RU2223259C2

RU2223259C2 - Method for preparing 4-aminodiphenylamine

Info

Publication number: RU2223259C2
Application number: RU2002107952/04A
Authority: RU
Inventors: Н.В. Мартынов; к А.Т. Нагирн; А.Т. Нагирняк
Original assignee: Мартынов Николай Васильевич; Нагирняк Алексей Тарасович
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2004-02-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to the improved method for preparing 4-aminodiphenylamine from the parent aniline. 4-Aminodiphenylamine is a valuable intermediate substance used in production of dyes and chemical reagents for rubber. Method involves nitrosation reaction of diphenylamine with a mixture of nitrogen oxides in a solvent, rearrangement of the prepared N-nitrosodiphenylamine by treatment of the latter substance with hydrogen chloride solution to yield 4-nitrosodiphenylamine chloroohydrate that is treated with a mixture of ammonium water and aniline to yield 4-phenylaminoazobenzene that is subjected for catalytic hydrogenation. Method provides carrying out the process with reduced amount of saline waste. Ammonium chloride formed in the process as by-side product can be used in different branches of chemical industry. EFFECT: improved preparing method. 1 ex

Description

Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, конкретно к способу получения 4-аминодифениламина, применяемого в качестве полупродукта в производстве химикатов для резин и каучуков, а также красителей. The invention relates to the field of industrial organic synthesis, specifically to a method for producing 4-aminodiphenylamine used as an intermediate in the production of chemicals for rubbers and rubbers, as well as dyes.

Известен способ получения N-нитрозодифениламина, одного из промежуточных продуктов синтеза 4-аминодифениламина, нитрозированием дифениламина окислами азота в растворителе при температуре (0÷40)^oС. Однако получение 4-аминодифениламина из этого промежуточного продукта не описано (JP 06-234718 А1, опубликован 23.08.1994 г.).A known method of producing N-nitrosodiphenylamine, one of the intermediate products of the synthesis of 4-aminodiphenylamine, nitrosation of diphenylamine with nitrogen oxides in a solvent at a temperature of (0 ÷ 40) ^o C. However, the preparation of 4-aminodiphenylamine from this intermediate product is not described (JP 06-234718 A1, published August 23, 1994).

Известен способ получения 4-аминодифениламина взаимодействием нитробензола с анилином в присутствии катализатора - гидроксида тетраметиламмония - с получением смеси 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина с последующим каталитическим гидрированием этой смеси до 4-аминодифениламина (United States Patent 5117063, Stern et al. May 26, 1992). Недостатком этого способа является термическая неустойчивость гидроксида тетраметиламмония и его высокая стоимость. Гидроксид тетраметиламмония при (100÷150)^oС необратимо разлагается на триметиламин и метанол, а в смеси безводных тетрагидрофурана и диметилсульфоксида расщепляется уже при комнатной температуре (Химическая энциклопедия, т. 1, изд. "Советская энциклопедия", Москва, 1988 г., стр. 152).A known method for producing 4-aminodiphenylamine by the interaction of nitrobenzene with aniline in the presence of a catalyst - tetramethylammonium hydroxide - to obtain a mixture of 4-nitrosodiphenylamine and 4-nitrodiphenylamine followed by catalytic hydrogenation of this mixture to 4-aminodiphenylamine (United States Patent 5117063, Stern et al. May 26, 1992). The disadvantage of this method is the thermal instability of tetramethylammonium hydroxide and its high cost. Tetramethylammonium hydroxide at (100 ÷ 150) ^o С is irreversibly decomposed into trimethylamine and methanol, and in a mixture of anhydrous tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide is already decomposed at room temperature (Chemical Encyclopedia, vol. 1, Sovetskaya Encyclopedia, Moscow, 1988, p. 152).

Известен способ получения 4-аминодифениламина и его производных реакцией анилина и его производных с азобензолом и его производными в присутствии основания, такого как трет-бутоксид калия, в апротонном растворителе, таком как диметиловый эфир этиленгликоля (глим) (JP 7-149695, опубликован 13.06.1995, прототип). Недостатком этого известного способа является использование в качестве основного сырья азобензола и его производных, которые получают путем реакции диазотирования и сочетания с образованием большого количества сточных вод, coдержaщиx хлорид натрия и органические загрязнения. A known method for producing 4-aminodiphenylamine and its derivatives by reacting aniline and its derivatives with azobenzene and its derivatives in the presence of a base such as potassium tert-butoxide in an aprotic solvent such as ethylene glycol dimethyl ether (glyme) (JP 7-149695, published 13.06 .1995, prototype). The disadvantage of this known method is the use of azobenzene and its derivatives as the main raw material, which are obtained by the diazotization reaction and combination with the formation of a large amount of wastewater containing sodium chloride and organic contaminants.

Задача изобретения заключается в создании способа с уменьшенным количеством малоценных солевых отходов. The objective of the invention is to create a method with a reduced amount of low-value salt waste.

Это достигается способом по изобретению, включающим нитрозирование дифениламина смесью оксидов азота, смешение полученного толуольного раствора N-нитрозодифениламина с метанольным раствором хлороводорода и перегруппировку его в хлоргидрат 4-нитрозодифениламина, смешение полученной суспензии хлоргидрата 4-нитрозодифениламина со смесью аммиачной воды и анилина, отделение от водно-метанольного раствора хлорида аммония, каталитическое гидрирование полученного анилинового раствора 4-фениламиноазобензола до 4-аминодифениламина, отделение гидрогенизата от катализатора, отгонку воды, толуола и анилина и дистилляцию остатка с получением 4-аминодифениламина с температурой плавления (73÷74)^oС и выходом 88,4% в расчете на дифениламин.This is achieved by the method according to the invention, comprising nitrosating diphenylamine with a mixture of nitrogen oxides, mixing the resulting toluene solution of N-nitrosodiphenylamine with a methanolic solution of hydrogen chloride and rearranging it into 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride, mixing the resulting suspension of 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride with a mixture of water and ammonium ammonium, -methanol solution of ammonium chloride, catalytic hydrogenation of the obtained aniline solution of 4-phenylaminoazobenzene to 4-aminodiphenylamine, department hydrogenation from the catalyst, distillation of water, toluene and aniline and distillation of the residue to obtain 4-aminodiphenylamine with a melting point (73 ÷ 74) ^o With a yield of 88.4% based on diphenylamine.

Преимущество способа по изобретению в сравнении с прототипом заключается в том, что получающийся побочный продукт - хлорид аммония - находит применение в различных отраслях химической промышленности. The advantage of the method according to the invention in comparison with the prototype is that the resulting by-product - ammonium chloride - is used in various branches of the chemical industry.

Отличие способа по изобретению от способа по прототипу состоит в том, что в полученный толуольный раствор N-нитрозодифениламина добавляют метанольный раствор хлороводорода и проводят перегруппировку с получением суспензии хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, которую смешивают со смесью аммиачной воды и анилина, отделяют полученный органический слой от водно-метанольного слоя и каталитически гидрируют растворенный в анилине 4-фениламиноазобензол до 4-аминодифениламина. The difference between the method according to the invention and the method according to the prototype is that a methanol solution of hydrogen chloride is added to the obtained toluene solution of N-nitrosodiphenylamine and a rearrangement is carried out to obtain a suspension of 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride, which is mixed with a mixture of ammonia water and aniline, the resulting organic layer is separated from the aqueous -methanol layer and catalytically hydrogenate 4-phenylaminoazobenzene dissolved in aniline to 4-aminodiphenylamine.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующим примером. The possibility of carrying out the invention is illustrated by the following example.

Пример. В эмалированный аппарат вместимостью 100 дм³ с якорной мешалкой на 60 оборотов в минуту, с рубашкой для охлаждения, с термогильзой и нижним выпуском загружают 40 дм³ толуола, 4 дм³ воды, 15 кг (88,6 моля) ДФА, включают мешалку, подачу хладоагента в рубашку аппарата, продувают аппарат азотом в течение 10 минут и открывают подачу нитрозного газа (НГ) в аппарат. НГ получают смешением NO с О₂ в объемном соотношении 4,1:1. Нитрозирование проводят при температуре реакционной смеси (20÷25)^oС. Время нитрозирования зависит от скорости подачи НГ и от эффективности охлаждения реакционной смеси и составляет около 20 минут. Окончание нитрозирования определяют по отсутствию ДФА в пробе реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). При отсутствии ДФА в пробе подачу НГ прекращают, продувают аппарат азотом 10 минут, выключают мешалку и через 20 минут сливают нижний слой - водный раствор с массовой долей азотной кислоты (2,0÷2,5)%. Затем при перемешивании и охлаждении в аппарат из мерника загружают 19 дм³ заранее приготовленного метанольного раствора хлороводорода с массовой долей (28÷29)% (4,45 кг, 122 моля НСl). Загрузку кислого метанола проводят с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20^oС. При этой температуре и перемешивании делают выдержку (5÷6) часов и выгружают полученную суспензию хлоргидрата НитрозоДФА через нижний выпуск в эмалированный аппарат вместимостью 140 дм³ с якорной мешалкой на 60 оборотов в минуту, с рубашкой для обогрева горячей водой, с термогильзой и нижним выпуском на предварительно приготовленную смесь анилина (22,5 кг, 241,6 моля) с водным раствором аммиака с массовой долей 10% (2,2 кг, 129,4 моля NH₃). Загрузку суспензии проводят при работающей мешалке, при этом температура реакционной смеси возрастает до 40^oС. Полученную реакционную массу подогревают до 55^oС, выключают мешалку, делают выдержку при этой температуре 20 минут и сливают нижний слой - водно-метанольный раствор хлорида аммония через нижний выпуск. Оставшийся в аппарате органический слой промывают горячей водой (50÷60)^oC 3 раза порциями по 7 дм³, каждый раз сливая водный слой через нижний выпуск. Промытый раствор передают в автоклав и восстанавливают НитрозоДФА и 4-фениламиноазобензол водородом в присутствии катализатора гидрирования при (55÷80)^oC и давлении (1,0÷2,5) МПа. Гидрогенизат фильтруют от катализатора и отбирают пробу для анализа на газожидкостном хроматографе (ГЖХ). Выход 4-аминодифениламина по результату анализа методом ГЖХ составляет 90,17% в расчете на загруженный ДФА. Из фильтрата отгоняют толуол с водой и анилин. Остаток дистиллируют в вакууме и чешуируют. Получают 14,44 кг ПАДА с температурой плавления (73÷74)^oС. Выход чешуированного ПАДА в расчете на ДФА 88,4%.Example. In an enameled apparatus with a capacity of 100 dm ³ with an anchor mixer at 60 rpm, with a jacket for cooling, with a thermowell and a lower outlet, 40 dm ^{3 of} toluene, 4 dm ^{3 of} water, 15 kg (88.6 mol) of DFA are loaded, include a stirrer, supply of refrigerant to the jacket of the apparatus, purge the apparatus with nitrogen for 10 minutes and open the flow of nitrous gas (NG) into the apparatus. NG is obtained by mixing NO with O ₂ in a volume ratio of 4.1: 1. Nitrosation is carried out at a temperature of the reaction mixture (20 ÷ 25) ^o C. The nitrosation time depends on the feed rate of NG and on the cooling efficiency of the reaction mixture and is about 20 minutes. The end of nitrosation is determined by the absence of DFA in a sample of the reaction mixture by thin layer chromatography (TLC). In the absence of DPA in the sample, the NG supply is stopped, the apparatus is purged with nitrogen for 10 minutes, the mixer is turned off, and after 20 minutes the lower layer is drained - an aqueous solution with a mass fraction of nitric acid (2.0 ÷ 2.5)%. Then, with stirring and cooling, 19 dm ^{3 of a} pre-prepared methanol solution of hydrogen chloride with a mass fraction of (28 ÷ 29)% (4.45 kg, 122 mol of НСl) are loaded into the apparatus from the measuring device. The loading of acidic methanol is carried out at such a rate that the temperature of the reaction mixture does not rise above 20 ^o C. At this temperature and stirring, make an exposure (5 ÷ 6) hours and unload the resulting suspension of NitrosoDFA hydrochloride through the lower outlet into an enameled apparatus with a capacity of 140 dm ³ with anchor a mixer at 60 rpm, with a jacket for heating with hot water, with a thermowell and a lower outlet for a pre-prepared mixture of aniline (22.5 kg, 241.6 mol) with an aqueous solution of ammonia with a mass fraction of 10% (2.2 kg, 129.4 moles of NH ₃ ). The suspension is loaded with the stirrer running, while the temperature of the reaction mixture rises to 40 ^o C. The resulting reaction mass is heated to 55 ^o C, the stirrer is turned off, the mixture is kept at this temperature for 20 minutes and the lower layer is drained - aqueous methanol solution of ammonium chloride through the lower release. The organic layer remaining in the apparatus is washed with hot water (50 ÷ 60) ^o C 3 times in portions of 7 dm ³ , each time draining the aqueous layer through the lower outlet. The washed solution is transferred to an autoclave and NitrosoDFA and 4-phenylaminoazobenzene are reduced with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst at (55 ÷ 80) ^o C and pressure (1,0 ÷ 2,5) MPa. The hydrogenate is filtered off from the catalyst and a sample is taken for analysis on a gas-liquid chromatograph (GLC). The yield of 4-aminodiphenylamine as a result of analysis by GLC is 90.17% based on the loaded DFA. Toluene with water and aniline are distilled off from the filtrate. The residue was distilled in vacuo and scaled. Obtain 14.44 kg of PADA with a melting point (73 ÷ 74) ^o C. The yield of flaky PADA based on the DFA of 88.4%.

Способ получения 4-аминодифениламина по данному изобретению позволяет осуществить непрерывный процесс производства 4-аминодифениламина высокого качества с экономным расходом сырья и оптимальными энергозатратами. Процесс сопровождается малым количеством отходов, утилизация и обезвреживание которых достаточно полно освоены химической промышленностью. The method of producing 4-aminodiphenylamine according to this invention allows for a continuous process for the production of high-quality 4-aminodiphenylamine with economical consumption of raw materials and optimal energy consumption. The process is accompanied by a small amount of waste, the disposal and disposal of which are sufficiently fully mastered by the chemical industry.

Claims

A method of producing 4-aminodiphenylamine using aniline, characterized in that nitrosation of diphenylamine with a mixture of nitrogen oxides in a solvent is carried out, the obtained N-nitrosodiphenylamine is rearranged by treating the latter with a solution of hydrogen chloride to obtain 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride, which is treated with a mixture of ammonia water and aniline to obtain 4- phenylaminoazobenzene, which is catalytically hydrogenated.