RU2223350C1 - Method for formation of diffusion coatings on steel - Google Patents
Method for formation of diffusion coatings on steelInfo
- Publication number
- RU2223350C1 RU2223350C1 RU2003105255/02A RU2003105255A RU2223350C1 RU 2223350 C1 RU2223350 C1 RU 2223350C1 RU 2003105255/02 A RU2003105255/02 A RU 2003105255/02A RU 2003105255 A RU2003105255 A RU 2003105255A RU 2223350 C1 RU2223350 C1 RU 2223350C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- chromium
- deposition
- current density
- carried out
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения диффузионных покрытий и может быть использовано в пищевом машиностроении и производстве жестяной консервной тары. The invention relates to the field of production of diffusion coatings and can be used in food engineering and the production of tin cans.
Известен способ получения покрытий, включающий нанесение многослойных электрохимических покрытий Ni-Sn-Cr, Ni-Cr, Ni-Sn-Cr - оксид Cr - аморфный Cr на стальную полосу с двух сторон [1]. A known method for producing coatings, including the application of multilayer electrochemical coatings Ni-Sn-Cr, Ni-Cr, Ni-Sn-Cr - oxide Cr - amorphous Cr on a steel strip on both sides [1].
Недостатком данного способа является низкая коррозионная стойкость в условиях термоциклирования, так как при нагреве и действии агрессивных коррозионно-активных сред в контактной зоне между слоями, между слоями и основой протекают реакции диспропорционирования, являющиеся причиной образования микротрещин. The disadvantage of this method is the low corrosion resistance under thermal cycling conditions, since disproportionation reactions occur, which cause microcracks to form between the layers and the substrate during heating and the action of aggressive corrosive media in the contact zone.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диффузионных покрытий на стали, включающий послойное электрохимическое осаждение легирующих элементов - олова, никеля и хрома с последующей термообработкой. Термообработку осуществляли до 250oС [2].The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing diffusion coatings on steel, including layer-by-layer electrochemical deposition of alloying elements - tin, nickel and chromium, followed by heat treatment. Heat treatment was carried out up to 250 o C [2].
Недостатком данного способа является низкая коррозионная стойкость в условиях термоциклирования, так как наличие фазовых границ между слоями, между слоями и основой приводит к образованию центров зарождения микротрещин из-за различия теплофизических свойств легирующих элементов и основы. The disadvantage of this method is the low corrosion resistance under thermal cycling, since the presence of phase boundaries between the layers, between the layers and the base leads to the formation of centers of microcrack nucleation due to the difference in the thermal properties of the alloying elements and the base.
Задачей данного изобретения является повышение коррозионной стойкости стали в условиях термоциклирования путем формирования поверхностных твердых растворов. The objective of the invention is to increase the corrosion resistance of steel under thermal cycling by forming surface solid solutions.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения диффузионных покрытий на стали, включающем послойное электрохимическое осаждение легирующих элементов с последующей термообработкой, отличием является то, что в качестве легирующих элементов используют никель и хром, при этом хром осаждают непосредственно после никеля, осаждение никеля осуществляют при катодной плотности тока 1,5-2,0 А/дм2 в течение 1,25-1,75 ч осаждение хрома осуществляют при катодной плотности тока 25-45 А/дм в течение 0,25-0,75 ч, а термообработку полученного двухслойного покрытия проводят при 925-975oС в течение 2,5-3,5 ч.The problem is achieved in that in the method for producing diffusion coatings on steel, including layer-by-layer electrochemical deposition of alloying elements followed by heat treatment, the difference is that nickel and chromium are used as alloying elements, while chromium is deposited directly after nickel, nickel is deposited at cathodic current density of 1.5-2.0 A / dm 2 for 1.25-1.75 h, chromium deposition is carried out at a cathodic current density of 25-45 A / dm for 0.25-0.75 h, and heat treatment the resulting two-layer og coverage is carried out at 925-975 o C for 2.5-3.5 hours
Использование в качестве легирующих элементов никеля и хрома обусловлено с одной стороны тем, что данные легирующие элементы допущены Минздравом РФ для контакта со средами пищевых производств. С другой стороны, никель и хром повышают коррозионную стойкость стали. Осаждение хрома осуществляют непосредственно после никеля, так как осаждение никеля уменьшает неоднородность химического состава и структуры поверхностных слоев, что позволяет создать кинетические условия, обеспечивающие более эффективное диффузионное проникновение атомов хрома. The use of nickel and chromium as alloying elements is due, on the one hand, to the fact that these alloying elements are approved by the RF Ministry of Health for contact with food production environments. Nickel and chromium, on the other hand, increase the corrosion resistance of steel. The deposition of chromium is carried out immediately after nickel, since the deposition of nickel reduces the heterogeneity of the chemical composition and structure of the surface layers, which allows you to create kinetic conditions that provide more efficient diffusion penetration of chromium atoms.
Осаждение никеля осуществляют при катодной плотности тока 1,5-2,0 А/дм2 в течение 1,25-1,75 ч, что необходимо для получения слоя никеля толщиной 20-24 мкм. Осаждение никеля при меньшей катодной плотности тока в течение меньшего времени позволяет получить слои никеля незначительной толщины, которые при последующей термообработке не обеспечивают необходимой концентрации никеля в диффузионной зоне поверхностного твердого раствора и не обеспечивают достаточной протяженности диффузионной зоны. Осаждение никеля при большей катодной плотности тока в течение большего времени позволяет получить слои никеля более значительной толщины, которые обладают малой адгезией к металлу-основе и могут отслаиваться.Nickel deposition is carried out at a cathodic current density of 1.5-2.0 A / dm 2 for 1.25-1.75 hours, which is necessary to obtain a nickel layer with a thickness of 20-24 microns. Nickel deposition at a lower cathodic current density for shorter time allows one to obtain nickel layers of insignificant thickness, which upon subsequent heat treatment do not provide the necessary nickel concentration in the diffusion zone of the surface solid solution and do not provide a sufficient extension of the diffusion zone. Nickel deposition at a higher cathodic current density for a longer time allows nickel layers of a greater thickness to be obtained, which have low adhesion to the base metal and can peel off.
Осаждение хрома осуществляют при катодной плотности тока 25-45 А/дм2 в течение 0,25-0,75 ч, что необходимо для получения слоя хрома толщиной 4-12 мкм. Осаждение хрома при меньшей катодной плотности тока в течение меньшего времени позволяет получить слои хрома незначительной толщины, которые при последующей термообработке не обеспечивают необходимой концентрации хрома в диффузионной зоне поверхностного твердого раствора и не обеспечивают достаточной протяженности диффузионной зоны. Осаждение хрома при большей катодной плотности тока в течение большего времени позволяет получить слои хрома более значительной толщины, которые обладают малой адгезией к слою никеля и могут отслаиваться.The deposition of chromium is carried out at a cathodic current density of 25-45 A / DM 2 for 0.25-0.75 h, which is necessary to obtain a chromium layer with a thickness of 4-12 microns. The deposition of chromium at a lower cathodic current density for less time allows to obtain chromium layers of insignificant thickness, which during subsequent heat treatment do not provide the necessary chromium concentration in the diffusion zone of the surface solid solution and do not provide a sufficient extension of the diffusion zone. The deposition of chromium at a higher cathodic current density for a longer time allows to obtain chromium layers of a more significant thickness, which have low adhesion to the nickel layer and can peel off.
Термобработку полученного двухслойного покрытия проводят при 925-975oС в течение 2,5-3,5 ч. Данные режимы термообработки обеспечивают значительное ускорение диффузии легирующих элементов и образование поверхностных твердых растворов. В процессе диффузии никель и хром, находящиеся в двухслойном покрытии, полностью переходят в диффузионную зону твердого раствора никеля и хрома в железе. Плавное изменение концентрации легирующих элементов по глубине диффузионной зоны обусловливает соответствующее изменение физико-химических свойств за счет чего достигается повышение коррозионной стойкости в условиях термоциклирования. Проведение термообработки при меньшей температуре в течение меньшего времени не обеспечивает необходимой интенсивности диффузии легирующих элементов никеля и хрома и позволяет получить лишь диффузионные покрытия покровно-диффузионного типа, а именно: двухслойное тонкое покрытие никеля и хрома, под которым находится диффузионная зона поверхностного твердого раствора с малой концентрацией легирующих элементов незначительной протяженности. Проведение термообработки при большей температуре в течение большего времени приводит к существенному росту зерна металла-основы и к соответствующему повышению хрупкости.The heat treatment of the obtained two-layer coating is carried out at 925-975 o C for 2.5-3.5 hours. These heat treatment modes provide a significant acceleration of the diffusion of alloying elements and the formation of surface solid solutions. During diffusion, nickel and chromium, which are in a two-layer coating, completely pass into the diffusion zone of a solid solution of nickel and chromium in iron. A smooth change in the concentration of alloying elements along the depth of the diffusion zone leads to a corresponding change in physicochemical properties, due to which an increase in corrosion resistance under thermal cycling is achieved. Carrying out heat treatment at a lower temperature for a shorter time does not provide the necessary diffusion intensity of the alloying elements of nickel and chromium and allows one to obtain only diffusion coatings of the coating-diffusion type, namely: a two-layer thin coating of nickel and chromium, under which there is a diffusion zone of a surface solid solution with a small concentration of alloying elements of small extent. Carrying out heat treatment at a higher temperature for a longer time leads to a significant increase in the grain of the base metal and to a corresponding increase in fragility.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
На стальную полосу осаждают никель, а затем хром по следующей технологической схеме. Nickel is deposited on the steel strip, and then chromium is deposited according to the following flow chart.
Никель осаждают из раствора, содержащего, г/л:
NiSО4•7Н2О - 200-400
NaCl - 5,0-10,0
NaF - 3,0-4,0
Н3ВО4 - 25-35
С10Н6(НSО3)2 - 3,0-4,0
40%р-р Н2СО - 1,5-2,0
Н2О - Остальное
Осаждение никеля проводят при катодной плотности тока 1,5-2,0 А/дм2 в течение 1,25-1,75 ч при 15-35oС.Nickel is precipitated from a solution containing, g / l:
NiSO 4 • 7H 2 O - 200-400
NaCl - 5.0-10.0
NaF - 3.0-4.0
H 3 VO 4 - 25-35
C 10 H 6 (HCO 3 ) 2 - 3.0-4.0
40% solution of N 2 CO - 1.5-2.0
H 2 O - Else
Nickel deposition is carried out at a cathodic current density of 1.5-2.0 A / DM 2 for 1.25-1.75 hours at 15-35 o C.
Хром осаждают из раствора, содержащего, г/л:
СrО3 - 225-275
Н2SО4 - 2,0-3,0
Н2О - Остальное
Осаждение хрома проводят при катодной плотности тока 25-45 А/дм2 в течение 0,25-0,75 ч при 45-55oС.Chromium precipitated from a solution containing, g / l:
CrO 3 - 225-275
H 2 SO 4 - 2.0-3.0
H 2 O - Else
The deposition of chromium is carried out at a cathodic current density of 25-45 A / DM 2 for 0.25-0.75 hours at 45-55 o C.
Термообработку полученных двухслойных покрытий проводят путем термодиффузионного отжига при 925-975oС в течение 2,5-3,5 ч.The heat treatment of the obtained two-layer coatings is carried out by thermal diffusion annealing at 925-975 o C for 2.5-3.5 hours
Пример 1. На стальную полосу, изготовленную, например, из углеродистой стали марки Ст3, предварительно обезжиренную, декапированную и промытую осаждают никель, а затем хром. Example 1. Nickel, and then chromium, is deposited onto a steel strip made, for example, from carbon steel of the St3 grade, previously degreased, decapitated and washed.
Никель осаждают из раствора, содержащего, г/л:
NiSО4•7Н2О - 300
NaCl - 7,5
NaF - 3,5
Н3ВО4 - 30
С10Н6(НSО3)2 - 3,5
40%р-р Н2СО - 1,75
Н2О - Остальное
Осаждение никеля проводят при катодной плотности тока 1,75 А/дм2 в течение 1,5 ч при 25oС.Nickel is precipitated from a solution containing, g / l:
NiSO 4 • 7H 2 O - 300
NaCl - 7.5
NaF - 3.5
H 3 VO 4 - 30
C 10 H 6 (HCO 3 ) 2 - 3.5
40% r Н 2 СО - 1.75
H 2 O - Else
The deposition of Nickel is carried out at a cathodic current density of 1.75 A / DM 2 for 1.5 hours at 25 o C.
Хром осаждают из раствора, содержащего, г/л:
СrО3 - 250
H2SО4 - 2,5
Н2О - Остальное
Осаждение хрома проводят при катодной плотности тока 35 А/дм2 в течение 0,5 ч при 50oС.Chromium precipitated from a solution containing, g / l:
CrO 3 - 250
H 2 SO 4 - 2.5
H 2 O - Else
The deposition of chromium is carried out at a cathodic current density of 35 A / DM 2 for 0.5 h at 50 o C.
Термообработку полученных двухслойных покрытий проводят путем термодиффузионного отжига при 950oС в течение 3 ч.The heat treatment of the obtained two-layer coatings is carried out by thermal diffusion annealing at 950 o C for 3 hours
Гравиметрический и глубинный показатели коррозионной стойкости полученного диффузионного покрытия равны 0,006 г/(м2•ч) и 0,01 мм/год соответственно.Gravimetric and depth indicators of the corrosion resistance of the obtained diffusion coating are 0.006 g / (m 2 • h) and 0.01 mm / year, respectively.
Пример 2. Получение диффузионных покрытий осуществляли так, как указано в примере 1, а никель осаждали из раствора, содержащего, г/л:
NiSО4•7Н2О - 200
NaCl - 5,0
NaF - 3,0
Н3ВО4 - 25
С10Н6(НSО3)2 - 3,0
40%р-р Н2СО - 1,5
H2O - Остальное
При катодной плотности тока 1,5 А/дм2 в течение 1,25 ч при 15oС. Хром осаждали из раствора, содержащего, г/л:
СrО3 - 225
H2SО4 - 2,0
Н2О - Остальное
при катодной плотности тока 25 А/дм2 в течение 0,25 ч при 45oС.Example 2. Obtaining diffusion coatings was carried out as described in example 1, and Nickel was precipitated from a solution containing, g / l:
NiSO 4 • 7H 2 O - 200
NaCl - 5.0
NaF - 3.0
H 3 VO 4 - 25
C 10 H 6 (HCO 3 ) 2 - 3.0
40% solution of N 2 CO - 1,5
H 2 O - Else
At a cathodic current density of 1.5 A / dm 2 for 1.25 hours at 15 o C. Chromium was precipitated from a solution containing, g / l:
CrO 3 - 225
H 2 SO 4 - 2.0
H 2 O - Else
at a cathodic current density of 25 A / dm 2 for 0.25 hours at 45 o C.
Гравиметрический и глубинный показатели коррозионной стойкости полученного диффузионного покрытия равны 0,03 г/(м2•ч) и 0,05 мм/год соответственно.Gravimetric and depth indicators of the corrosion resistance of the obtained diffusion coating are 0.03 g / (m 2 • h) and 0.05 mm / year, respectively.
Пример 3. Получение диффузионных покрытий осуществляли так, как указано в примере 1, а никель осаждали из раствора, содержащего, г/л:
NiSО4•7H2О - 400
NaCl - 10,0
NaF - 4,0
Н3ВО4 - 35
С10Н6(НSО3)2 - 4,0
40% р-р Н2СО - 2,0
Н2О - Остальное
при катодной плотности тока 2,0 А/дм2 в течение 1,75 ч при 35oС.Example 3. Obtaining diffusion coatings was carried out as described in example 1, and Nickel was precipitated from a solution containing, g / l:
NiSO 4 • 7H 2 O - 400
NaCl - 10.0
NaF - 4.0
H 3 VO 4 - 35
C 10 H 6 (HCO 3 ) 2 - 4.0
40% solution of N 2 CO - 2,0
H 2 O - Else
at a cathodic current density of 2.0 A / dm 2 for 1.75 hours at 35 o C.
Хром осаждают из раствора, содержащего, г/л:
СrО3 - 275
H2SО4 - 3,0
Н2О - Остальное
при катодной плотности тока 45 А/дм2 в течение 0,75 ч при 55oС.Chromium precipitated from a solution containing, g / l:
CrO 3 - 275
H 2 SO 4 - 3.0
H 2 O - Else
at a cathodic current density of 45 A / dm 2 for 0.75 hours at 55 o C.
Термообработку проводили при 975oС в течение 3,5 ч.Heat treatment was carried out at 975 o C for 3.5 hours
Гравиметрический и глубинный показатели коррозионной стойкости полученного диффузионного покрытия равны 0,06 г/(м2•ч) и 0,1 мм/год соответственно.Gravimetric and depth indicators of the corrosion resistance of the obtained diffusion coating are 0.06 g / (m 2 • h) and 0.1 mm / year, respectively.
Коррозионные испытания диффузионных покрытий со структурой поверхностных твердых растворов железо-никель-хром, полученных на стали по предлагаемому способу, проводили электрохимическим методом в 50,85 и 10% водных растворах уксусной СН3СООН, ортофосфорной Н3РО и соляной НСl кислотах соответственно при термоциклировании ±50oС с количеством термоциклов до 5 раз при продолжительности интервалов выдержки и охлаждения ±0,5 ч. Данные пищевые среды используются в качестве консервантов для овощных маринадов, винегретов, при производстве прохладительных напитков и в качестве регулятора кислотности пищевых продуктов.Corrosion testing of diffusion coatings with the structure of surface solid solutions of iron-nickel-chromium obtained on steel by the proposed method was carried out by the electrochemical method in 50.85 and 10% aqueous solutions of acetic CH 3 COOH, orthophosphoric H 3 PO and hydrochloric Hcl acids, respectively, during thermal cycling ± 50 o With the number of thermal cycles up to 5 times with a duration of exposure and cooling intervals of ± 0.5 hours. These food media are used as preservatives for vegetable marinades, vinaigrettes, in the production of cool organic drinks and as a regulator of acidity of food products.
Результаты испытаний коррозионной стойкости диффузионных покрытий со структурой поверхностных твердых растворов железо-никель-хром по предлагаемому способу и для сравнения - многослойных покрытий олово-никель-хром в среде влажного сернистого газа по прототипу представлены в таблице. Как видно из таблицы гравиметрический показатель коррозионной стойкости уменьшается в 6 раз с 0,04 до 0,006 г/(м2•ч). Глубинный показатель коррозионной стойкости, на основе которого устанавливается десятибальная шкала коррозионной стойкости по государственному стандарту, уменьшается в 5 раз с 0,05 до 0,01 мм/год.The test results of the corrosion resistance of diffusion coatings with the structure of surface solid solutions of iron-nickel-chromium according to the proposed method and for comparison, multilayer coatings of tin-nickel-chromium in a humid sulfur dioxide environment according to the prototype are presented in the table. As can be seen from the table, the gravimetric indicator of corrosion resistance decreases 6 times from 0.04 to 0.006 g / (m 2 • h). The depth indicator of corrosion resistance, on the basis of which a ten-point scale of corrosion resistance is established according to state standard, is reduced by 5 times from 0.05 to 0.01 mm / year.
Использование предлагаемого способа по сравнению с прототипом позволит в 5-6 раз повысить коррозионную стойкость диффузионных покрытий, полученных на листовой стали, что позволит увеличить срок службы изделий с этими покрытиями, например жестяной консервной тары, в условиях экстремально низких и высоких температур для участников экспедиций, туристов и предприятий общественного питания. Using the proposed method in comparison with the prototype will increase the corrosion resistance of diffusion coatings obtained on sheet steel 5-6 times, which will increase the service life of products with these coatings, for example tin cans, in conditions of extremely low and high temperatures for expeditioners, tourists and catering.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патент ЕР 0063933 В1, 1984, С 25 D 5/12.SOURCES OF INFORMATION
1. Patent EP 0063933 B1, 1984, C 25 D 5/12.
2. A.C. РФ 1528819 A1, 15.12.89. Бюл. 46. С 25 D 5/10. 2. A.C. RF 1528819 A1, 12/15/89. Bull. 46. C 25 D 5/10.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003105255/02A RU2223350C1 (en) | 2003-02-25 | 2003-02-25 | Method for formation of diffusion coatings on steel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003105255/02A RU2223350C1 (en) | 2003-02-25 | 2003-02-25 | Method for formation of diffusion coatings on steel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2223350C1 true RU2223350C1 (en) | 2004-02-10 |
Family
ID=32173553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003105255/02A RU2223350C1 (en) | 2003-02-25 | 2003-02-25 | Method for formation of diffusion coatings on steel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2223350C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2519694C1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВПО МГТУ "СТАНКИН") | Application of antirust coatings on substrate from high-hardness alloys |
-
2003
- 2003-02-25 RU RU2003105255/02A patent/RU2223350C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2519694C1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВПО МГТУ "СТАНКИН") | Application of antirust coatings on substrate from high-hardness alloys |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9347145B2 (en) | Method of plating stainless steel and plated material | |
| KR920004851B1 (en) | Heat and corrosion resistant plating | |
| WO2014189081A1 (en) | Steel sheet for containers, and method for producing steel sheet for container | |
| TW201229312A (en) | Steel sheet for container | |
| US4487663A (en) | Steel sheets for preparing welded and coated cans and method for manufacturing the same | |
| RU2223350C1 (en) | Method for formation of diffusion coatings on steel | |
| EP0094127B1 (en) | Article having a layer of a nickel-phosphorous alloy and coated with a protective layer | |
| JPH06101043A (en) | Al alloy plated metallic material excellent in corrosion resistance in edge face and its production | |
| KR920010773B1 (en) | Process for producing chromium-containing steel sheet hot-dip plated with aluminum | |
| EP0480404A2 (en) | Corrosion-resistant and heat-resistant metal composite and method of producing | |
| JP3092929B2 (en) | Ni, Cu coated stainless steel sheet and method for producing the same | |
| TWI415540B (en) | Surface treatment of copper foil | |
| KR100666717B1 (en) | Sn-based metal-coated steel strip excellent in appearance and process for producing same | |
| JP3092930B2 (en) | Ni, Cu coated cold rolled steel sheet and method for producing the same | |
| JPH07238387A (en) | Electrogalvanized steel sheet excellent in uniformity and appearance | |
| JPS61272389A (en) | Steel sheet coated with al-si by hot dipping and having high corrosion resistance | |
| JP2583246B2 (en) | Manufacturing method of plastic sheet coated galvanized steel sheet with excellent adhesion and corrosion resistance | |
| JP2978073B2 (en) | Manufacturing method of electro-galvanized steel sheet excellent in uniform surface appearance | |
| JPH07305725A (en) | Double layer sliding material | |
| JPS62120492A (en) | Heat and corrosion resistant plated steel sheet | |
| JPS60152662A (en) | Steel sheet plated with ternary iron-chromium-zinc alloy and its manufacture | |
| JPH04221098A (en) | Production of galvanized stainless steel material | |
| JPH07317771A (en) | Multiple layer bearing and manufacture thereof | |
| JPS63247398A (en) | Steel sheet for heat resistant coating | |
| KR19980052520A (en) | Manufacturing method of hot-dip aluminum coated stainless steel plate with excellent plating adhesion and corrosion resistance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080226 |