RU2226425C2 - Perforated diaphragm and a method of its manufacture - Google Patents
Perforated diaphragm and a method of its manufactureInfo
- Publication number
- RU2226425C2 RU2226425C2 RU2002106273/12A RU2002106273A RU2226425C2 RU 2226425 C2 RU2226425 C2 RU 2226425C2 RU 2002106273/12 A RU2002106273/12 A RU 2002106273/12A RU 2002106273 A RU2002106273 A RU 2002106273A RU 2226425 C2 RU2226425 C2 RU 2226425C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sheet material
- foil
- pores
- membrane
- formation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к мембранам и технологии их получения и может быть использовано в микрофильтрации, ультрафильтрации для очистки жидкостей и газов, в медицине, электронике, катализе, и др. областях.The invention relates to membranes and the technology for their preparation and can be used in microfiltration, ultrafiltration for the purification of liquids and gases, in medicine, electronics, catalysis, and other fields.
Известна керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов и способ ее получения [RU 2088319 C1, 1997]. Мембрана включает подложку, по крайней мере, из одного слоя неорганического материала со средним размером пор 0,05-0,3 мкм и максимальным 0,5-2,0 мкм. Способ ее получения заключается в нанесении на подложку особым образом подготовленной композиции на основе переходных металлов и последующей обработке для придания мембране улучшенных каталитических свойств.Known ceramic ultra - and nanofiltration membrane with a selective layer based on transition metal oxides and a method for its preparation [RU 2088319 C1, 1997]. The membrane includes a substrate of at least one layer of inorganic material with an average pore size of 0.05-0.3 microns and a maximum of 0.5-2.0 microns. The method of its preparation consists in applying to the substrate a specially prepared composition based on transition metals and subsequent processing to give the membrane improved catalytic properties.
Известна перфорированная мембрана и способ ее изготовления [RU 2042411 C1, 1995]. Перфорированная мембрана из листового материала содержит в качестве листового материала пластичные пленки или фольги, при этом отношение суммарной площади сечений отверстий к геометрической площади мембраны составляет 5-90%, а отверстия с одной из сторон мембраны имеют кольцевой буртик. Перфорированную мембрану изготавливают бомбардировкой листового материала ускоренными калиброванными по размеру частицами металлов и неметаллов при скорости потока частиц, обеспечивающих пробивание листового материала. Мембрана, участок которой приведен на фотографии, имеет неоднородное распределение пор по поверхности.Known perforated membrane and method of its manufacture [RU 2042411 C1, 1995]. The perforated membrane of the sheet material contains plastic films or foils as the sheet material, while the ratio of the total cross-sectional area of the holes to the geometric area of the membrane is 5-90%, and the holes on one side of the membrane have an annular flange. A perforated membrane is made by bombarding sheet material with accelerated size-calibrated metal and non-metal particles at a particle flow rate that allows punching of the sheet material. The membrane, the portion of which is shown in the photograph, has a non-uniform distribution of pores over the surface.
Известна микропористая мембрана и способ ее изготовления [RU 2047334 C1, 1995]. Микропористая мембрана из полимерной пленки с калиброванными размерами пор имеет пористость до 95% при толщине до 1000 мкм, а поры выполнены с перпендикулярными поверхности пленки стенками. Мембрана снабжена упрочняющей сеткой, расположенной в теле мембраны. Способ изготовления мембраны включает облучение исходной пленки рентгеновским излучением через трафарет, дополнительное фоновое излучение и последующую физико-химическую обработку. Заявляемый способ позволяет получать пористую структуру только на полимерных материалах и соответственно такие свойства мембраны, как механическая прочность, химическая стойкость ограничены свойствами полимера.A microporous membrane and a method for its manufacture are known [RU 2047334 C1, 1995]. A microporous membrane of a polymer film with calibrated pore sizes has a porosity of up to 95% with a thickness of up to 1000 μm, and the pores are made with walls perpendicular to the surface of the film. The membrane is equipped with a reinforcing mesh located in the body of the membrane. A method of manufacturing a membrane includes irradiating the original film with x-ray radiation through a stencil, additional background radiation and subsequent physicochemical processing. The inventive method allows to obtain a porous structure only on polymeric materials and, accordingly, such membrane properties as mechanical strength, chemical resistance are limited by the properties of the polymer.
Наиболее близким способом [SU 1695970 A1, 1991], взятым в качестве прототипа, является способ изготовления мембран из анодного оксида алюминия, включающий электрохимическое анодирование алюминия в растворах кислот, отделение образовавшегося оксида алюминия от непроанодированного алюминия и формирование сквозных пор в барьерном слое, на который предварительно перед формированием сквозных пор наносят покрытие из вентильного металла, формирование пор ведут в растворах тех же кислот электрохимическим анодированием. Мембрану, пористую пластину из анодного оксида алюминия со сквозной проницаемостью до 30, получают, удаляя это покрытие.The closest method [SU 1695970 A1, 1991], taken as a prototype, is a method of manufacturing membranes from anodic aluminum oxide, including electrochemical anodizing of aluminum in acid solutions, separation of the formed aluminum oxide from unanodized aluminum and the formation of through pores in the barrier layer onto which previously, before the formation of through pores, a valve metal coating is applied, pore formation is carried out in solutions of the same acids by electrochemical anodization. A membrane, a porous plate of anodic alumina with a through permeability of up to 30, is obtained by removing this coating.
К недостаткам данного метода относится сложная многоступенчатая технология, в которой для получения сквозной пористости требуются дополнительные операции. Мембрана из анодного оксида, изготовленная таким способом, получается не пластичной, хрупкой, т.е. имеет незначительную механическую прочность. Метод позволяет изготавливать мембранный материал только на основе алюминия.The disadvantages of this method include a complex multi-stage technology in which additional operations are required to obtain through porosity. An anode oxide membrane made in this way is not plastic, brittle, i.e. has insignificant mechanical strength. The method allows to produce membrane material only on the basis of aluminum.
Задача изобретения направлена на создание перфорированной мембраны на основе листового материала с преимущественно одинаковым размером пор и преимущественно однородным распределением их по поверхности.The objective of the invention is directed to the creation of a perforated membrane based on sheet material with a predominantly the same pore size and a predominantly uniform distribution over the surface.
Другая задача изобретения - разработка способа, позволяющего получать перфорированные мембраны с заданным размером пор как на основе металлических, преимущественно вентильных, металлов, так и на основе полимерных материалов в едином технологическом цикле.Another objective of the invention is the development of a method that allows to obtain perforated membranes with a given pore size both on the basis of metal, mainly valve, metals, and on the basis of polymeric materials in a single technological cycle.
Дополнительным преимуществом предлагаемого способа, наравне с образованием заданной структуры и размерами сквозных пор, является формирование керамического покрытия на поверхности мембраны. Покрытие придает дополнительные свойства мембране - коррозионную стойкость, биосовместимость, расширяя область использования мембран.An additional advantage of the proposed method, along with the formation of a given structure and the size of the through pores, is the formation of a ceramic coating on the membrane surface. The coating gives additional properties to the membrane - corrosion resistance, biocompatibility, expanding the scope of use of the membranes.
Еще одним преимуществом предлагаемого способа является возможность одновременного осаждения составляющих электролита в пористом покрытии дополнительно усиливающих селективные характеристики мембраны, также прочностные, или каталитические.Another advantage of the proposed method is the possibility of simultaneous deposition of the electrolyte components in the porous coating further enhancing the selective characteristics of the membrane, also strength, or catalytic.
Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления перфорированной мембраны из листового материала, листовой материал подвергают воздействию электрического тока в жидкости, преимущественно электролитической, при этом листовой материал размещают на границе раздела двух жидких фаз, возбуждают и поддерживают на поверхности листового материала микроплазменные разряды до образования в нем сквозных пор.The problem is solved in that in the method of manufacturing a perforated membrane from a sheet material, the sheet material is subjected to electric current in a liquid, mainly electrolytic, while the sheet material is placed at the interface of two liquid phases, microplasma discharges are excited and supported on the surface of the sheet material until formation through pores in it.
Кроме того, используют листовой материал, представляющий собой пластичную пленку или фольгу толщиной не более 200 мкм.In addition, a sheet material is used, which is a plastic film or foil with a thickness of not more than 200 microns.
Кроме того, микроплазменные разряды возбуждают посредством приложения напряжения к электродам, размещенным в жидких фазах.In addition, microplasma discharges are excited by applying voltage to electrodes placed in liquid phases.
Кроме того, используют импульсный режим поляризующего напряжения с длительностью импульса от 30 до 700 мкс.In addition, a pulsed polarizing voltage mode with a pulse duration of 30 to 700 μs is used.
Кроме того, листовой материал, выполненный на основе фольги, размещают на границе раздела жидких фаз, одна из которых - это водный раствор электролита, вторая жидкая фаза - водный или неводный раствор электролита.In addition, the foil-based sheet material is placed at the interface of the liquid phases, one of which is an aqueous electrolyte solution, the second liquid phase is an aqueous or non-aqueous electrolyte solution.
Кроме того, для образования сквозных пор в листовом материале на основе фольги микроплазменные разряды возбуждают при поляризующем напряжении от 150 до 600 В.In addition, for the formation of through pores in the foil-based sheet material, microplasma discharges are excited at a polarizing voltage of 150 to 600 V.
Кроме того, листовой материал, представляющий собой пластичную пленку, размещают на границе раздела фаз, одна из которых - это водный раствор электролита, вторая жидкая фаза - органическая жидкость.In addition, the sheet material, which is a plastic film, is placed at the phase boundary, one of which is an aqueous electrolyte solution, and the second liquid phase is an organic liquid.
Кроме того, для образования сквозных пор микроплазменные разряды на листовом материале на основе полимера возбуждают при поляризующем напряжении от 400 до 4000 В.In addition, for the formation of through pores, microplasma discharges on a polymer-based sheet material are excited at a polarizing voltage of 400 to 4000 V.
Поставленная задача решается также тем, что перфорированная мембрана из листового материала на основе фольги с пористостью 10-90% имеет на поверхности фольги, по крайней мере, с одной стороны, керамическое покрытие, образованное воздействием микроплазменных разрядов во время формирования сквозных пор.The problem is also solved by the fact that a perforated membrane of sheet material based on a foil with a porosity of 10-90% has a ceramic coating on the surface of the foil, at least on one side, formed by the action of microplasma discharges during the formation of through pores.
Кроме того, листовой материал имеет толщину не более 200 мкм.In addition, the sheet material has a thickness of not more than 200 microns.
Кроме того, фольга выполнена из металла, выбранного из группы, состоящей из алюминия, титана, циркония, ниобия, тантала.In addition, the foil is made of metal selected from the group consisting of aluminum, titanium, zirconium, niobium, tantalum.
Кроме того, размеры пор составляют от 0,1 до 20 мкм.In addition, pore sizes range from 0.1 to 20 microns.
Кроме того, мембрана из фольги имеет дополнительно керамическое покрытие с обеих сторон и/или в порах мембраны.In addition, the foil membrane has an additional ceramic coating on both sides and / or in the pores of the membrane.
Кроме того, керамическое покрытие на фольге состоит в основном из оксидных образований металла, из которого выполнена фольга.In addition, the ceramic coating on the foil consists mainly of oxide formations of the metal of which the foil is made.
Кроме того, керамическое покрытие дополнительно содержит ультрадисперсный порошок оксида алюминия или биосовместимое соединение кальция.In addition, the ceramic coating further comprises an ultrafine alumina powder or a biocompatible calcium compound.
В изобретении для решения поставленных задач предложено использование принципиально нового в электрохимии микроплазменного процесса, возникающего на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей и на границе раздела: неметалл - электролит при высоковольтной поляризации границы раздела фаз. Если поляризация границы раздела фаз равномерная по всей поверхности, то барьерный слой, возникающий на границе раздела за счет химических и электрохимических реакций, а следовательно и напряженность электрического поля однородны по поверхности границы раздела, за счет чего микроплазменный процесс равномерно распространяется по поверхности раздела фаз и происходит образование преимущественно одинаковых равномерно расположенных по поверхности сквозных пор как на полимерной пленке, так и на фольге. Изменяя составы растворов, их концентрации, величины и длительности импульсов поляризующего напряжения границы раздела, предлагаемый способ позволяет конструировать на поверхности листовых материалов как на основе фольги, так и полимерных материалов пористые структуры с заданными размерами пор и преимущественно однородным их распределением по поверхности. Размеры пор лежат в пределах от 0,1 до 20 мкм. Пористость таких структур лежит в пределах от 10 до 90% и зависит от природы листового материла, состава электролита, режимов микроплазменного процесса, а также от времени обработки. В предлагаемом способе для получения структур со сквозными порами использовали листовой материал толщиной от 50 до 200 мкм.In the invention, to solve the problems posed, it is proposed to use a fundamentally new microplasma process in electrochemistry that occurs at the interface of two immiscible liquids and at the interface: non-metal - electrolyte with high-voltage polarization of the phase boundary. If the polarization of the phase boundary is uniform over the entire surface, then the barrier layer arising at the interface due to chemical and electrochemical reactions, and therefore the electric field strength, are homogeneous along the surface of the interface, due to which the microplasma process uniformly propagates along the interface and occurs the formation of predominantly uniform through pores uniformly located on the surface both on the polymer film and on the foil. By changing the compositions of the solutions, their concentration, the magnitude and duration of the pulses of the polarizing voltage of the interface, the proposed method allows the construction of porous structures with predetermined pore sizes and their predominantly uniform distribution on the surface of both sheet materials based on foil and polymer materials. Pore sizes range from 0.1 to 20 microns. The porosity of such structures ranges from 10 to 90% and depends on the nature of the sheet material, the composition of the electrolyte, the modes of the microplasma process, and also on the processing time. In the proposed method, to obtain structures with through pores used sheet material with a thickness of 50 to 200 microns.
Толщину металлического листового материала более 200 мкм использовать нецелесообразно, так как для получения сквозных пор при этом возникает необходимость растворять часть металла основы, это дополнительная операция.It is impractical to use a thickness of a metal sheet material of more than 200 μm, since in order to obtain through pores, there is a need to dissolve a part of the base metal, this is an additional operation.
Толщина полимерной пленки ограничивается величиной поляризующего напряжения. Для получения пористой структуры на полимерных материалах толщиной от 50 до 200 мкм необходимо создать высокое поляризующее напряжение до 4000 В, достаточное для пробоя барьерного слоя, которым в данном случае является полимерная пленка и неводная фаза, так как полимерные мембраны можно получать только на границе двух жидких фаз водной и неводной. Так как если расположить полимерную пленку на границе двух водных фаз, то в случае пробоя полимера исчезает барьерный слой и ток течет по этой поре, увеличивая ее размеры.The thickness of the polymer film is limited by the magnitude of the polarizing voltage. To obtain a porous structure on polymer materials with a thickness of 50 to 200 μm, it is necessary to create a high polarizing voltage of up to 4000 V, sufficient for breakdown of the barrier layer, which in this case is a polymer film and a non-aqueous phase, since polymer membranes can be obtained only at the interface between two liquid phases of water and non-water. Since if you place the polymer film on the border of two aqueous phases, then in the case of breakdown of the polymer, the barrier layer disappears and the current flows through this pore, increasing its size.
На фольге из металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, алюминия, циркония, тантала, ниобия, в результате микроплазменного процесса происходит образование анодной пленки и, соответственно, барьерного слоя. Напряжение необходимое для пробоя этого барьерного слоя составляет от 150 до 600 В и зависит от толщины оксидного слоя.On a foil of metals selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium, tantalum, niobium, as a result of the microplasma process, an anode film and, accordingly, a barrier layer are formed. The voltage required for the breakdown of this barrier layer is from 150 to 600 V and depends on the thickness of the oxide layer.
При возникновении сквозных пор микроплазменный процесс продолжается, так как прочность барьерного слоя в анодной пленке соизмерима с прочностью барьерного слоя в порах мембраны.When through pores occur, the microplasma process continues, since the strength of the barrier layer in the anode film is commensurate with the strength of the barrier layer in the pores of the membrane.
Воздействие микроплазменного процесса в течение формирования сквозных пор в фольге приводит к образованию керамического покрытия, состоящего в основном из оксидных образований металла, из которого изготовлена фольга. Такое покрытие образуется и в порах формируемой мембраны. Процесс позволяет получать покрытия с включениями из электролита. В предлагаемом изобретении в базовый электролит добавлялись ультрадисперсный порошок оксида алюминия, позволяющий придавать мембране селективные и каталитические свойства, а также соединения кальция, например гидроксиапатит и трикальцийфосфат, придающие мембране биосовместимые свойства.The impact of the microplasma process during the formation of through pores in the foil leads to the formation of a ceramic coating, consisting mainly of oxide formations of the metal of which the foil is made. Such a coating is also formed in the pores of the formed membrane. The process allows to obtain coatings with inclusions from the electrolyte. In the present invention, an ultrafine alumina powder was added to the base electrolyte, which makes it possible to impart selective and catalytic properties to the membrane, as well as calcium compounds, for example hydroxyapatite and tricalcium phosphate, which impart biocompatible properties to the membrane.
Изобретение поясняется графическими материалами: на фиг.1 представлены микрофотографии поверхности серии образцов мембран полученных на титановой фольге в различных по составу электролитах (табл.1); на фиг.2 представлены микрофотографии поверхности серии образцов мембран, полученных на алюминиевой фольге в боратно-фосфатном электролите при различном времени обработки образцов; на фиг.3 представлены микрофотографии поверхности серии образцов мембран, полученных на титановой фольге, обработанных при разной длительности импульса; на фиг.4 представлены микрофотографии поверхности серии образцов мембран, полученных на титановой фольге, обработанных при различном поляризующем напряжении.The invention is illustrated by graphic materials: Fig. 1 shows micrographs of the surface of a series of membrane samples obtained on titanium foil in electrolytes of various compositions (Table 1); figure 2 presents micrographs of the surface of a series of samples of membranes obtained on aluminum foil in a borate-phosphate electrolyte at different processing times of the samples; figure 3 presents micrographs of the surface of a series of samples of membranes obtained on titanium foil processed at different pulse durations; figure 4 presents micrographs of the surface of a series of samples of membranes obtained on titanium foil processed at different polarizing voltage.
Основные характеристики пористости мембран, полученных предлагаемым способом, определялись путем обработки фотографий поверхности исследуемых образцов при увеличении 1000, 5000.The main characteristics of the porosity of the membranes obtained by the proposed method were determined by processing photos of the surface of the studied samples with an increase of 1000, 5000.
Вид и форма пор, удельная поверхность пор, распределение пор по размерам, состояние поверхности анализировали путем обработки фотографий поверхности исследуемых образцов, полученных на растровом электронном микроскопе ISM-84.The type and shape of the pores, the specific surface of the pores, the distribution of pores in size, and the state of the surface were analyzed by processing photographs of the surface of the studied samples obtained using an ISM-84 scanning electron microscope.
Обработку проводили по методике С.А.Салтыкова [Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. - М.: Металлургия, 1970. - 375 с.]. Абсолютная погрешность измерения диаметра пор составляла ± 0,01 мкм. Относительная погрешность методики измерения пористости 5%.The processing was carried out according to the method of S. A. Saltykov [Saltykov S. A. Stereometric metallography. - M.: Metallurgy, 1970. - 375 p.]. The absolute error in measuring the pore diameter was ± 0.01 μm. The relative error of the methodology for measuring porosity is 5%.
Мембрана изготавливается следующим образом.The membrane is made as follows.
Для формирования перфорированных мембран микроплазменньм методом в качестве основы из листового материала использовали образцы площадью 1 см2, выполненные из алюминиевой и титановой фольги. Образцы размещали в электрохимической ячейке с электролитом на границе, разделяющей катодное и анодное пространство (католит и анолит). Для возбуждения микроплазменного процесса на границе раздела использовали импульсный источник питания (частота 50 Гц), позволяющий плавно изменять поляризующее напряжение от 0 до 4000 В.For the formation of perforated membranes using the microplasma method, 1 cm 2 samples made of aluminum and titanium foil were used as the basis of sheet material. Samples were placed in an electrochemical cell with an electrolyte at the boundary separating the cathode and anode spaces (catholyte and anolyte). To excite the microplasma process at the interface, a pulsed power source (frequency 50 Hz) was used, which made it possible to smoothly change the polarizing voltage from 0 to 4000 V.
Пример 1. На примере титановой фольги исследовано влияние состава электролита на пористость мембран. Образцы фольги толщиной 100 мкм размещали на границе раздела двух водных электролитов. Составы электролитов приведены в табл.1. Мембраны формировали при поляризующем напряжении анодного импульса 400 В, длительности импульса поляризующего напряжения 200 мкс. Время обработки образца из титановой фольги составляло 10 мин. Характеристики поверхности (пористость, размер и количество пор, толщина покрытия приведены в табл.1 и на фиг.1).Example 1. Using the example of a titanium foil, we studied the effect of the electrolyte composition on the porosity of membranes. Foil samples with a thickness of 100 μm were placed at the interface between two aqueous electrolytes. The electrolyte compositions are given in table 1. The membranes were formed at a polarizing voltage of the anode pulse of 400 V, the pulse duration of the polarizing voltage of 200 μs. The processing time of the titanium foil sample was 10 min. Surface characteristics (porosity, pore size and number, coating thickness are given in table 1 and figure 1).
При протекании микроплазменного процесса в электролите, содержащем фосфаты и бораты, плотность тока в импульсе достигает значений 50-60 А/см2, приводящих к возникновению крупных сквозных пор. В образце 1 (фиг.1а) на основе этого электролита можно наблюдать наличие больших сквозных пор и маленьких, отсутствуют средние по размеру поры. Преимущественный размер пор 8-10 мкм. Пористость мембран 10-18%. Мембраны имеют эластичные покрытия светло-серого цвета, толщиной порядка 50 мкм со стороны, имеющей анодную поляризацию.When the microplasma process occurs in an electrolyte containing phosphates and borates, the current density in the pulse reaches 50-60 A / cm 2 , leading to the appearance of large through pores. In sample 1 (Fig. 1a), based on this electrolyte, one can observe the presence of large through pores and small ones; there are no medium-sized pores. The preferred pore size is 8-10 microns. The porosity of the membranes is 10-18%. The membranes have light-gray elastic coatings, about 50 microns thick, on the side with anodic polarization.
Структура мембраны, сформированной на основе карбонатного электролита, образец 5 табл.1, представлена на микрофотографии фиг.1б. Пористость мембран составляет 15-20%, преимущественный максимальный размер пор 0,1-2 мкм. В этом электролите плотность тока в импульсе ниже по сравнению с предыдущим электролитом и составляет 8-10 А/см2. Это приводит к образованию пор малых размеров, поры располагаются равномерно. Мембрана имеет эластичное покрытие светло-серого цвета, толщиной порядка 30 мкм со стороны, имеющей анодную поляризацию.The structure of the membrane formed on the basis of a carbonate electrolyte, sample 5 of table 1, is presented in the micrograph of figb. The porosity of the membranes is 15-20%, the preferred maximum pore size is 0.1-2 microns. In this electrolyte, the current density in the pulse is lower compared to the previous electrolyte and is 8-10 A / cm 2 . This leads to the formation of pores of small sizes, the pores are evenly spaced. The membrane has an elastic coating of light gray color, a thickness of about 30 microns from the side having anode polarization.
Пористость 25-30% наблюдается в образцах мембран, полученных в растворах электролитов на основе гидроокисей щелочных металлов (образец 7, табл.1). Микрофотография представлена на фиг.1 в. Преимущественный максимальный размер пор 2-3 мкм. Мембрана имеет покрытие серого цвета со стороны, имеющей анодную поляризацию.Porosity of 25-30% is observed in membrane samples obtained in solutions of electrolytes based on alkali metal hydroxides (sample 7, table 1). The micrograph is presented in figure 1 c. The preferred maximum pore size is 2-3 microns. The membrane has a gray coating on the side having an anodic polarization.
Мелкопористые мембраны с размерами пор 0,1-0,5 мкм получены в электролитах на основе фосфорной кислоты (образец 9, табл.1). Микрофотография представлена на фиг.1г. Пористость мембран составляет 10-13%. Мембрана имеет покрытие темно-серого цвета со стороны, имеющей анодную поляризацию.Finely porous membranes with pore sizes of 0.1–0.5 μm were obtained in phosphoric acid based electrolytes (sample 9, Table 1). The micrograph is presented in FIG. The porosity of the membranes is 10-13%. The membrane has a dark gray coating on the side having an anodic polarization.
При использовании анодно-катодной поляризации границы раздела фаз в приведенных выше примерах мембраны имеют покрытия с двух сторон. Микроструктура и состав покрытия зависит от состава электролита.When using anodic-cathodic polarization of the phase boundary in the above examples, the membranes have coatings on both sides. The microstructure and composition of the coating depends on the composition of the electrolyte.
Пример 2. На примере алюминиевой фольги исследовано влияние времени микроплазменного процесса на пористость мембран. Образцы фольги толщиной 100 мкм размещали на границе раздела двух водных электролитов. Составы электролитов приведены в табл.1, образец 1. Мембраны формировали при поляризующем напряжении анодного импульса 250 В, длительности импульса поляризующего напряжения 200 мкс. Время обработки образца из алюминиевой фольги составляло от 5 до 40 мин. Характеристики поверхности (пористость, размер и количество пор приведены в табл.2 и на фиг.2).Example 2. On the example of aluminum foil, the influence of the time of the microplasma process on the porosity of the membranes was studied. Foil samples with a thickness of 100 μm were placed at the interface between two aqueous electrolytes. The electrolyte compositions are shown in Table 1, sample 1. The membranes were formed at a polarizing voltage of the anode pulse of 250 V, and the pulse duration of the polarizing voltage was 200 μs. The processing time of the aluminum foil sample ranged from 5 to 40 minutes. Surface characteristics (porosity, size and number of pores are given in table 2 and figure 2).
При времени обработки 5 мин образуются поры разной величины. В основном небольшие поры размером 2-5 мкм и небольшое количество пор размером 10-20 мкм. Так как селективность мембраны определяется порами самых больших размеров, то данные условия недостаточно хороши, так как пористость невысокая и поры располагаются неравномерно, пористость 15%, фиг.2а.At a treatment time of 5 minutes, pores of different sizes are formed. Mostly small pores 2-5 microns in size and a small number of pores 10-20 microns in size. Since the selectivity of the membrane is determined by the largest pores, these conditions are not good enough, since the porosity is low and the pores are uneven, porosity 15%, figa.
При времени обработки 10 мин формируются поры размером преимущественно 8-10 мкм, количество мелких пор уменьшается, поры располагаются более равномерно фиг.2б, пористость 30%.At a treatment time of 10 min, pores are formed predominantly 8-10 μm in size, the number of small pores decreases, the pores are more evenly arranged in Fig.2b, porosity 30%.
При времени обработки 20 мин расположение пор и размеры пор становятся более равномерными фиг.2в, пористость 40%, преимущественный размер пор 8-10 мкм.At a processing time of 20 minutes, the location of the pores and pore sizes become more uniform in FIG.
При времени обработки 35 мин преимущественный размер пор тоже 8-10 мкм, но пористость мембраны возрастает до 63%. Поры располагаются равномерно по поверхности. Данные по поверхности приведены в табл.2 и на фиг.2.At a treatment time of 35 minutes, the predominant pore size is also 8-10 μm, but the membrane porosity increases to 63%. The pores are evenly spaced on the surface. Data on the surface are shown in table 2 and figure 2.
Пример 3. Для исследования влияния длительности импульса поляризующего напряжения на размер и количество пор обрабатывали серию образцов из алюминиевой и титановой фольги. Время микроплазменной обработки составляло 20 мин для алюминия и 10 мин для титана, анодное напряжение 300 В для алюминия и 400 В для титана. Длительность анодного импульса изменяли в интервале от 30 до 700 мкс. Формирование мембран проводили в боратно-фосфатном электролите.Example 3. To study the effect of the pulse duration of the polarizing voltage on the size and number of pores, a series of samples of aluminum and titanium foil was processed. The microplasma treatment time was 20 min for aluminum and 10 min for titanium, an anode voltage of 300 V for aluminum and 400 V for titanium. The duration of the anode pulse was varied in the range from 30 to 700 μs. Membrane formation was carried out in a borate-phosphate electrolyte.
Микрофотографии поверхности этой серии образцов представлены на фиг.3. Данные о размерах пор и пористости приведены в табл. 3. Как видно из анализа микрофотографий, полученных на образцах титановой фольги, при длительности анодного импульса поляризующего напряжения 50 мкс, на поверхности образца образуются преимущественно небольшие поры размером 2-3 мкм, пористость мембраны 28%. При длительности импульса поляризующего напряжения 100 мкс количество мелких пор уменьшается (фиг.3б), увеличивается количество больших пор с размером 5-6 мкм. Пористость мембраны составляет 21%. При длительности импульса 200 мкс (фиг.3в) общее количество пор снижается, мелкие поры практически исчезают и на поверхности образцов присутствуют большие поры размером 7-8 мкм. Значение пористости 28%.Microphotographs of the surface of this series of samples are presented in figure 3. Data on pore size and porosity are given in table. 3. As can be seen from the analysis of microphotographs obtained on titanium foil samples, when the duration of the anode pulse of the polarizing voltage is 50 μs, mainly small pores with a size of 2-3 μm and a membrane porosity of 28% are formed on the surface of the sample. When the pulse duration of the polarizing voltage is 100 μs, the number of small pores decreases (Fig.3b), the number of large pores with a size of 5-6 microns increases. The porosity of the membrane is 21%. With a pulse duration of 200 μs (Fig. 3c), the total number of pores decreases, small pores practically disappear and large pores 7-8 μm in size are present on the surface of the samples. The porosity value is 28%.
Дальнейшее увеличение длительности импульса до 300 мкс (фиг.3г) приводит к образованию пор с размером 10-12 мкм, пористость мембраны 24%.A further increase in the pulse duration to 300 μs (Fig. 3d) leads to the formation of pores with a size of 10-12 μm, the porosity of the membrane is 24%.
Пример 4. Для исследования влияния на размеры и количество пор поляризующего напряжения обрабатывали серию образцов из алюминиевой фольги при длительности импульса поляризующего напряжения 200 мкс в электролите, содержащем бораты и фосфаты для алюминия и электролите, содержащем фосфорную кислоту и взвесь трикальций фосфата для титана. Время обработки составляло 20 мин для алюминия и 10 мин для титана (см. табл.4).Example 4. To study the effect on the size and number of pores of the polarizing voltage, a series of aluminum foil samples was processed at a pulse duration of a polarizing voltage of 200 μs in an electrolyte containing borates and phosphates for aluminum and an electrolyte containing phosphoric acid and a suspension of tricalcium phosphate for titanium. The processing time was 20 min for aluminum and 10 min for titanium (see table 4).
Микроструктура поверхности мембран, полученных из титановой фольги, приведена на фиг.4. В зависимости от величины поляризующего напряжения диаметр пор изменяется от 0.1-0.2 мкм при 200 В до 0.5-1 мкм при 250 В, 1-2 мкм при 300 мкм и при напряжении 350 В появляются поры с размером до 3-4 мкм.The microstructure of the surface of the membranes obtained from titanium foil is shown in Fig.4. Depending on the magnitude of the polarizing voltage, the pore diameter varies from 0.1-0.2 μm at 200 V to 0.5-1 μm at 250 V, 1-2 μm at 300 μm and at a voltage of 350 V, pores with sizes up to 3-4 μm appear.
Пример 5. Образец 1 по примеру 1 расположили на границе раздела водного раствора боратно-фосфатного электролита и неводного раствора дитизона в толуоле. Поляризующее напряжение границы раздела 3500 В. Микроплазменный процесс вели в течение 10 мин при длительности импульса 200 мкс. Получили мембрану с покрытием со стороны водного раствора электролита, имеющего анодную поляризацию, с размерами пор 8-10 мкм, пористостью 30%.Example 5. Sample 1 in example 1 was located at the interface of an aqueous solution of borate-phosphate electrolyte and non-aqueous solution of dithizone in toluene. The polarizing interface voltage is 3500 V. The microplasma process was conducted for 10 min at a pulse duration of 200 μs. A membrane was obtained from the side of an aqueous electrolyte solution having anodic polarization, with pore sizes of 8-10 μm, porosity of 30%.
Таким образом, для каждого электролита и каждого металла необходимо подбирать оптимальные условия получения мембран с порами заданного размера и необходимой пористостью.Thus, for each electrolyte and each metal, it is necessary to select the optimal conditions for producing membranes with pores of a given size and the required porosity.
Пример 6. Полиэтиленовую пленку толщиной 150 мкм располагали на границе раздела двух фаз. Режимы и электролит примера 5. Получили полимерную мембрану без покрытия пористостью 32% и размерами пор 10-12 мкм.Example 6. A polyethylene film with a thickness of 150 μm was placed at the interface between two phases. Modes and electrolyte of example 5. Received a polymer membrane without coating with a porosity of 32% and a pore size of 10-12 microns.
Пример 7. Добавки дисперсных порошков в растворы электролитов позволяют регулировать как толщину покрытия, так и величину пор и пористость мембраны. Влияние добавок соединений кальция и алюминия на структуру мембран приведено в табл. 1. Как показывает анализ этих данных, добавки дисперсных порошков, присутствующие в растворе электролита, позволяют регулировать как величину, так и пористость мембран за счет различной скорости образования покрытий в одних и тех же режимах микроплазменного процесса.Example 7. Additives of dispersed powders in electrolyte solutions allow you to adjust both the coating thickness and the pore size and porosity of the membrane. The effect of additives of calcium and aluminum compounds on the structure of the membranes is given in table. 1. As the analysis of these data shows, the addition of dispersed powders present in the electrolyte solution makes it possible to control both the size and porosity of the membranes due to different rates of coating formation in the same modes of the microplasma process.
Предлагаемое изобретение позволяет получать сквозные поры на любых полимерных пленках и фольге в едином технологическом цикле. Возможность управления режимами, подбор жидкостей и их состава, на границе которых проводят обработку листовых материалов, позволяет получать разнообразные пористые структуры, определяющие назначение мембран. Перфорированные мембраны дополнительно обладают коррозионной стойкостью, каталитическими свойствами, а также биосовместимостью.The present invention allows to obtain through pores on any polymer films and foil in a single technological cycle. The ability to control modes, the selection of liquids and their composition, on the border of which the processing of sheet materials is carried out, allows you to get a variety of porous structures that determine the purpose of the membranes. Perforated membranes additionally have corrosion resistance, catalytic properties, as well as biocompatibility.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002106273/12A RU2226425C2 (en) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | Perforated diaphragm and a method of its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002106273/12A RU2226425C2 (en) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | Perforated diaphragm and a method of its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002106273A RU2002106273A (en) | 2003-09-10 |
| RU2226425C2 true RU2226425C2 (en) | 2004-04-10 |
Family
ID=32464996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002106273/12A RU2226425C2 (en) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | Perforated diaphragm and a method of its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2226425C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2455054C2 (en) * | 2009-10-23 | 2012-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Flow module for membrane catalysis and gas separation and method of its fabrication |
| RU2678055C2 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | ООО "Нелан-оксид плюс" | Elastic alumina nano-membrane obtaining method |
-
2002
- 2002-03-11 RU RU2002106273/12A patent/RU2226425C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2455054C2 (en) * | 2009-10-23 | 2012-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Flow module for membrane catalysis and gas separation and method of its fabrication |
| RU2678055C2 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-22 | ООО "Нелан-оксид плюс" | Elastic alumina nano-membrane obtaining method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ateş et al. | The nanoporous anodic alumina oxide formed by two-step anodization | |
| EP0178831B1 (en) | Porous films and method of forming them | |
| US5723038A (en) | Process for producing a gradient coating made of calcium phosphate phases and metal oxide phase on metallic implants | |
| EP0234727B1 (en) | Porous anodic aluminium oxide films | |
| CN100378254C (en) | Production of free superthin porous alumina template with controllable thickness | |
| Rigby et al. | An anodizing process for the production of inorganic microfiltration membranes | |
| EP2230511A1 (en) | Nano-valve comprising a nanoporous membrane wherein the pores are functionalized with a polyelectrolyte and at least two electrodes | |
| JP2004188395A (en) | Fluid control device and its production method | |
| EP2456545B1 (en) | Method for producing a membrane and such membrane | |
| US7713397B2 (en) | Method for the production of a metal membrane filter | |
| US3352769A (en) | Process for producing microperforated stainless steel sheets | |
| JP2009050773A (en) | Cross-flow filtration method and cross-flow filtration device | |
| RU2226425C2 (en) | Perforated diaphragm and a method of its manufacture | |
| JP2006213992A (en) | Anodically oxidized porous alumina and method for producing the same | |
| JPH0637291B2 (en) | Double-sided microporous alumina porous membrane and method for producing the same | |
| CN102115901B (en) | Method for depositing Al2O3 ceramic coating on surface of magnesium alloy | |
| RU2545887C2 (en) | Method of production of flexible nanoporous composite membrane with cellular structure of anode metal oxide or alloy | |
| KR101202017B1 (en) | Method for manufacturing Ag nano-wire by using plasma sputtering | |
| TWI797077B (en) | Filtration membrane for trapping fine particles, and method for producing the same | |
| JP2008144248A (en) | Anodically oxidized nano-structure of aluminum oxide | |
| Rahimi et al. | The effect of aluminum electropolishing on nano-pores arrangement in anodic alumina membranes | |
| JPS59213402A (en) | Filter | |
| Paulo et al. | Fast and room-temperature synthesis of Porous Alumina films in ultrasonic assisted bath inducing superficial cavitations | |
| JPH0784537B2 (en) | Method for producing porous polymer membrane having environmental response function | |
| Mozalev et al. | Direct observation of anodic film growth and dissolution on superimposed aluminium and nickel metallic layers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140312 |