RU2230756C1

RU2230756C1 - Method of preparing epoxide-phenol composition hardening catalysts

Info

Publication number: RU2230756C1
Application number: RU2002130544/04A
Authority: RU
Inventors: З.А. Кочнова (RU); З.А. Кочнова; С.Ю. Тузова (RU); С.Ю. Тузова; Г.М. Цейтлин (RU); Г.М. Цейтлин
Original assignee: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2004-06-20

Abstract

FIELD: polymerization processes and catalysts.

SUBSTANCE: invention relates to production of polymer composite materials, in particular to hardening catalysts for compositions based on epoxide and phenol-formaldehyde oligomers hardening on a support. Objective of invention is to increase storage stability of indicated compositions. For that, a method of preparing orthophosphoric acid-based hardening catalysts for epoxide-phenol compositions is developed, which is characterized by that anhydrous orthophosphoric acid is heated with phenyl glycidyl ether or butyl glycidyl ether under stepped temperature conditions and using 1 mole anhydrous orthophosphoric acid per 3-9 mole ether. Thus synthesized catalyst allows stability of epoxide-phenol compositions to be increased because of that, in contrast to industrially employed orthophosphoric acid, when introduced into composition, catalyst does not interact with composition oligomers neither in precondensation process, nor on long-term storage and transfers into active state only at hardening temperature above 200^оС.

EFFECT: considerably improved protective characteristics of epoxide-phenol composition-based coatings.

3 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов, а именно к производству катализаторов отверждения для композиций на основе эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров, отверждающихся на подложке.The invention relates to the field of production of polymer composite materials, namely the production of curing catalysts for compositions based on epoxy and phenol-formaldehyde oligomers, cured on a substrate.

Известен наиболее близкий по технологической сущности и выбранный за прототип катализатор ортофосфорная кислота, описанный в [Жебровский В.В., Еселев А.Д., Лысенкова А.П., Цыба Г.А. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары. - М.: Изд-во Химия, 1987, с.28].Known for the closest in technological essence and selected for the prototype catalyst is orthophosphoric acid, described in [Zhebrovsky V.V., Eseliev A.D., Lysenkova A.P., Tsyba G.A. Paints and varnishes for the protection of metal cans. - M .: Publishing house Chemistry, 1987, p.28].

Однако применение о-фосфорной кислоты как катализатора отверждения эпоксифенольных систем предполагает ряд недостатков в большинстве своем связанных с отсутствием стабильности свойств эпоксиднофенольных композиций при хранении композиций.However, the use of o-phosphoric acid as a catalyst for curing epoxyphenol systems suggests a number of disadvantages, most of which are associated with the lack of stability of the properties of epoxyphenol compositions during storage of the compositions.

Задачей изобретения является синтез новых катализаторов отверждения на основе триэфиров ортофосфорной кислоты (КАТЭФ), позволяющих увеличить стабильность при хранении композиций на основе эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров.The objective of the invention is the synthesis of new curing catalysts based on orthophosphoric acid esters (KATEF), allowing to increase the storage stability of compositions based on epoxy and phenol-formaldehyde oligomers.

Поставленная задача изобретения достигается тем, что обезвоженную орто-фосфорную кислоту нагревают с фенилглицидиловым эфиром или бутилглицидиловым эфиром в ступенчатом температурном режиме при соотношении исходных компонентов: 3-9 моль эфира на 1 моль обезвоженной ортофосфорной кислоты.The object of the invention is achieved in that the dehydrated orthophosphoric acid is heated with phenyl glycidyl ether or butyl glycidyl ether in a stepwise temperature mode with a ratio of the starting components: 3-9 mol of ether per 1 mol of dehydrated orthophosphoric acid.

В этом случае:In this case:

- латентный катализатор КАТЭФ возможно вводить уже на стадии форконденсации, поскольку в отличие от ортофосфорной кислоты, применяемой в промышленности, он не вступает во взаимодействие с функциональными группами олигомеров в системе и, следовательно, не изменяет ни поведения системы при форконденсации, ни свойств композиции;- the latent KATEF catalyst can be introduced already at the stage of precondensation, because unlike the phosphoric acid used in industry, it does not interact with the functional groups of oligomers in the system and, therefore, does not change either the behavior of the system during precondensation or the properties of the composition;

- при длительном хранении композиций катализатор КАТЭФ остается в латентном состоянии по отношению к эпоксидному и фенолоформальдегидному олигомерам, что позволяет повысить стабильность защитных характеристик композиций.- during long-term storage of the compositions, the KATEF catalyst remains in a latent state with respect to epoxy and phenol-formaldehyde oligomers, which improves the stability of the protective characteristics of the compositions.

Латентный катализатор отверждения КАТЭФ, будучи введенным в композицию, не вступает во взаимодействие с олигомерами ни при форконденсации, ни при хранении и переходит в активное состояние только при температуре отверждения ≥200°С.The latent KATEF curing catalyst, when introduced into the composition, does not interact with oligomers during precondensation or storage, and enters an active state only at a curing temperature of ≥200 ° С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Катализатор КАТЭФ синтезируют следующим образом: в четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 9 молей (1359 г) фенилглицидилового эфира и нагревают до 55°С. Через капельную воронку в колбу начинают прикалывать 1 моль (98 г) обезвоженной ортофосфорной кислоты. Температуру поднимают до 80-110°С. Продолжительность синтеза не менее двух часов. Характеристики синтезированного продукта приведены в таблице 1. Методики синтеза по примерам 2 и 3 аналогичны.Example 1. The KATEF catalyst is synthesized as follows: in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 9 moles (1359 g) of phenyl glycidyl ether are placed and heated to 55 ° C. Through a dropping funnel, 1 mol (98 g) of dehydrated phosphoric acid is pinned into the flask. The temperature is raised to 80-110 ° C. The duration of the synthesis of at least two hours. The characteristics of the synthesized product are shown in table 1. The synthesis methods for examples 2 and 3 are similar.

При температуре отверждения КАТЭФ разлагается с выделением фосфорной кислоты, которая и катализирует процесс образования трехмерной сетки эпоксиднофенольной композиции.At the curing temperature, KATEF decomposes with the release of phosphoric acid, which catalyzes the formation of a three-dimensional network of the epoxy phenol composition.

Результаты испытаний композиций с различными катализаторами приведены в таблице 2.The test results of the compositions with various catalysts are shown in table 2.

Данные таблицы 2 показывают, что при проведении форконденсации без катализатора и в присутствии катализатора КАТЭФ защитные характеристики отвержденных покрытий остаются практически на одном и том же высоком уровне.The data in table 2 show that when conducting pre-condensation without a catalyst and in the presence of a KATEF catalyst, the protective characteristics of cured coatings remain almost at the same high level.

Данные о влиянии типа катализатора на свойства эпоксиднофенольных композиций при их длительном хранении приведены в таблице 3. Присутствие ортофосфорной кислоты в форконденсате ухудшает его стабильность при хранении за счет протекания химических реакций между кислотой и эпоксидным олигомером, приводящих к ухудшению физико-химических свойств покрытий после 6 месяцев хранения. В то же время при хранении композиций с катализатором КАТЭФ не наблюдается заметного падения защитных характеристик.Data on the effect of the type of catalyst on the properties of epoxy phenol compositions during their long-term storage are shown in Table 3. The presence of orthophosphoric acid in the precondensate impairs its storage stability due to chemical reactions between the acid and the epoxy oligomer, leading to a deterioration in the physicochemical properties of the coatings after 6 months storage. At the same time, during storage of compositions with the KATEF catalyst, a noticeable drop in the protective characteristics is not observed.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, применение катализатора КАТЭФ позволяет повысить стабильность свойств эпоксиднофенольных композиций при хранении.Thus, as can be seen from the above examples, the use of the KATEF catalyst can improve the stability of the properties of epoxyphenolic compositions during storage.

Claims

A method of producing orthophosphoric acid-based curing catalysts for epoxy-phenolic compositions, characterized in that the anhydrous orthophosphoric acid is heated with phenyl glycidyl ether or butyl glycidyl ether in a stepwise temperature mode with a ratio of the starting components: 1 mol of anhydrous orthophosphoric acid 3 mol to 3.