Для этой цели можно, например, использовать колонну открытого типа с орошением распыленной жидкостью или насадочную колонну. После осаждения сульфидов металлов обработанную воду (15) отводят, а сульфиды металлов (16) сушат и после этого их можно обработать с использованием обычных металлургических способов для выделения чистого металла. В случае способа ECUPEX-EW осушенный шлам сульфида меди или свинца приводят в контакт с фтороборным выщелачивающим раствором (19) в реакторе выщелачивания (В). Во втором разделителе для жидкостей-твердых веществ (РАЗ 2) элементарную серу (1) отделяют от потока (17) и возвращают в биореактор (Р). Содержащий растворенные металлы раствор (18) направляют в электролизер (Э), в котором получают чистый металл (20) и регенерируют фтороборный выщелачивающий раствор (19).
Вместо металлсодержащей жидкости подаваемый в контактор (К) технологический поток (10) может также представлять собой жидкость, которая абсорбирует сероводород для транспортировки его в регенерационную колонну для концентрирования сероводорода в газовый поток с более высоким процентным содержанием (>90%). Сероводородный газовый поток можно использовать для различных промышленных назначений сероводорода. Кроме того, контактор (К) может также представлять собой мембранную установку, в которой сероводород селективно выделяют и концентрируют для получения, кроме того, газового потока более высокой концентрации для использования для различных промышленных целей. Можно также отогнать сероводород непосредственно из биореактора (Р) или из отпарной колонны (О) с использованием потока технологического газа вместо того, чтобы использовать оборотный газ для переноса сероводорода в поток жидкости.
Контроль процесса
Для достижения высоких скоростей производства сероводорода следует осуществлять тщательное контролирование процесса. Важным фактором является контроль рН в водной системе (водная система включает в себя реактор и необязательную отпарную колонну и соединительные трубопроводы). Биологическое восстановление элементарной серы с использованием газообразного водорода, монооксида углерода или органических соединений в качестве донора электронов приводит к получению в биореакторе кислот сероводорода и двуокиси углерода. В принципе, это может понизить рН в реакторе до низкого уровня, что способно ингибировать биологические реакции. Поскольку любой спуск потока жидкости из водной системы нежелателен, повышение рН в реакторе путем постоянного прибавления щелочных компонентов, таких как гидроксид натрия, нежелательно, так как концентрация натрия постепенно возрастет до неприемлемых значений, что вызовет отвод потока жидкости до некоторого уровня. Значение рН системы контролируют путем удаления кислот из жидкости при отгонке либо непосредственно из реактора (фиг.1), либо из выходного потока реактора (фиг.2) в сочетании с удалением кислотных компонентов из оборотного газа. Отсутствие отвода жидкости соответствует длительному гидравлическому времени удерживания, составляющему, по меньшей мере, 1 день, предпочтительно, по меньшей мере, 5 дней, вплоть до 1 месяца или более, в зависимости от количества воды, введенной с элементарной серой.
Процесс является непрерывно действующей системой и весь полученный сероводород в конечном итоге удаляют из жидкости. Однако рН и концентрацию растворенного сероводорода в реакторе можно выбирать свободно. Их можно установить на определенном уровне, отрегулировав подачу донора электронов для удаления сероводорода в контактор. Концентрацию сероводорода в газе поддерживают высокой, чтобы иметь возможность уменьшить поток оборотного газа для переноса сероводорода и увеличить массоперенос в контакторе. Концентрация сероводорода в газе составляет, по меньшей мере, 1 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 3 об.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 об.%. Поскольку отвод жидкости из системы биореактора небольшой или отсутствует, концентрацию активной биомассы легко можно увеличить без установки системы удерживания биомассы. Это предусматривает более высокие допустимые концентрации растворенного сероводорода в газе. Концентрации растворенного сульфида в биореакторе предпочтительно составляют, по меньшей мере, 300 мг/л, в особенности, по меньшей мере, от 600 до 3000 мг/л. Концентраций растворенного сероводорода, превышающих 3000 мг/л (больше 20% в газе) можно достигнуть без потери мощности производства сульфида в биореакторе. Биологическое производство сероводорода можно мгновенно прекратить, прервав удаление сероводорода из контактора. Тогда концентрация сероводорода повысится и, в конечном итоге, подавит производство сероводорода. Данный процесс обратим. Так, после повторного начала удаления сероводорода концентрация в биореакторе снизится и производство сероводорода немедленно возобновится. Другой способ мгновенного прекращения и запуска производства заключается в прекращении и возобновлении подачи донора электронов.
Сероводород удаляют в виде кислоты в контакторе (К), а полученную двуокись углерода удаляют путем отдувки части газа (9) из системы рециркуляции газа. Количество удаленной двуокиси углерода можно контролировать путем регулировки количества инертного газа, например газообразного азота (8), добавленного с этой целью к оборотному газу. Добавочный газ, полученный из продувки двуокиси углерода, отделяют от сероводорода и затем удаляют.
Пример 1
В 5-литровый аэролифтный циркуляционный реактор прибавляли 1,25 г/ч элементарной серы путем нагнетания насосом из резервуара, в котором измельченную серу смешали с жидкостью из биореактора. В качестве донора электронов для биологического восстановления добавили газообразный водород. Добавочную воду не использовали и отвода жидкости не было. Реактор эксплуатировали при 35° С, а рН в реакторе поддерживали при 7,5, отгоняя сероводород из жидкости с оборотным газом. Оборотный газ приводили в контакт с выщелачивающей водой (7 л/ч), содержащей медь, выделяя сероводородную кислоту из оборотного газа и извлекая медь из выщелачивающей воды в виде сульфида меди. Были зарегистрированы концентрации растворенного сероводорода вплоть до 2000 мг/л. Концентрация сероводорода в газе достигла 15%.
Пример 2
В 8-литровый лабораторный реактор ежедневно добавляли 80 грамм измельченной элементарной серы, а в качестве донора электронов для восстановления непрерывно добавляли этанол. Реактор эксплуатировали при 30° С, а рН регулировали на уровне рН 7, используя оборотный газ для отгонки сероводорода и двуокиси углерода. Сероводород выделяли из оборотного газа при контакте данного газа с раствором, содержащим сульфат меди, в барботажной колонне. Двуокись углерода удаляли при добавлении к оборотному газу небольшого количества газообразного азота, создавая поток продувочного газа, содержащего азот, двуокись углерода и небольшое количество сероводорода. Были зарегистрированы концентрации растворенного сероводорода вплоть до 1500 мг/л. Концентрация сероводорода в газе достигла 20%.
Claims (12)
1. Способ производства сероводорода для промышленного применения путем восстановления источника серы в жидкой среде в биореакторе с использованием восстанавливающих серу бактерий в качестве катализатора и газообразного водорода, моноокиси углерода или органических соединений в качестве донора электронов, отличающийся тем, что в качестве источника серы применяют элементарную серу, гидравлическое время удерживания жидкой среды составляет по меньшей мере 1 день и рН от 5 до 9 и осуществляют отгонку сероводорода из жидкой среды с получением газа, содержащего по меньшей мере 1 об.% сероводорода.
2. Способ по п.1, в котором сероводород отгоняют из биореактора с такой скоростью, что в биореакторе поддерживают рН от 6 до 8,5.
3. Способ по п.1 или 2, в котором получают сульфидный газ, содержащий по меньшей мере 3 об.%, предпочтительно по меньшей мере 10 об.% сероводорода.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором гидравлическое время удерживания составляет по меньшей мере 5 дней.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором двуокись углерода также удаляют из жидкой среды при помощи добавления химически инертного газа и затем отделяют от сероводорода.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сероводород в полученном газе концентрируют с использованием мембранной установки или абсорбционно-регенерационной установки.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в биореакторе поддерживают концентрацию сульфида, составляющую по меньшей мере 300 мг/л, в особенности по меньшей мере 600 мг/л, вплоть до 3000 мг/л.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в качестве донора электронов используют водород.
9. Способ по п.8, в котором в биореакторе поддерживают температуру 15-40°С.
10. Способ обработки тяжелых металлов, предусматривающий получение сероводорода способом по любому из пп.1-9, взаимодействие сероводорода с потоком, содержащим тяжелые металлы, осаждение сульфидов металлов.
11. Способ по п.10, в котором сульфиды металлов впоследствии обрабатывают для получения металлов и элементарной серы, а элементарную серу повторно используют на стадии восстановления в биореакторе.
12. Способ по п.10 или 11, в котором тяжелые металлы включают в себя медь и/или свинец.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98203853 | 1998-11-16 | ||
| EP98203853.1 | 1998-11-16 | ||
| EP98204462.0 | 1998-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001116607A RU2001116607A (ru) | 2003-06-20 |
| RU2235781C2 true RU2235781C2 (ru) | 2004-09-10 |
Family
ID=8234333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001116607/13A RU2235781C2 (ru) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Способ получения сероводорода из элементарной серы и способ обработки тяжелых металлов на его основе |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2235781C2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200103851B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2577114C1 (ru) * | 2014-08-29 | 2016-03-10 | Открытое акционерное общество "Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов" ОАО "Иргиредмет" | Способ получения биогенного сероводорода |
| CN114369625A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-19 | 中山大学 | 一种人为强化单质硫生物歧化产硫的方法及其实现废水中重金属生物脱除的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670123A (en) * | 1994-09-02 | 1997-09-23 | Institut Francais Du Petrole | Process for the extraction of hydrogen sulphide from a gas mixture |
-
1999
- 1999-11-16 RU RU2001116607/13A patent/RU2235781C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-05-11 ZA ZA200103851A patent/ZA200103851B/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670123A (en) * | 1994-09-02 | 1997-09-23 | Institut Francais Du Petrole | Process for the extraction of hydrogen sulphide from a gas mixture |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ХОМЧЕНКО Г.П. Химия для подготовительных отделений. - М.: Высшая школа, 1989, с.173 и 174. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2577114C1 (ru) * | 2014-08-29 | 2016-03-10 | Открытое акционерное общество "Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов" ОАО "Иргиредмет" | Способ получения биогенного сероводорода |
| CN114369625A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-19 | 中山大学 | 一种人为强化单质硫生物歧化产硫的方法及其实现废水中重金属生物脱除的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200103851B (en) | 2002-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Janssen et al. | Industrial applications of new sulphur biotechnology | |
| EP0477338B1 (en) | Process for the treatment of water containing sulphur compounds | |
| US4519912A (en) | Process for the removal of sulfate and metals from aqueous solutions | |
| Bayrakdar et al. | Performance of sulfidogenic anaerobic baffled reactor (ABR) treating acidic and zinc-containing wastewater | |
| US4522723A (en) | Process for the removal and recovery of heavy metals from aqueous solutions | |
| RU2178391C2 (ru) | Способ обработки воды, содержащей ионы тяжелых металлов | |
| EP1016633A1 (en) | Process for the treatment of waste water containing heavy metals | |
| EP3478863B1 (en) | Recovery of heavy metals by selective precipitation | |
| US6852305B2 (en) | Process for the production of hydrogen sulphide from elemental sulphur and use thereof in heavy metal recovery | |
| AU763227B2 (en) | Process for the production of hydrogen sulphide from elemental sulphur and use thereof in heavy metal recovery | |
| Fan et al. | Effect of hydraulic retention time and pH on oxidation of ferrous iron in simulated ferruginous acid mine drainage treatment with inoculation of iron-oxidizing bacteria | |
| EP1572325B1 (en) | Chemical-biological process for the removal of h2s from a gas | |
| US10538444B2 (en) | Digestion of elemental sulfur in bioreactor during biological oxidation of sulfide in wastewater and groundwater | |
| US8747678B2 (en) | Nickel sulphide precipitation process | |
| RU2235781C2 (ru) | Способ получения сероводорода из элементарной серы и способ обработки тяжелых металлов на его основе | |
| CN107557279A (zh) | 一种高效培养浸矿微生物的反应器和方法 | |
| Buisman et al. | Biological sulfide production for metal recovery | |
| CN205295014U (zh) | 一种工业污水脱硫脱有机物处理装置 | |
| KR100914444B1 (ko) | 철산화미생물이 함침된 담체와 황배출 깁섬의 상호 작용을이용한 철과 인의 회수방법과 그 장치 | |
| Raterman et al. | Microbial treatment of a synthetic sour brine | |
| CN117923719A (zh) | 一种气田水脱硫及电氧化硫磺回收系统与方法 | |
| CN118946530A (zh) | 用于净化含硫酸盐废水并回收硫和氢的方法 | |
| CN113582485A (zh) | 一种分离产酸与重金属去除过程的生物淋滤方法及其设备 | |
| Groudeva et al. | A combined chemico-biological treatment of waste waters from coal depyritization with production of elemental sulphur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181117 |