RU2228911C1 - Method of treating waste waters to remove fluorine - Google Patents
Method of treating waste waters to remove fluorine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2228911C1 RU2228911C1 RU2003110043/15A RU2003110043A RU2228911C1 RU 2228911 C1 RU2228911 C1 RU 2228911C1 RU 2003110043/15 A RU2003110043/15 A RU 2003110043/15A RU 2003110043 A RU2003110043 A RU 2003110043A RU 2228911 C1 RU2228911 C1 RU 2228911C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- titanium
- water
- sulfate
- treated
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к сорбционно-осадительным способам очистки сточных вод от фтора и может быть использовано в горно-добывающей, металлургической, химической и других отраслях промышленности.The invention relates to sorption-precipitation methods of wastewater treatment from fluorine and can be used in mining, metallurgical, chemical and other industries.
Известен способ очистки сточных вод от ионов фтора (авт.свид. СССР № 1393802, МПК4 C 02 F 1/58, 1988), согласно которому сточные воды, содержащие фтор-ион, обрабатывают сначала гидроксидом кальция до рН 11-12, а затем солью алюминия и сгущенным кремнегелевым шламом, образующимся при сернокислотном разложении ильменита. Шлам содержит, мас.%: SiO2 14,8, TiO2 8,6, Fе2O2 5,5, Аl2О3 3,1, FeSO4 11,6, H2SO4 15,2, древесная мука 5, вода 36,2. Получаемый осадок, содержащий фтор, отделяют от раствора. Остаточное содержание ионов фтора в сточной воде 0,2-2,66 мг/л при их исходном количестве 500 мг/л.A known method of purification of wastewater from fluoride ions (ed. Certificate of the USSR No. 1393802, IPC 4 C 02 F 1/58, 1988), according to which wastewater containing fluorine ion, is treated first with calcium hydroxide to pH 11-12, and then aluminum salt and thickened silica gel slurry formed during the sulfuric acid decomposition of ilmenite. The sludge contains, wt.%: SiO 2 14.8, TiO 2 8.6, Fe 2 O 2 5.5, Al 2 O 3 3.1, FeSO 4 11.6, H 2 SO 4 15.2, wood flour 5, water 36.2. The resulting fluorine-containing precipitate is separated from the solution. The residual content of fluorine ions in wastewater is 0.2-2.66 mg / L with their initial amount of 500 mg / L.
Способ обеспечивает очистку сточных вод от ионов фтора с учетом предельно допустимой концентрации (ПДК), равной 0,75 мг/л для рыбохозяйственных водоемов и 1,4 мг/л для водоемов питьевого назначения, однако он не предусматривает выделение фтора в товарный продукт и регенерацию используемых для очистки реагентов. Образующийся осадок составляет 5% от объема раствора и имеет сложный состав, что создает проблемы при его захоронении. Кроме того, очищенный раствор является сильнощелочным (рН 11-12) по причине содержания большого избытка гидроксида кальция в очищенной воде, тогда как допустимая для сбросных вод величина рН составляет 6,5-8,5. Остаточное содержание алюминия в воде не определялось, однако согласно ГОСТ 2874-82 предельная концентрация ионов алюминия в питьевой воде не должна превышать 0,5 мг/л.The method provides for the treatment of wastewater from fluorine ions, taking into account the maximum permissible concentration (MPC) of 0.75 mg / l for fishery reservoirs and 1.4 mg / l for drinking water bodies, however, it does not provide for the isolation of fluorine in a commercial product and regeneration used for cleaning reagents. The resulting precipitate is 5% of the solution volume and has a complex composition, which creates problems during its disposal. In addition, the purified solution is highly alkaline (pH 11-12) due to the content of a large excess of calcium hydroxide in the purified water, while the pH value acceptable for waste water is 6.5-8.5. The residual aluminum content in the water was not determined, however, according to GOST 2874-82, the maximum concentration of aluminum ions in drinking water should not exceed 0.5 mg / l.
Известен также способ очистки сточных вод от фтора (авт.свид. СССР № 1682321, MПK5 C 02 F 1/28, 1991), согласно которому сточные воды, содержащие фтор, вначале обрабатывают гидроксидом кальция до рН 8-11, а затем сорбентом - водорастворимыми фторидами титана Me2TiF6, где Me=Li, Na, К, которые вводят в количестве 20-100 мг/л в пересчете на двуокись титана. При этом фтор концентрируется в осадке, который отделяют. Фториды титана могут вводиться с отработанными травильными фтортитаносодержащими растворами. Остаточное содержание ионов фтора в сточной воде 0,3-4,2 мг/л при их исходном количестве 3-5 мг/л.There is also a method of treating wastewater from fluorine (ed. Certificate of the USSR No. 1682321, MPK 5 C 02 F 1/28, 1991), according to which wastewater containing fluorine is first treated with calcium hydroxide to pH 8-11, and then with a sorbent - water-soluble titanium fluorides Me 2 TiF 6 , where Me = Li, Na, K, which are introduced in an amount of 20-100 mg / l in terms of titanium dioxide. In this case, fluorine is concentrated in the precipitate, which is separated. Titanium fluorides can be introduced with spent pickling fluorine-containing solutions. The residual content of fluorine ions in wastewater is 0.3–4.2 mg / L with their initial amount of 3-5 mg / L.
Известный способ также не предусматривает выделение фтора в товарный продукт и регенерацию сорбента из осадков, содержащих фтор. При захоронении осадков фтор будет снова поступать в окружающую среду, а предлагаемое использование содержащих титан осадков для производства стекол проблематично. Кроме того, очищенный раствор является сильнощелочным, его рН составляет 11-12. При этом возникает противоречие, так как, с одной стороны, согласно данному способу фтористые соединения титана гидролизуются при рН 11-12, а с другой стороны, при этих величинах рН происходит сорбция фтора образовавшимися гидратами титана. Недостатком способа является также использование в качестве сорбента фторсодержащего соединения, увеличивающего количество фтора в осадке, который подлежит захоронению.The known method also does not provide for the isolation of fluorine in a marketable product and the regeneration of the sorbent from precipitates containing fluorine. When sediment is buried, fluorine will again enter the environment, and the proposed use of titanium-containing precipitates for glass production is problematic. In addition, the purified solution is highly alkaline, its pH is 11-12. In this case, a contradiction arises, since, on the one hand, according to this method, titanium fluoride compounds are hydrolyzed at pH 11-12, and on the other hand, at these pH values, fluorine is sorbed by the formed titanium hydrates. The disadvantage of this method is the use as a sorbent of a fluorine-containing compound that increases the amount of fluorine in the precipitate, which is to be buried.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи выделения фтора в виде товарного соединения и регенерации сорбента при обеспечении высокой степени очистки сточных вод от фтора.The present invention is directed to solving the problem of fluorine separation in the form of a commodity compound and sorbent regeneration while providing a high degree of fluorine wastewater treatment.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки сточных вод от фтора, включающем обработку воды водорастворимым титансодержащим реагентом, сорбцию фтора реагентом при регулировании рН пульпы и отделение твердой фазы, содержащей сорбированный фтор, согласно изобретению в качестве титансодержащего реагента используют сульфатное соединение титана, взятое в соотношении не менее 5 моль титана на 1 г-ион фтора, содержащегося в очищаемой сточной воде, при этом рН пульпы поддерживают в пределах 3,0-5,5, а отделенную твердую фазу обрабатывают серной кислотой при нагревании с получением фтористого водорода и спека, содержащего регенерированное соединение титана.The technical result is achieved by the fact that in a method for treating wastewater from fluorine, which includes treating water with a water-soluble titanium-containing reagent, sorption of fluorine by a reagent while adjusting the pH of the pulp and separating the solid phase containing sorbed fluorine, according to the invention, a titanium sulfate compound taken in the ratio of at least 5 mol of titanium per 1 g of fluorine ion contained in the treated wastewater, while the pH of the pulp is maintained in the range of 3.0-5.5, and the separated solid phase is treated they are heated with sulfuric acid when heated to produce hydrogen fluoride and a cake containing a regenerated titanium compound.
Технический результат достигается также тем, что в качестве сульфатного соединения титана используют титанилсульфат моногидрат.The technical result is also achieved by the fact that titanyl sulfate monohydrate is used as the sulfate compound of titanium.
Технический результат достигается также и тем, что рН пульпы поддерживают в пределах 3,5-5,0.The technical result is also achieved by the fact that the pH of the pulp is maintained in the range of 3.5-5.0.
На достижение технического результата направлено то, что очищаемая сточная вода содержит не более 12,5 мг/л фтора.The achievement of the technical result is directed to the fact that the treated wastewater contains not more than 12.5 mg / l of fluorine.
На достижение технического результата направлено и то, что твердую фазу обрабатывают 55,0-93,5% серной кислотой при 120-130°С.The technical result is also directed to the fact that the solid phase is treated with 55.0-93.5% sulfuric acid at 120-130 ° C.
На достижение технического результата направлено также то, что очищаемая сточная вода содержит более 12,5 мг/л фтора, при этом воду предварительно обрабатывают гидроксидом кальция в количестве не менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора, а спек выщелачивают водой с получением раствора регенерированного титанилсульфата моногидрата и осадка сульфата кальция.The technical result is also directed to the fact that the treated wastewater contains more than 12.5 mg / l of fluorine, while the water is pretreated with calcium hydroxide in an amount of at least 1.5 mg of calcium oxide per 1 mg of fluorine, and the cake is leached with water to obtain a solution of regenerated titanyl sulfate monohydrate and a precipitate of calcium sulfate.
Достижению технического результата способствует и то, что твердую фазу обрабатывают 75,0-93,5% серной кислотой при 170-180°С.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the solid phase is treated with 75.0-93.5% sulfuric acid at 170-180 ° C.
Сущность изобретения заключается в том, что согласно проведенным исследованиям сульфатные соединения титана при рН 3,0-5,5 гидролизуются в сточных водах с образованием нерастворимых в воде оксигидроксидов титана, эффективно сорбирующих фтор и выпадающих в осадок. Образующиеся фторсодержащие осадки легко удаляются из водных сред.The essence of the invention lies in the fact that, according to studies, titanium sulfate compounds at pH 3.0-5.5 are hydrolyzed in wastewater with the formation of water-insoluble titanium oxyhydroxides, which efficiently absorb fluorine and precipitate. The resulting fluorine-containing precipitates are easily removed from aqueous media.
Использование в качестве титансодержащего реагента сульфатного соединения титана, преимущественно титанилсульфата моногидрата, обусловлено тем, что он хорошо растворим в воде и легко регенерируется при обработке отделенной твердой фазы концентрированной серной кислотой. Возможно также использование в качестве реагента титанилсульфата дигидрата TiOSO4·2H2O или сульфата титана Ti(SO4)2, однако титанилсульфат моногидрат наиболее легко регенерировать из отделенной твердой фазы, а при использовании Ti(SO4)2 возрастает вторичное загрязнение очищенной воды сульфат-ионом.The use of a sulfate compound of titanium as a titanium-containing reagent, predominantly titanyl sulfate monohydrate, is due to the fact that it is readily soluble in water and easily regenerated by treating the separated solid phase with concentrated sulfuric acid. It is also possible to use titanium sulfate dihydrate TiOSO 4 · 2H 2 O or titanium sulfate Ti (SO 4 ) 2 as a reagent, however, titanyl sulfate monohydrate is most easily regenerated from the separated solid phase, and when using Ti (SO 4 ) 2 , secondary pollution of purified water with sulfate increases -ion.
Введение титанилсульфата моногидрата в очищаемую сточную воду в количестве менее 5 моль титана на 1 г-ион фтора, содержащегося в сточной воде, не гарантирует достаточную очистку воды от фтора как для водоемов рыбохозяйственного, так и питьевого назначения.The introduction of titanyl sulfate monohydrate in the treated wastewater in an amount of less than 5 mol of titanium per 1 g of fluorine ion contained in wastewater does not guarantee sufficient purification of fluoride from water for both fishery and drinking water bodies.
При рН пульпы, образующейся в процессе обработки воды титанилсульфатом моногидратом, менее 3,0 и более 5,5 эффективность сорбции фтора резко снижается, при этом в случае пониженных значений рН возрастает остаточное содержание титана в очищенной воде. Предпочтительный интервал значений рН 3,5-5,0 обеспечивает наибольшую полноту очистки и исключает вторичное загрязнение очищенной воды титаном.When the pH of the pulp formed during the treatment of water with titanyl sulfate monohydrate is less than 3.0 and more than 5.5, the efficiency of fluorine sorption decreases sharply, while in the case of lower pH values, the residual titanium content in the purified water increases. The preferred pH range of 3.5-5.0 provides the greatest completeness of purification and eliminates secondary contamination of purified water with titanium.
При содержании фтор-иона в сточных водах не более 12,5 мг/л очистку воды ведут титанилсульфатом моногидратом без привлечения дополнительных реагентов. При этом содержание в очищенной воде сульфат-иона, вводимого с титансодержащим реагентом, не превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК) 500 мг/л для водоемов санитарно-бытового водопользования.When the fluorine content in the wastewater is not more than 12.5 mg / l, the water is purified using titanyl sulfate monohydrate without involving additional reagents. At the same time, the content in the purified water of the sulfate ion introduced with a titanium-containing reagent does not exceed the maximum permissible concentration (MPC) of 500 mg / l for water bodies of sanitary water use.
Обработку отделенной твердой фазы в этом случае можно вести 55,0-93,5% серной кислотой при 120-130°С, что позволяет достичь требуемую полноту отгонки фтористого водорода. При концентрации кислоты ниже 55% отгонка фтористого водорода затруднена. Температура менее 120°С не обеспечивает требуемой полноты отгонки фтора. Температура более 130°С нецелесообразна, так как приводит к неоправданному увеличению энергетических затрат.The treatment of the separated solid phase in this case can be carried out with 55.0-93.5% sulfuric acid at 120-130 ° C, which allows to achieve the required completeness of the distillation of hydrogen fluoride. At an acid concentration below 55%, the distillation of hydrogen fluoride is difficult. A temperature of less than 120 ° C does not provide the required completeness of the fluorine stripping. A temperature of more than 130 ° C is impractical, as it leads to an unjustified increase in energy costs.
При содержании фтор-иона более 12,5 мг/л в сточную воду вначале вводят гидроксид кальция в количестве не менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора для связывания основной части фтора во фторид кальция и уменьшения вторичного загрязнения очищенной воды сульфатионом до уровня 500 мг/л, допускаемого в сбросных водах, направляемых в водоемы рыбохозяйственного и питьевого назначения. При расходе гидроксида кальция в количестве менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора возрастает расход титансодержащего реагента и, как следствие, растет концентрация сульфатиона в очищаемой воде. Сернокислотную обработку отделенной твердой фазы в случае повышенного содержания фтор-иона в сточной воде желательно вести серной кислотой концентрацией 75,0-93,5% при температуре 170-180°С.When the fluorine content is more than 12.5 mg / l, calcium hydroxide is first introduced into the wastewater in an amount of not less than 1.5 mg of calcium oxide per 1 mg of fluorine to bind the main part of fluorine to calcium fluoride and reduce the secondary pollution of purified water with sulfation to the level 500 mg / l allowed in waste waters sent to reservoirs of fishery and drinking purposes. When the consumption of calcium hydroxide in an amount of less than 1.5 mg of calcium oxide per 1 mg of fluorine increases the consumption of titanium-containing reagent and, as a result, the concentration of sulfation in the purified water increases. Sulfuric acid treatment of the separated solid phase in the case of an increased content of fluorine ion in the wastewater, it is desirable to conduct sulfuric acid concentration of 75.0-93.5% at a temperature of 170-180 ° C.
Обработка отделенной твердой фазы серной кислотой концентрацией менее 75% не позволяет достичь температуры 170°С, необходимой для обеспечения требуемой полноты отгонки фтора. При температуре более 180°С возрастают загрязнение отогнанного фтористого водорода парами серной кислоты, а также вероятность получения нерастворимого в воде титанилсульфата вместо водорастворимого реагента.Processing the separated solid phase with sulfuric acid with a concentration of less than 75% does not allow reaching the temperature of 170 ° C, which is necessary to ensure the required completeness of the fluorine stripping. At temperatures above 180 ° C, the contamination of the distilled hydrogen fluoride with vapors of sulfuric acid increases, as well as the likelihood of obtaining a water-insoluble titanyl sulfate instead of a water-soluble reagent.
Очистку сточных вод осуществляют следующим образом. Вначале определяют содержание фтор-иона в воде. Пусть оно не превышает 12,5 мг/л. После этого берут необходимое количество титансодержащего реагента в виде титанилсульфата моногидрата исходя из соотношения: не менее 5 моль титана на 1 г-ион фтора, содержащегося в сточной воде. Реагент при перемешивании вводят в сточную воду. При этом рН пульпы поддерживают в пределах 3,0-5,5, предпочтительно 3,5-5,0, добавляя в сточную воду соду или другую щелочь. После перемешивания в течение 35-45 мин отделяют отстаиванием или фильтрацией фторсодержащую твердую фазу от очищенной воды и обрабатывают твердую фазу 55,0-93,5% серной кислотой при нагревании до 120-130°С с отгонкой фтористого водорода и получением регенерированного титанилсульфата моногидрата. Фтористый водород улавливают водой с получением товарной плавиковой кислоты либо гидроксидом щелочного или щелочноземельного элемента с получением соответствующих фторидов.Wastewater treatment is as follows. First, the content of fluorine ion in water is determined. Let it not exceed 12.5 mg / l. After that, take the required amount of a titanium-containing reagent in the form of titanyl sulfate monohydrate based on the ratio: at least 5 mol of titanium per 1 g of fluorine ion contained in waste water. The reagent is introduced into the waste water with stirring. The pH of the pulp is maintained in the range of 3.0-5.5, preferably 3.5-5.0, adding soda or other alkali to the waste water. After stirring for 35-45 min, the fluorine-containing solid phase is separated by settling or filtration from purified water and the solid phase is treated with 55.0-93.5% sulfuric acid while heating to 120-130 ° С with distillation of hydrogen fluoride and obtaining regenerated titanyl sulfate monohydrate. Hydrogen fluoride is trapped in water to produce hydrofluoric acid or hydroxide of an alkaline or alkaline earth element to produce the corresponding fluorides.
Если содержание фтор-иона в сточной воде превышает 12,5 мг/л, то в воду предварительно вводят гидроксид кальция в количестве не менее 1,5 мг оксида кальция на 1 мг фтора для связывания основной части фтора во фторид кальция и уменьшения вторичного загрязнения очищенной воды сульфат-ионом, после чего добавляют сорбент в виде титанилсульфата моногидрата. Образовавшуюся твердую фазу - смесь фторида кальция и титанового реагента, содержащего сорбированный фтор, отделяют отстаиванием или фильтрацией от очищенной воды и обрабатывают серной кислотой концентрацией 75,0-93,5% при 170-180°С, конденсируя возгоняющийся фтористый водород. При этом находящийся в твердой фазе фторид кальция наряду с сульфатным соединением титана разлагается серной кислотой с выделением фтористого водорода и получением сульфата кальция, который не препятствует растворению соединения титана. Образовавшийся спек выщелачивают водой и полученный раствор регенерированного сульфатного соединения титана используют для очистки следующей партии сточной воды. Осадок сульфата кальция отделяют фильтрацией и захоранивают.If the content of fluorine ion in wastewater exceeds 12.5 mg / l, then calcium hydroxide in the amount of at least 1.5 mg of calcium oxide per 1 mg of fluorine is preliminarily introduced into the water to bind the main part of fluorine to calcium fluoride and reduce secondary pollution of purified water sulfate ion, after which add the sorbent in the form of titanyl sulfate monohydrate. The resulting solid phase is a mixture of calcium fluoride and a titanium reagent containing sorbed fluorine, separated by settling or filtration from purified water and treated with sulfuric acid at a concentration of 75.0-93.5% at 170-180 ° C, condensing sublimated hydrogen fluoride. In this case, calcium fluoride in the solid phase, along with the titanium sulfate compound, is decomposed with sulfuric acid with the release of hydrogen fluoride and the production of calcium sulfate, which does not interfere with the dissolution of the titanium compound. The resulting cake is leached with water and the resulting solution of the regenerated titanium sulfate compound is used to purify the next batch of wastewater. The precipitate of calcium sulfate is separated by filtration and buried.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующим примерами конкретного выполнения.The essence of the claimed invention and its advantages can be explained by the following examples of specific performance.
Пример 1. Производят очистку 1 л сточной воды, содержащей 10 мг/л фтора, при исходной величине рН воды 6,7. В сточную воду вводят 800 мг/л титанилсульфата моногидрата TiOSO4·Н2O (отношение моля Ti к г-иону F равно 8), выдерживают при перемешивании в течение 45 мин, поддерживая рН пульпы равным 4,5 путем добавления раствора Na2СО3, и фильтрованием отделяют твердую фазу. Получают 490 мг влажного осадка, к которому добавляют 350 мг 93,5% H2SO4 и выдерживают при 130°С в течение 20 мин. Получают 720 мг спека титанилсульфата моногидрата (степень извлечения в пересчете на Ti 98,2%) и газообразный фтористый водород, который поглощают раствором соды с получением 19,45 мг NaF (степень извлечения по фтору 93,6%), пригодного для последующего использования. Определяют остаточные содержания фтор-иона в очищенной сточной воде потенциометрическим методом с использованием фтор-селективного электрода, сульфат-иона стандартным методом и титана фотометрией пероксидного комплекса. Концентрация фтор-иона в воде равна 0,6 мг/л, а сульфат-иона - 392 мг/л, что не превышает ПДК для водоемов санитарно-бытового водопользования. Титан в очищенной воде не обнаружен.Example 1. Purify 1 liter of wastewater containing 10 mg / l of fluorine, with an initial pH of 6.7. 800 mg / l of titanyl sulfate monohydrate TiOSO 4 · H 2 O (ratio of mole Ti to g-ion F is equal to 8) is introduced into the wastewater, kept under stirring for 45 min, maintaining the pulp pH 4.5 by adding a Na 2 CO solution 3 , and the solid phase is separated by filtration. 490 mg of wet cake is obtained, to which 350 mg of 93.5% H 2 SO 4 are added and incubated at 130 ° C for 20 minutes. Receive 720 mg of cake of titanyl sulfate monohydrate (the degree of extraction in terms of Ti 98.2%) and gaseous hydrogen fluoride, which is absorbed by a solution of soda to obtain 19.45 mg NaF (degree of extraction of fluorine 93.6%), suitable for subsequent use. The residual fluorine content in the treated wastewater is determined by the potentiometric method using a fluorine-selective electrode, a sulfate ion by the standard method and titanium by photometry of the peroxide complex. The concentration of fluorine ion in water is 0.6 mg / l, and the sulfate ion is 392 mg / l, which does not exceed the MPC for water bodies for sanitary water use. Titanium was not found in purified water.
Пример 2. Проводят очистку сточной воды от фтора согласно примеру 1, используя для очистки 823 мг TiOSO4·Н2О (отношение моля Ti к г-иону F равно 9), а рН пульпы поддерживают равным 5,5 путем добавления раствора Na2CO3. Получают 556 мг влажного осадка, к которому добавляют 500 мг 75% Н2SO4 и выдерживают при 120°С в течение 40 мин. При этом получают 820 мг спека титанилсульфата моногидрата (степень извлечения в пересчете на Ti 98,44%) и газообразный фтористый водород, который поглощают раствором соды с получением 17,5 мг NaF (степень извлечения по фтору 84,3%), пригодного для последующего использования. Концентрация фтор-иона в очищенной воде равна 1,4 мг/л. Содержание сульфат-иона 444 мг/л, что не превышает ПДК для водоемов санитарно-бытового водопользования. Титан в очищенной воде не обнаружен.Example 2. Conducting purification of wastewater from fluorine according to example 1, using 823 mg of TiOSO 4 · H 2 O for purification (the ratio of mole Ti to g-ion F is 9), and the pH of the pulp is maintained at 5.5 by adding a solution of Na 2 CO 3 . 556 mg of wet cake is obtained, to which 500 mg of 75% H 2 SO 4 is added and incubated at 120 ° C for 40 minutes. This gives 820 mg of cake of titanyl sulfate monohydrate (98.44% Ti recovery) and gaseous hydrogen fluoride, which is absorbed in a soda solution to obtain 17.5 mg NaF (84.3% fluorine recovery) suitable for the subsequent use. The concentration of fluoride ion in purified water is 1.4 mg / L. The content of sulfate ion is 444 mg / l, which does not exceed the maximum permissible concentration for water bodies of sanitary water use. Titanium was not found in purified water.
Пример 3. Проводят очистку сточной воды от фтора согласно примеру 1, используя для очистки 1000 мг TiOSO4·Н2О (отношение моля Ti к г-иону F равно 11), а рН пульпы поддерживают равным 3,0 путем добавления раствора Nа2СО3. Получают 670 мг влажного осадка, к которому добавляют 765 мг 60% Н2SO4 и выдерживают при 126°С в течение 30 мин. Получают 997 мг спека титанилсульфата моногидрата (степень извлечения в пересчете на Ti 98,5%) и газообразный фтористый водород, который поглощают раствором соды с получением 18,5 мг NaF (степень извлечения по фтору 89,2%), пригодного для последующего использования. Концентрация фтор-иона в очищенной воде равна 1 мг/л. Содержание сульфат-иона 444 мг/л, что не превышает ПДК. Титан в очищенной воде не обнаружен.Example 3. Conduct purification of wastewater from fluorine according to example 1, using 1000 mg TiOSO 4 · H 2 O for purification (the ratio of mole Ti to g-ion F is 11), and the pulp pH is maintained at 3.0 by adding a Na 2 solution CO 3 . 670 mg of wet cake is obtained, to which 765 mg of 60% H 2 SO 4 is added and incubated at 126 ° C for 30 minutes. 997 mg of cake of titanyl sulfate monohydrate (98.5% Ti recovery) and hydrogen fluoride gas are obtained, which are absorbed with a soda solution to obtain 18.5 mg NaF (89.2% fluorine recovery) suitable for subsequent use. The concentration of fluoride ion in purified water is 1 mg / L. The content of sulfate ion is 444 mg / l, which does not exceed the MPC. Titanium was not found in purified water.
Пример 4. Проводят очистку сточной воды от фтора согласно примеру 1, используя для очистки 455 мг TiOSO4·Н2О (отношение моля Ti к г-иону F равно 5), а рН пульпы поддерживают равным 4 путем добавления раствора Na2CO3. Получают 305 мг влажного осадка, к которому добавляют 380 мг 55% H2SO4, и выдерживают при 125°С в течение 30 мин. Получают 449 мг спека титанилсульфата моногидрата (степень извлечения в пересчете на Ti 97,6%) и газообразный фтористый водород, который поглощают раствором соды с получением 18,1 мг NaF (степень извлечения по фтору 87,2%), пригодного для последующего использования. Концентрация фтор-иона в очищенной воде равна 1,1 мг/л. Содержание сульфат-иона 220 мг/л, что существенно менее ПДК. Титан в очищенной воде не обнаружен.Example 4. Conduct purification of wastewater from fluorine according to example 1, using 455 mg of TiOSO 4 · H 2 O for purification (the ratio of mole Ti to g-ion F is 5), and the pulp pH is maintained at 4 by adding a solution of Na 2 CO 3 . 305 mg of a wet cake is obtained, to which 380 mg of 55% H 2 SO 4 are added and incubated at 125 ° C for 30 minutes. 449 mg of sintered titanyl sulfate monohydrate are obtained (Ti = 97.6% recovery) and hydrogen fluoride gas, which is absorbed in a soda solution to give 18.1 mg NaF (87.2% fluorine recovery) suitable for subsequent use. The concentration of fluorine ion in purified water is 1.1 mg / L. The sulfate ion content is 220 mg / l, which is significantly less than the MPC. Titanium was not found in purified water.
Пример 5. Производят очистку 1 л сточной воды, содержащей 1000 мг/л фтора, при исходной величине рН воды 6,3. В сточную воду вводят пульпу, содержащую 1,98 г гидроксида кальция (1,5 мг СаО на 1 мг F), а затем 732 мг/л TiOSO4·Н2О (отношение моля Ti к г-иону F равно 8) и выдерживают образовавшуюся пульпу при перемешивании в течение 40 мин, поддерживая рН равным 3,5 путем добавления раствора серной кислоты. Твердую фазу, содержащую смесь фторида кальция и титанилсульфата моногидрата, отделяют фильтрацией от очищенной воды. Получают 3,15 г влажного осадка, к которому добавляют 4,1 г 75% H2SO4, и выдерживают при 170°С в течение 100 мин. Получают 4,265 г спека, состоящего из титанилсульфата моногидрата и сульфата кальция, и пары фтористого водорода, которые поглощают водой. Получают 2,31 г 44% HF (степень извлечения по фтору 96,5%), пригодной для последующего использования. Обесфторенный спек титанилсульфата и сульфата кальция выщелачивают водой. Получают 5 мл раствора, содержащего 608 мг TiOSO4·4Н2О (83,8% от введенного), который отделяют фильтрацией и направляют в голову процесса, и 4,15 г сульфата кальция, направляемого на захоронение. Определяют остаточные содержания фтор-иона в очищенной сточной воде потенциометрическим методом с использованием фтор-селективного электрода и титана фотометрией пероксидного комплекса. Концентрация фтор-иона в воде равна 0,5 мг/л, а сульфат-иона - 370 мг/л, что не превышает ПДК. Титан в очищенной воде не обнаружен.Example 5. Purify 1 liter of wastewater containing 1000 mg / l of fluorine, with an initial pH of 6.3 water. Pulp containing 1.98 g of calcium hydroxide (1.5 mg CaO per 1 mg F) and then 732 mg / L TiOSO 4 · N 2 O (molar ratio of Ti to g-ion F is 8) and maintain the resulting pulp with stirring for 40 min, maintaining a pH of 3.5 by adding a solution of sulfuric acid. The solid phase containing a mixture of calcium fluoride and titanyl sulfate monohydrate is separated by filtration from purified water. 3.15 g of a wet cake is obtained, to which 4.1 g of 75% H 2 SO 4 are added and kept at 170 ° C. for 100 minutes. Obtain 4.265 g of cake, consisting of titanyl sulfate monohydrate and calcium sulfate, and a pair of hydrogen fluoride, which absorb water. 2.31 g of 44% HF are obtained (96.5% fluorine recovery) suitable for subsequent use. The defluorinated cake of titanyl sulfate and calcium sulfate is leached with water. Get 5 ml of a solution containing 608 mg of TiOSO 4 · 4H2O (83.8% of injected), which is separated by filtration and sent to the head of the process, and 4.15 g of calcium sulfate sent for disposal. The residual fluorine content in the treated wastewater is determined by the potentiometric method using a fluorine-selective electrode and titanium by photometry of the peroxide complex. The concentration of fluorine ion in water is 0.5 mg / l, and the sulfate ion is 370 mg / l, which does not exceed the MPC. Titanium was not found in purified water.
Пример 6. Проводят очистку сточной воды от фтора согласно примеру 5. Отличие заключается в том, что в сточную воду вводят пульпу, содержащую 2,244 г гидроксида кальция (1,7 мг СаО на 1 мг F), и 915 мг/л TiOSO4·H2O (отношение моля Ti к г-иону F равно 10), выдерживают в течение 35 мин, поддерживая рН пульпы равным 5 путем добавления раствора серной кислоты, и отделяют твердую фазу фильтрованием. Получают 3,5 г влажного осадка, к которому добавляют 3,6 г 93,5% Н2SO4 и выдерживают при 180°С в течение 120 мин. Получают 4,5 г спека титанилсульфата моногидрата и сульфата кальция и пары фтористого водорода. Фтористый водород поглощают раствором соды с получением 2,186 г NaF (степень извлечения по фтору 98,9%), пригодного для последующего использования. Обесфторенный спек титанилсульфата и сульфата кальция выщелачивают водой. Получают 5 мл раствора, содержащего 600 мг TiOSO4·Н2О (82,7% от введенного), который отделяют фильтрацией и направляют в голову процесса, и 4,70 г сульфата кальция, направляемого на захоронение. Концентрация фтор-иона в воде равна 0,7 мг/л, а сульфат-иона 370 мг/л, что не превышает ПДК. Титан в очищенной воде не обнаружен.Example 6. The wastewater is purified from fluorine according to Example 5. The difference is that pulp containing 2.244 g of calcium hydroxide (1.7 mg CaO per 1 mg F) and 915 mg / L TiOSO 4 · is introduced into the wastewater. H 2 O (the ratio of mole Ti to g-ion F is 10), incubated for 35 min, maintaining the pH of the pulp equal to 5 by adding a solution of sulfuric acid, and the solid phase is separated by filtration. 3.5 g of a wet cake are obtained, to which 3.6 g of 93.5% H 2 SO 4 are added and kept at 180 ° C. for 120 minutes. Obtain 4.5 g of cake of titanyl sulfate monohydrate and calcium sulfate and a pair of hydrogen fluoride. Hydrogen fluoride is taken up in a soda solution to give 2.186 g of NaF (98.9% fluorine recovery) suitable for later use. The defluorinated cake of titanyl sulfate and calcium sulfate is leached with water. Get 5 ml of a solution containing 600 mg of TiOSO 4 · H 2 About (82.7% of the entered), which is separated by filtration and sent to the head of the process, and 4.70 g of calcium sulfate sent for disposal. The concentration of fluorine ion in water is 0.7 mg / l, and the sulfate ion is 370 mg / l, which does not exceed the MPC. Titanium was not found in purified water.
Из приведенных выше примеров видно, что способ очистки сточных вод от фтора согласно изобретению позволяет выделить фтор в виде товарного соединения - фторида натрия или фтористоводородной кислоты, и регенерировать до 98,5% сорбента в пересчете на титан. Достигаемая глубина очистки сточных вод от фтор-иона составляет 0,5-1,4 мг/л, а наибольшее остаточное содержание сульфат-иона равно 480 мг/л, что не превышает ПДК для водоемов рыбохозяйственного и питьевого назначения. Вторичное загрязнение соединениями титана отсутствует. Способ несложен и может быть осуществлен с использованием стандартного оборудования.From the above examples it is seen that the method of wastewater treatment from fluorine according to the invention allows to isolate fluorine in the form of a commodity compound - sodium fluoride or hydrofluoric acid, and regenerate up to 98.5% of the sorbent in terms of titanium. The achieved depth of wastewater treatment from fluorine ion is 0.5-1.4 mg / l, and the highest residual sulfate ion content is 480 mg / l, which does not exceed the MPC for fishery and drinking water bodies. There is no secondary pollution by titanium compounds. The method is simple and can be carried out using standard equipment.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003110043/15A RU2228911C1 (en) | 2003-04-08 | 2003-04-08 | Method of treating waste waters to remove fluorine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003110043/15A RU2228911C1 (en) | 2003-04-08 | 2003-04-08 | Method of treating waste waters to remove fluorine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2228911C1 true RU2228911C1 (en) | 2004-05-20 |
| RU2003110043A RU2003110043A (en) | 2004-10-20 |
Family
ID=32679579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003110043/15A RU2228911C1 (en) | 2003-04-08 | 2003-04-08 | Method of treating waste waters to remove fluorine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2228911C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103725883A (en) * | 2013-12-13 | 2014-04-16 | 来宾华锡冶炼有限公司 | Method for preparing zinc sulfate solution de-fluorination agent |
| RU2570467C2 (en) * | 2014-04-16 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of purifying waste water from fluorine |
-
2003
- 2003-04-08 RU RU2003110043/15A patent/RU2228911C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103725883A (en) * | 2013-12-13 | 2014-04-16 | 来宾华锡冶炼有限公司 | Method for preparing zinc sulfate solution de-fluorination agent |
| RU2570467C2 (en) * | 2014-04-16 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of purifying waste water from fluorine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2337879C1 (en) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides | |
| CN106881067B (en) | A kind of modified houghite adsorbent and its application | |
| CN110314923B (en) | Method for strengthening desalination and denitrification of aluminum ash | |
| JP3635643B2 (en) | Waste liquid treatment method | |
| EP1135537B1 (en) | Treating niobium and/or tantalum containing raw materials | |
| RU2228911C1 (en) | Method of treating waste waters to remove fluorine | |
| JP4954131B2 (en) | Treatment method of water containing borofluoride | |
| KR102312762B1 (en) | Nuclear Power Plant Liquid Waste Treatment Method with Boron Control | |
| JPS60212288A (en) | Treatment of waste water containing ammonium ion and fluorine ion | |
| CN104591462B (en) | A kind of fluoride coprecipitation processing highly acid height fluorine waste water | |
| RU2502568C2 (en) | Complex processing of coal combustion flue ash | |
| US3506394A (en) | Method for producing sodium silicofluoride from wet process phosphoric acid | |
| RU2429199C1 (en) | Method of cleaning fluorine-containing rare-earth concentrate | |
| US4264563A (en) | Preparation of calcium fluoride from fluosilicic acid solutions | |
| KR100201179B1 (en) | Process for valorizing a liquid acid effluent containing heavy metals | |
| RU2367605C1 (en) | Method for processing of titanium-containing concentrate | |
| RU2382738C1 (en) | Method of purifying waste water from fluorine | |
| CN105329974A (en) | Method for recycling fluorine from fluorine-containing waste water | |
| JP2001137864A (en) | Method for treating waste water containing hydrofluoric acid | |
| RU2650923C1 (en) | Method of processing of fluorine-containing apatite concentrate | |
| RU2003110043A (en) | METHOD FOR CLEANING WASTE WATER FROM FLUOR | |
| RU2487082C1 (en) | Method of producing calcium fluoride | |
| JP2012200687A (en) | Method of treating waste liquid containing hydrofluosilicic acid | |
| RU2691348C1 (en) | Method of producing hydrogen fluoride from hexafluorosilicic acid | |
| RU2155709C2 (en) | Method of recovering fluorine from fluorine-containing compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150409 |