KR100474061B1 - Supercritical Hydrogenation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초임계 또는 근임계 조건하에서 지방족 또는 방향족 기질의 선택적인 수소화를 위한 방법을 제공한다. 수소화는 초임계 또는 근임계 반응 매질을 함유하는 연속 흐름 반응기에서 불균일 촉매를 이용하여 달성되고 선택적으로 생성물 형성은 온도, 압력, 촉매 및 흐름 속도 중 한가지 이상을 변화시킴으로써 이루어진다.The present invention provides a method for the selective hydrogenation of aliphatic or aromatic substrates under supercritical or near critical conditions. Hydrogenation is achieved using heterogeneous catalysts in continuous flow reactors containing supercritical or near critical reaction media and optionally product formation is effected by varying one or more of temperature, pressure, catalyst and flow rate.
Description
본 발명은 유기 화합물을 수소화하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 연속 흐름 반응기내 반응물이 연속적으로 흐르는 조건하에서 유기 화합물의 불균일 촉매 수소화(heterogeneous catalytic hydrogenation)에 관한 것이다. 상기 수소화는 초임계 또는 근임계 조건하에서 수행된다.The present invention relates to a method of hydrogenating an organic compound. More particularly, the present invention relates to heterogeneous catalytic hydrogenation of organic compounds under conditions in which the reactants in a continuous flow reactor flow continuously. The hydrogenation is carried out under supercritical or near critical conditions.
수소화는 상업적으로 매우 의미있는 공정이고 특히 식용 기름과 스프레드를 생산하기 위한 식품 가공업에서, 그리고 합성 수단으로 정밀 화학 공업, 플라스틱 산업, 제약업 및 농업에서 폭넓게 사용되고 있다.Hydrogenation is a very commercially significant process and is widely used in the food processing industry, especially in the production of edible oils and spreads, and in the fine chemical industry, the plastics industry, pharmaceuticals and agriculture as a synthetic means.
비록 초임계 유체를 반응 매질로서 사용하는 것은 한정된 수의 합성 유기 반응에 대해서 알려져 있긴 하지만, 지금까지 개시된 합성의 용도는 불균일 또는 균일 배취 시스템 또는 균일 연속 흐름 시스템에 관련된 것으로 많은 단점을 가지고 있다.Although the use of supercritical fluids as the reaction medium is known for a limited number of synthetic organic reactions, the use of the disclosed synthesis so far has many disadvantages as it relates to heterogeneous or homogeneous batch systems or homogeneous continuous flow systems.
초임계 조건하에서의 촉매 수소화는 WO 94/O6738로부터 공지되어 있는 바, 이 특허는 탄화수소와 같은 액체 비활성 수소 운반체(carrier)에서 모노- 또는 디카르복실산 또는 그들의 에스테르의 액상 불균일 촉매 수소화에 의한 알코올 제조공정을 개시하고 있다. 이 특허에서, 수소화는 초임계 조건하에서 수행되는 것이 바람직하고 고정된 층 반응기(a fixed-bed reactor) 또는 배취형 고압 반응 용기(a batch autoclave)에서 실행된다. 상기 공정은 수소화될 재료에 대해서 높은 비율의 수소를 필요로하고 이것은 반응 매질에서 출발 물질의 농도를 감소시킴으로써 달성된다. 알코올 생성물은 상기 혼합물을 감압할 때 용해된 수소로부터 분리된다. 그러한 과량의 수소가 존재하는 것은 폭발 위험이 있으므로, 물론 존재하는 수소의 양이 큰 위험을 초래하지 않을 정도로 카르복실산의 양을 감소시키는 경우를 제외하고는, 대규모 합성에서 허용되지 않는다. 하지만, 이런 경우에 수소화될 수 있는 카르복실산의 양은 상기 공정을 대규모 합성에 대해서 실용성이 없게 만든다.Catalytic hydrogenation under supercritical conditions is known from WO 94 / O6738, which discloses alcohol production by liquid heterogeneous catalytic hydrogenation of mono- or dicarboxylic acids or their esters in liquid inert hydrogen carriers such as hydrocarbons. The process is starting. In this patent, hydrogenation is preferably carried out under supercritical conditions and is carried out in a fixed-bed reactor or a batch autoclave. The process requires a high proportion of hydrogen for the material to be hydrogenated and this is achieved by reducing the concentration of starting material in the reaction medium. The alcohol product is separated from the dissolved hydrogen when the mixture is depressurized. The presence of such excess hydrogen is a risk of explosion and, of course, is not allowed in large scale synthesis, except in the case of reducing the amount of carboxylic acid to such an extent that the amount of hydrogen present does not pose a great danger. However, in this case the amount of carboxylic acid that can be hydrogenated makes the process impractical for large scale synthesis.
미국 화학회지 l995, 117(31), 8277는 배취식 공정에서 균일 카이랄 로듐 촉매(homogenous chiral rhodium catalyst)를 사용하는 초임계 이산화탄소에서의 비 대칭 촉매 수소화 반응을 개시하고 있다. 소규모의 반응기는 수소화될 화합물과 대략 3000psig 압력의 이산화 탄소 및 200psig의 수소 가스로 채워진다. 꽤 많은 양의 거울상이성체 초과분이 이러한 조건하에서 행해진 수소화에 대해 요구되긴 하지만, 그럼에도 불구하고 생성물은 반응후에 촉매를 생성물과 분리해 내기 위해 정제되어야 한다.US 995, 117 (31), 8277, discloses asymmetric catalytic hydrogenation in supercritical carbon dioxide using a homogenous chiral rhodium catalyst in a batch process. Small reactors are filled with the compound to be hydrogenated and carbon dioxide at approximately 3000 psig pressure and 200 psig hydrogen gas. While a considerable amount of enantiomeric excess is required for the hydrogenation performed under these conditions, the product nevertheless must be purified to separate the catalyst from the product after the reaction.
EP-A-0652202는 초임계 상태의 이산화 탄소를 반응 매질로 채택하는 반응에서 포름산 또는 포름산 유도체를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 상기 반응은 균일 또는 불균일 촉매의 존재에서 행해질 수도 있다. 이러한 특허에서, 초임계 이산화탄소 매질은 반응물 중 하나를 나타내고 공정이 진행되는 동안 소모된다. 이산화탄소는 비교적 높은 압력에서 수소와 혼합되어 포름산을 생산하거나, 활성 수소기를 함유한 화합물과 혼합되어 연속적인 방법으로 포름산 유도체를 생산한다.EP-A-0652202 discloses a process for producing formic acid or formic acid derivatives in a reaction employing supercritical carbon dioxide as the reaction medium. The reaction may be carried out in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst. In this patent, supercritical carbon dioxide medium represents one of the reactants and is consumed during the process. Carbon dioxide is mixed with hydrogen at a relatively high pressure to produce formic acid, or with carbon dioxide containing compounds to produce formic acid derivatives in a continuous manner.
벤젠이나 다른 방향족 탄화수소를 페놀로 직접 산화시키는 방법은 WO 9420444에 개시되어 있다. 이 방법에서, 방향족 탄화수소는 초임계 이산화탄소와, 산소 분자와, 환원 가스로서의 수소와의 혼합물에 용해된다. 산화는 팔라듐 함유 촉매의 존재하에 가압하여 행해지고 반응 혼합물은 균질하므로, 비효과적인 2상 시스템(2-phase system)의 사용을 피하게 된다. 반응 혼합물에서 분리된 이산화탄소는 증발되고 새로운 배취의 방향족 탄화수소의 산화에 있어서 재사용될 수도 있다.A process for the direct oxidation of benzene or other aromatic hydrocarbons to phenols is disclosed in WO 9420444. In this method, aromatic hydrocarbons are dissolved in a mixture of supercritical carbon dioxide, oxygen molecules, and hydrogen as reducing gas. The oxidation is done by pressurization in the presence of a palladium containing catalyst and the reaction mixture is homogeneous, thus avoiding the use of an ineffective two-phase system. The carbon dioxide separated in the reaction mixture may be evaporated and reused in the oxidation of fresh batches of aromatic hydrocarbons.
WO 9522591은 비활성 지지체로 제작되어 촉매로 잘게 나뉘어져 있는 고체층에서 형상화된 백금족 금속 촉매 위에서 초임계 조건하에 불포화 지방, 지방산 또는 지방산 에스테르의 연속적인 수소화 방법을 개시하고 있다. 초임계 매질 및 비활성 지지체는 초임계 유체에서 어떠한 압력도 떨어뜨리지 않기 위해 반응 챔버에서 촉매위의 빈 공간에서 혼합된다. 종래의 살수층(trickle bed) 수소화 방법과 비교해 볼 때 상기 공정은 수소화 반응에서 상당히 개선된 활성 및 선택성을 제공한다.WO 9522591 discloses a process for the continuous hydrogenation of unsaturated fats, fatty acids or fatty acid esters under supercritical conditions on a platinum group metal catalyst shaped in a solid layer made of an inert support and finely divided into catalysts. The supercritical medium and the inert support are mixed in the empty space above the catalyst in the reaction chamber so as not to drop any pressure in the supercritical fluid. Compared with the conventional trickle bed hydrogenation process, the process provides significantly improved activity and selectivity in the hydrogenation reaction.
다수의 특허, 예를 들면 DE 3133723, DE 3133562, US 4354922는 용매로서 초임계 물을 사용하는 석탄의 탄화수소 분해법(hydrocracking)을 개시하고 있다. 이들 특허에서는, 석탄의 탄화수소 성분이 반응 조건하에서 분해되어 가벼운 탄화수소를 생산하기 때문에, 그 반응 조건은 종래 수소화 반응에 대해 합성가능한 조건을 대표하지 못한다.A number of patents, for example DE 3133723, DE 3133562, US 4354922, disclose hydrocracking of coal using supercritical water as a solvent. In these patents, since the hydrocarbon component of coal decomposes under reaction conditions to produce light hydrocarbons, the reaction conditions do not represent conditions that can be synthesized for conventional hydrogenation reactions.
위에서 설명된 각종 반응 시스템은 많은 결점들이 있다. 예를 들면, 폐기 용매와 소비되지 않은 반응물이 배취식 공정에서 각각 완성된 배취와 결합된다. 또한, 배취식 공정에서, 반응 조건이 반응 속도론적 반응 생성물과 열역학적 반응 생성물 중 어느 하나를 배제하도록 철저히 조절되지 않는다면, 얻어진 생성물은 이들 반응 생성물들의 혼합물이 될 가능성이 있다.The various reaction systems described above have many drawbacks. For example, waste solvent and unconsumed reactants are each combined with the finished batch in a batch process. In addition, in a batch process, if the reaction conditions are not thoroughly controlled to exclude either the reaction kinetics reaction product or the thermodynamic reaction product, the product obtained is likely to be a mixture of these reaction products.
비록 연속 흐름 균일 시스템은 생성물이 형성된 채로 회수될 수 있기 때문에 반응 속도론적 및 열역학적 생성물의 혼합물 형성에 대한 문제점을 극복한다고 해도, 이러한 유형의 공정은 촉매 및 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 제거해야 한다는 문제점이 있다. 더욱이, 접촉시간이 철저히 조절되는 배취식 공정과는 반대로, 이러한 유형의 연속 흐름 공정에서의 반응물 및 반응 생성물은 쉽게 정의될 수 없는 시간 동안 촉매에 노출된다. 따라서, 이러한 유형의 연속 흐름 반응에서 출발 물질 또는 생성물은 바람직하지 않은 부작용을 겪을 수도 있다. 같은 이유로, 이러한 유형의 연속 흐름 공정은 모형만들기가 어렵고 그 결과 있을 법한 생성물을 정확히 예측하거나, 또는 가능한 반응 시간 또는 반응 정도에 관한 표시를 할 수 없다.Although continuous flow homogeneous systems overcome the problems of reaction mixture formation with kinetics and thermodynamic products because they can be recovered with the formation of a product, this type of process has the problem that catalysts and reaction products must be removed from the reaction mixture. have. Moreover, in contrast to batch processes where the contact time is tightly controlled, the reactants and reaction products in this type of continuous flow process are exposed to the catalyst for a time that cannot be readily defined. Thus, starting materials or products in this type of continuous flow reaction may experience undesirable side effects. For the same reason, this type of continuous flow process is difficult to model and cannot accurately predict the likely product or give indications of possible reaction times or degree of reaction.
이전에, 이런 유형의 반응 매개변수를 변화시키려는 시도는 생성물 선택성의 손실을 초래하므로 실행가능하지 않다. 예를 들어, 온도를 증가시키면 용액으로부터 수소가 손실되고 물질-이동-조절 반응(mass-transport-controlled reaction)에서 선택성이 손실될 수 있다.Previously, attempts to change this type of reaction parameters are not feasible as they result in a loss of product selectivity. For example, increasing the temperature may result in loss of hydrogen from the solution and loss of selectivity in the mass-transport-controlled reaction.
WO 96/01304는 수소화 오일을 생산하기 위한 지질 내 C=C 이중 결합의 연속수소화; 지방 알코올로 만들기 위한 트리글리세라이드, 지방산 그리고 메틸 에스테르의 수소화, 그리고 과산화수소로 만들기 위한 산소의 수소화에 관한 것이다. 상기 수소화는 근임계 또는 초임계 조건하에서 불균일 촉매를 사용하여 행해진다. 상기 반응은 적절한 촉매를 선택함으로써 수소화되는 동안 발생하는 트랜스이성질화의 양을 최소한도로 하려고 하지만, 생성물 형성의 선택성에 영향을 주기 위한 반응 조건의 조절에 대한 개시내용은 없다.WO 96/01304 discloses the continuous hydrogenation of C═C double bonds in lipids to produce hydrogenated oils; Hydrogenation of triglycerides, fatty acids and methyl esters to produce fatty alcohols, and hydrogenation of oxygen to hydrogen peroxide. The hydrogenation is carried out using heterogeneous catalysts under near-critical or supercritical conditions. The reaction attempts to minimize the amount of transisomerization that occurs during hydrogenation by selecting the appropriate catalyst, but there is no disclosure of control of reaction conditions to influence the selectivity of product formation.
따라서, 반응기내에서 한번에 소량의 유기 화합물과 수소만이 요구되는 조건에서 달성될 수 있고, 또한 수소화 생성물을 제조하기 위한 산업 규모에 사용될 수 있는 수소화법이 필요하다. 부가하여, 바람직하지 않은 부작용 또는 반응물의 불완전한 전환은 자원의 낭비를 나타내기 때문에, 역시 생성물 형성을 철저히 조절하고 부산물의 발생을 감소시키는 수소화법이 여전히 필요하다. 따라서, 본 발명은 화합물내 특정 관능기 및/또는 불포화 위치의 수소화가 반응 조건의 변화에 의해서 상기 화합물내에 역시 존재하는 다른 관능기 및/또는 불포화 위치에 우선하여 달성될 수 있는 방법을 제공하려고 한다. 또한, 상기 공정의 '휴지 시간(downtime)'을 감소시킴에 따라, 낭비된 반응 시간과, 그로 인해 손실된 수득율이 최소화될 수 있는 공정이 필요하다.Therefore, there is a need for a hydrogenation process that can be achieved in conditions where only a small amount of organic compounds and hydrogen at a time are required, and can also be used on an industrial scale for producing hydrogenation products. In addition, since undesirable side effects or incomplete conversion of reactants represent a waste of resources, there is still a need for a hydrogenation method that also tightly controls product formation and reduces the generation of byproducts. Accordingly, the present invention seeks to provide a process wherein hydrogenation of certain functional groups and / or unsaturated positions in the compound can be achieved in preference to other functional groups and / or unsaturated positions also present in the compound by changing reaction conditions. In addition, as the 'downtime' of the process is reduced, there is a need for a process in which wasted reaction time and thus lost yield can be minimized.
도 1은 본 발명에 따라 연속 흐름 반응기의 개략도이고,1 is a schematic diagram of a continuous flow reactor in accordance with the present invention,
도 2는 아세토페논의 가능성 있는 수소화 생성물을 도시하고 있고,FIG. 2 shows the possible hydrogenation products of acetophenone,
도 3은 다양한 온도에서 수소를 증가시킴에 따른 아세토페논의 수소화 생성물의 상대 비율을 도시하고 있고,3 shows the relative proportions of the hydrogenation products of acetophenone with increasing hydrogen at various temperatures,
도 4는 다양한 압력에서 아세토페논의 수소화 생성물의 상대 비율을 도시하고 있고,4 shows the relative proportions of the hydrogenation products of acetophenone at various pressures,
도 5는 벤즈알데히드의 가능성 있는 수소화 생성물을 도시하고 있고,5 shows a possible hydrogenation product of benzaldehyde,
도 6은 다양한 온도에서 수소를 증가시킴에 따라 벤즈알데히드의 수소화 생성물의 상대 비율을 도시하고 있고,FIG. 6 shows the relative proportions of the hydrogenation products of benzaldehyde with increasing hydrogen at various temperatures,
도 7은 니트로벤젠의 가능성 있는 수소화 생성물을 도시하고 있다.FIG. 7 shows possible hydrogenation products of nitrobenzene.
본 발명에 따르면, 유기 화합물에서 하나 이상의 관능기의 선택적인 수소화법이 제공되는 바, 여기서, 관능기는 알켄, 고리형 알켄, 고리형 알칸, 락톤, 무수물, 아미드, 락탐, 쉬프 염기(Schiffs base), 알데히드, 케톤, 알코올, 니트로, 하이드록실아민, 니트릴, 옥심(oxime), 이민, 아진(azine), 하이드라존(hydrazone), 아닐린, 아지드, 시안산염, 이소시안산염, 티오시안산염, 이소티오시안산염, 디아조늄(diazonium), 아조(azo), 니트로소, 페놀, 에테르, 푸란, 에폭시화물, 하이드로 과산화물, 과산화물, 오존화물, 아렌(arene), 포화 또는 불포화된 헤테로 고리, 할로겐화물, 산성 할로겐화물, 아세탈, 케탈 그리고 셀레늄 또는 황 함유 화합물로부터 선택되고, 상기 수소화법은 수소와 더불어, 적어도 한가지 성분이 초임계 또는 근임계 조건하에 있는 경우에 비균일 촉매위에서 상기 화합물을 연속적으로 수소화시키는 단계로 구성되고, 여기서 화합물내에 역시 존재하는 다른 관능기 및/또는 불포화 위치에 우선하여 상기 화합물내에 있는 하나 이상의 관능기 및/또는 불포화 위치의 선택적인 수소화를 달성하기 위해 온도, 압력, 흐름 속도 및 수소 농도중 한가지 이상이 주어진 촉매에 대해 조절된다.According to the present invention there is provided a selective hydrogenation of one or more functional groups in an organic compound, wherein the functional groups are alkenes, cyclic alkenes, cyclic alkanes, lactones, anhydrides, amides, lactams, Schiffs bases, Aldehyde, ketone, alcohol, nitro, hydroxylamine, nitrile, oxime, imine, azine, hydrazone, aniline, azide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, iso Thiocyanate, diazonium, azo, nitroso, phenol, ether, furan, epoxide, hydroperoxide, peroxide, ozonide, arene, saturated or unsaturated hetero rings, halides, Selected from acidic halides, acetals, ketals and selenium or sulfur containing compounds, wherein the hydrogenation method, in addition to hydrogen, is carried on a heterogeneous catalyst when at least one component is under supercritical or near critical conditions. Continuously hydrogenating the compound, wherein temperature is achieved to achieve selective hydrogenation of one or more functional groups and / or unsaturated positions in the compound in preference to other functional groups and / or unsaturated positions also present in the compound. At least one of pressure, flow rate and hydrogen concentration is adjusted for a given catalyst.
본 발명은 연속 흐름 반응기내에서 불균일 촉매의 존재하에 반응 매질의 초임계점에 가깝거나 그 이상의 조건하에서 유기 화합물의 수소화를 달성함으로써 상기 문제점들을 해결한다. 물론, 수소는 수소의 동위원소(예를 들면, 중수소화 반응을 이루기 위해서), 또는 수소 전달제(예를 들면, 포름산)로 대체될 수 있다.The present invention solves these problems by achieving hydrogenation of organic compounds under conditions near or above the supercritical point of the reaction medium in the presence of heterogeneous catalysts in a continuous flow reactor. Of course, hydrogen may be replaced with isotopes of hydrogen (eg to achieve deuteration reactions), or hydrogen transfer agents (eg formic acid).
유기 화합물은 다음 단계를 포함하는 연속 공정으로 수소화된다:The organic compound is hydrogenated in a continuous process comprising the following steps:
(a) 비활성 유체의 공급물을 제1 유기 화합물의 공급물 및 수소의 공급물과 혼합하는 단계;(a) mixing a feed of an inert fluid with a feed of a first organic compound and a feed of hydrogen;
(b) 상기 결과로 생긴 혼합물의 온도 및 압력을 유체의 임계점에 가깝거나 그 이상에서 미리 결정된 값의 온도 및 압력으로 조절하여, 실질적으로 선택적인 반응에서 상기 제1 유기 화합물의 수소화에 의해 형성될 수 있는 복수개의 가능한 생성물 중에서 원하는 단일 생성물이 형성되는 반응 혼합물을 생산하는 바, 여기서 상기 미리 결정된 값은 상기 가능한 생성물중 어느 것이 반응에 의해 형성될 것인가에 의존하여 선택되는 단계;(b) adjusting the temperature and pressure of the resulting mixture to a temperature and pressure of a predetermined value near or above the critical point of the fluid, thereby forming by hydrogenation of said first organic compound in a substantially selective reaction. Producing a reaction mixture from which a plurality of possible products can be formed, wherein the predetermined value is selected depending on which of the possible products will be formed by the reaction;
(c) 상기 반응 혼합물을 불균일 촉매에 노출시켜 선택적인 반응을 촉진하는 단계;(c) exposing the reaction mixture to a heterogeneous catalyst to promote a selective reaction;
(d) 반응후의 반응 혼합물을 상기 촉매의 영역에서 제거하고 상기 반응 혼합물의 감압화에 의해 원하는 생성물을 분리시키는 단계.(d) removing the reaction mixture after the reaction in the zone of the catalyst and separating the desired product by depressurizing the reaction mixture.
배취식 시스템이나 균일 연속 흐름 시스템과 비교해서 본 발명의 불균일 연속 흐름 시스템은 많은 이점을 제공한다. 특히, 본 발명은 반응 온도, 압력(정해진 시약 세트에 대해 사용된 촉매를 달리함으로써), 흐름 속도(장치를 통해서) 중 한가지 이상을 조절함으로써 선택적인 방법으로 원하는 최종 생성물의 형성을 가능하게 한다. 수소화의 선택성을 조절하는 인자는 특정 반응에 따라 결정될 것이어서, 어떤 경우에 있어서는 상기 온도 또는 압력이 상기 조절 인자일 것이고, 한편, 다른 경우에 있어서는 상기 촉매 또는 흐름 속도가 상기 반응의 성과를 결정하는데 있어서 보다 중요할 수도 있다. 따라서, 주어진 기질 및 원하는 생성물에 대한 적당한 조건은 본 발명에 따라 결정된다.The heterogeneous continuous flow system of the present invention provides a number of advantages compared to batch systems or homogeneous continuous flow systems. In particular, the present invention allows the formation of the desired end product in an optional manner by adjusting one or more of reaction temperature, pressure (by varying the catalyst used for a given set of reagents), flow rate (via the apparatus). The factor controlling the selectivity of the hydrogenation will depend on the particular reaction, so in some cases the temperature or pressure will be the controlling factor, while in other cases the catalyst or flow rate will determine the performance of the reaction. It may be more important. Thus, suitable conditions for a given substrate and desired product are determined in accordance with the present invention.
실시예에서, 장치는 서로에 관해 일렬로 배치된 두 개 이상의 반응 구역을 가지고 있으며, 각 반응 구역은 선택적으로 상이한 수소화 반응을 실행하기 위해 상이한 온도로 되어 있다. 따라서, 1차 또는 2차 아민은 아조, 하이드라존, 니트로소, 니트로, 옥시미노, 하이드록실아민 또는 니트릴 기의 환원에 의해 원위치에서 형성될 수 있다. 예를 들면, 제1 반응 구역은 예를 들어 팔라듐 촉매를 사용하여 니트로 화합물의 아민으로의 환원을 달성하는 촉매를 함유할 수 있고, 제2 반응 구역은 예를 들어 제1 구역에서 형성된 아민의 환원성 알킬화를 달성하는 니켈 촉매를 함유할 수 있다. 이런 특정 경우에 있어서, 두 구역은 상기 반응을 조절하기 위해 다른 촉매를 함유하면서도 온도 및 압력에 대해서는 동일한 조건하에 있다. 유사하게는, 카보닐 화합물은 아세탈 또는 케탈로부터 제1 반응기내에서 원위치에서 형성되고 계속해서 제2 반응기에서 반응될 수도 있다.In an embodiment, the apparatus has two or more reaction zones arranged in line with respect to each other, each reaction zone being optionally at different temperatures to effect different hydrogenation reactions. Thus, primary or secondary amines can be formed in situ by reduction of azo, hydrazone, nitroso, nitro, oxymino, hydroxylamine or nitrile groups. For example, the first reaction zone may contain a catalyst which achieves the reduction of the nitro compound to an amine, for example using a palladium catalyst, and the second reaction zone is for example the reducing property of the amine formed in the first zone. It may contain a nickel catalyst to achieve alkylation. In this particular case, the two zones contain different catalysts to control the reaction while under the same conditions for temperature and pressure. Similarly, the carbonyl compound may be formed in situ in the first reactor from acetal or ketal and subsequently reacted in the second reactor.
또한, 본 발명은 유기 화합물과 수소가 계속해서 반응기에 공급되기 때문에, 위험한 시약들이 한번에 높은 재고량의 시약을 필요로하지 않고도 사용될 수 있다는 이점을 제공한다. 유사하게, 생성물은 반응기에서부터 계속 수집되기 때문에 분해될 수도 있는 반응기내에 다량으로 축적되지 않는다. 또한 배취 공정과 비교해서 이들 재료는 보통 상당한 위험을 나타내기에 충분한 양으로 존재하지 않기 때문에, 위험한 시약을 사용할 때 또는 위험한 생성물을 형성할 때 상기 공정의 안정성도 동시에 증가된다. 또한 본 발명의 연속적인 흐름 공정은 해당 배취식 공정보다 반응이 더 깨끗하게 행해지도록 하기 때문에, 생성물들을 정제하는 비용이 줄어들게 된다. 더욱이, 본 발명의 연속적인 흐름 공정은 균일 촉매를 사용하는 공정에서처럼 반응 생성물을 촉매로부터 분리할 필요가 없다.In addition, the present invention provides the advantage that hazardous reagents can be used without requiring a high inventory of reagents at one time, as organic compounds and hydrogen are continuously fed to the reactor. Similarly, the product continues to collect from the reactor and therefore does not accumulate in large quantities in the reactor, which may degrade. Also, as compared to batch processes, these materials are usually not present in an amount sufficient to represent a significant risk, so that the stability of the process is increased at the same time when using dangerous reagents or when forming dangerous products. In addition, the continuous flow process of the present invention allows the reaction to be cleaner than the batch process, thus reducing the cost of purifying the products. Moreover, the continuous flow process of the present invention does not require separation of the reaction product from the catalyst as in processes using homogeneous catalysts.
또한 본 발명은 종래 방법보다 더 높은 수득률과 더 높은 스루풋(throughputs)을 제공한다는 이점을 가진다. 사실상 스루풋은 사용된 특정 반응과 장치의 크기에 따라 부득이하게 달라질 수 있지만, 실험실용 규모의 장치를 사용하여 매분마다 25ml 이상의 스루풋이 달성될 수 있다. 더욱이, 85%를 초과하는 선택성은 본 발명의 방법을 사용하여 용이하게 달성될 수 있다.The present invention also has the advantage of providing higher yields and higher throughputs than conventional methods. In fact, throughput may inevitably vary depending on the specific reaction used and the size of the device, but throughputs of 25 ml or more may be achieved every minute using laboratory scale devices. Moreover, selectivity above 85% can be readily achieved using the method of the present invention.
본 발명에 따른 수소화는 원하는 매질의 초임계 점에 가깝거나 그 이상에서 실행된다. 초임계 점을 갖는 것이라면 어떤 유체라도 본 발명의 방법을 위해 사용될 수 있다. 하지만, 실상에 있어서, 초임계 또는 근임계 유체는 유기 화합물과 수소에 대한 용매로 작용하기 때문에, 유체의 선택은 유체내에서 유기 화합물의 용해성에 따라 달라질 것이다. 바람직하지 않은 부반응을 피하기 위해서 반응 매질이 반응물과 반응의 생성물에 대해서 비활성이라는 사실도 역시 중요하다.The hydrogenation according to the invention is carried out near or above the supercritical point of the desired medium. Any fluid can be used for the method of the present invention as long as it has a supercritical point. In practice, however, since the supercritical or near critical fluid acts as a solvent for the organic compound and hydrogen, the choice of fluid will depend on the solubility of the organic compound in the fluid. It is also important that the reaction medium is inert to the reactants and products of the reaction in order to avoid undesirable side reactions.
또한 본 발명에서 수소화란 용어는 이들 반응 모두가 환원을 달성하기 위해서 제2 유기 화합물에 더해 수소(H2)원을 요구하기 때문에, 환원성 아미노화, 환원성 커플링 및 환원성 알킬화와 같은 반응을 포함하는 것으로 의도된 것이다.The term hydrogenation in the present invention also includes reactions such as reductive amination, reductive coupling and reductive alkylation since both of these reactions require a hydrogen (H 2 ) source in addition to the second organic compound to achieve reduction. It is intended to be.
특히 좋은 매질로는 이산화탄소와, 이산화황과, 에탄, 프로판, 부탄과 같은 알칸과, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 브로모트리플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 헥사플루오로에탄과 같은 할로카본이 해당한다. 반응 매질은 본 발명에 따른 반응에 대한 필수 조건을 달성하기 위해서 상업적으로 허용되지 않는 조건의 온도와 압력을 요구하지 않는 임계점을 갖고 있는 2종 이상의 유체의 혼합물이어도 무방하다. 예를 들면, 이산화 탄소와 에탄이나 프로판과 같은 알칸과의 혼합물, 또는 이산화탄소와 이산화황의 혼합물은 이론적 임계점에 가깝거나 또는 그 이상에서 사용될 수 있다.Particularly good media include carbon dioxide, sulfur dioxide, alkanes such as ethane, propane, butane, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, bromotrifluoromethane Halocarbons such as trifluoromethane and hexafluoroethane. The reaction medium may be a mixture of two or more fluids having a critical point that does not require temperatures and pressures of commercially unacceptable conditions to achieve the essential conditions for the reaction according to the invention. For example, mixtures of carbon dioxide with alkanes such as ethane or propane, or mixtures of carbon dioxide and sulfur dioxide can be used at or near the theoretical critical point.
본 발명에서, 수소화 반응을 지지하는데 적절한 조건의 하한은 임계점 이하 및 근처에서의 온도와 압력의 조건이다. 유체가 그 임계점에 도달할 때, 그 밀도는 실질적으로 정상 압력일 때의 비등점에서의 밀도에 비해 감소된다. 임계점 근처에서 작은 압력의 변화도 부가적으로 밀도의 변화를 초래한다. 공정은 임계점 이하의 온도와 압력에서 유체에 작동할 것이나, 그 때 유체의 밀도는 기질과 수소가 실질적으로 단일상(a single phase)으로 있도록 보장하기에 충분하다.In the present invention, the lower limit of conditions suitable for supporting the hydrogenation reaction is a condition of temperature and pressure below and near the critical point. When the fluid reaches its critical point, its density is reduced relative to the density at the boiling point at substantially normal pressure. Small pressure changes near the critical point additionally result in a change in density. The process will operate on the fluid at temperatures and pressures below the critical point, but the density of the fluid is then sufficient to ensure that the substrate and hydrogen are in a single phase substantially.
온도 및 압력의 상한은 장치의 한계에 의해 결정된다. 또한 본 발명의 특징은 수소화의 생성물을 조절하기 위해 반응에 대한 물리적 조건의 변화가 이용될 수 있다는 것이다.The upper limit of temperature and pressure is determined by the limits of the device. It is also a feature of the present invention that changes in the physical conditions for the reaction can be used to control the product of hydrogenation.
본 발명의 방법에 적합한 특정 유기 화합물은 고리형 알칸, 아렌, 알켄, 알킨, 유기 할로겐화물, 아민, 니트로 화합물, 에테르, 알코올과 페놀, 알데히드와 케톤, 황 함유 화합물, 셀레늄 함유 화합물, 산성 할로겐화물, 니트릴, 아미드, 고리형 무수물, 무수물, 에폭시화물, 니트로소 화합물, 옥심, 아지드, 이소시안산염, 이소티오시안산염, 디아조늄 화합물, 하이드로 과산화물, 과산화물, 포화 또는 불포화 헤테로 고리, 그리고 시프 염기의 불균일 촉매화 환원을 포함한다. 환원성 커플링, 환원성 아미노화, 환원성 알킬화 등의 불균일 촉매화 환원 공정은 또한 본 발명의 방법에 따라 용이하게 실행된다. 마찬가지로, 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 아실 할로겐화물, 알코올 및 산화아민의 불균일 촉매 가수소 분해도 또한 본 발명의 방법에 따라 실행될 수도 있다. 비록 본 발명에서 사용된 반응 조건하에서 지방족 화합물이 방향족 화합물보다 수소화되기가 더 어렵긴 하지만, 본 발명에 따라 지방족과 방향족 화합물의 수소화는 모두 가능하다.Certain organic compounds suitable for the process of the invention include cyclic alkanes, arenes, alkenes, alkynes, organic halides, amines, nitro compounds, ethers, alcohols and phenols, aldehydes and ketones, sulfur containing compounds, selenium containing compounds, acid halides , Nitriles, amides, cyclic anhydrides, anhydrides, epoxides, nitroso compounds, oximes, azides, isocyanates, isothiocyanates, diazonium compounds, hydroperoxides, peroxides, saturated or unsaturated hetero rings, and seed bases Heterogeneous catalysis reduction. Heterogeneous catalyzed reduction processes such as reductive coupling, reductive amination, reductive alkylation and the like are also easily carried out in accordance with the process of the invention. Likewise, heterogeneous catalytic hydrogenolysis of alkyl halides, aryl halides, acyl halides, alcohols and amine oxides can also be carried out according to the process of the invention. Although aliphatic compounds are more difficult to hydrogenate than aromatic compounds under the reaction conditions used in the present invention, both hydrogenation of aliphatic and aromatic compounds is possible according to the present invention.
표 1은 본 발명에 따라 수행된 각종 수소화 반응에 대한 일반적인 조건을 나타낸다.Table 1 shows general conditions for the various hydrogenation reactions carried out according to the invention.
[표 1a]TABLE 1a
[표 1b]TABLE 1b
[표 1c]TABLE 1c
[표 1d]TABLE 1d
주어진 반응 매질에 대한 불균일 촉매 및/또는 반응 조건의 변화는 둘 이상의 가능한 생성물이 있는 경우 원하는 최종 생성물을 조절하게 한다는 사실을 표 1로부터 알 수 있다. 또한, 주어진 촉매의 경우에 있어서, 본 발명의 방법이 화합물내의 특정 관능기 및/또는 불포화 위치의 수소화를, 상기 화합물내에 다른 관능기 및/또는 불포화 위치가 존재할 때에도 선택적으로 행할 수 있음을 볼 수 있다.It can be seen from Table 1 that a change in heterogeneous catalyst and / or reaction conditions for a given reaction medium results in the control of the desired final product in the presence of two or more possible products. It can also be seen that in the case of a given catalyst, the process of the present invention can selectively perform hydrogenation of certain functional groups and / or unsaturated positions in the compound even when other functional groups and / or unsaturated positions are present in the compound.
따라서, 니트로벤젠은 사용된 소정의 반응 조건에 따라 아닐린, 아미노시클로헥산 또는 디시클로헥실아민으로 환원될 수 있다. 수소가 과량으로 있는 조건하에서 니트로벤젠의 수소와 온도를 변화시킴으로써 선택성에 영향을 줄 수 있다. 상기 반응은 이들 조건하에서 반응 속도론적으로 조절되고 물질 이동 효과에 의존하지 않는다. 유사하게, 옥틴과 같은 알킨은 반응의 조건을 달리함에 따라 본 발명의 방법에서 선택적으로 수소화될 수 있다.Thus, nitrobenzene can be reduced to aniline, aminocyclohexane or dicyclohexylamine depending on the desired reaction conditions used. The selectivity can be affected by changing the temperature of hydrogen and nitrobenzene under conditions in which excess hydrogen is present. The reaction is kinematically controlled under these conditions and does not depend on mass transfer effects. Similarly, alkynes such as octin can be selectively hydrogenated in the process of the invention as the conditions of the reaction vary.
온도, 압력, 흐름 속도는 작동자에 의해 용이하게 조절되는 매개변수이기 때문에, 본 발명은 그 안정성과 사용의 용이성으로 인해 상업적으로 실행가능한 공정에서 특정 생성물을 양호한 수득률로 얻을 수 있도록 한다. 생성물 형성은 적당하게 위치된 고압 IR 셀(cell)을 이용하여 IR 스펙트럼분석에 의해 원위치에서 모니터링될 수 있다.Because temperature, pressure, and flow rate are parameters that are easily controlled by the operator, the present invention makes it possible to obtain certain products in good yields in commercially viable processes due to their stability and ease of use. Product formation can be monitored in situ by IR spectroscopy using suitably positioned high pressure IR cells.
본 발명은 도 1 내지 7을 참고로 하는 실시예에 의해 설명될 것이다.The invention will be illustrated by the embodiment with reference to FIGS. 1 to 7.
고체인 경우에 적당한 용매에 용해시킨 유기 화합물(1)은 교반기(도시되지 않았음)를 포함할 수 있는 믹서(2)에 공급되어, 펌프(5)를 통해 저장소(4)에서 믹서(2)로 운반된 유체(3)와 혼합된다. 유기 화합물(1)과 유체(3)의 혼합은 교반기를 사용하지 않고도 똑같이 달성될 것이다. 수소(6)는 압축기(8)와 투여 장치(예를 들면, 6-웨이 주입밸브)(9)를 통해 저장소(7)에서 믹서(2)로 운반된다. 수소 압력은 종래의 압력 조절 장치에 의해 일반적으로 200에서 220 bar 까지로 설정된다. 용해된 유기 화합물(1) 및/또는 수소(6)의 첨가는 연속적으로 될 수 도 있고, 계속해서 단계식으로 일어날 수도 있다. 수소는 스위칭 밸브 또는 유사한 조절 수단을 통해 첨가되어 수소 대 유기 화합물의 필요한 비율을 제공한다. 수소 대 유기 화합물의 비율은 사용되는 반응에 따라서 선택되고 일반적으로는 반응당 수소(H2)의 당량으로 1.0 : 1.0에서 3.0 : 1.0까지의 범위이고, 최적의 결과를 위해서는 반응당 수소(H2)의 당량으로 1.1 : 1.0 또는 1.3 : 1.0 이 바람직하다.In the case of a solid, the organic compound (1) dissolved in a suitable solvent is fed to a mixer (2), which may comprise a stirrer (not shown), through the pump (5) in a mixer (2) in a reservoir (4) Mixed with the fluid 3 conveyed. Mixing of the organic compound 1 and the fluid 3 will be achieved equally without using a stirrer. Hydrogen 6 is conveyed from reservoir 7 to mixer 2 via compressor 8 and a dosing device (eg, a six-way inlet valve) 9. Hydrogen pressure is generally set from 200 to 220 bar by conventional pressure regulators. The addition of dissolved organic compound (1) and / or hydrogen (6) may be continuous or may take place stepwise. Hydrogen is added via a switching valve or similar control means to provide the required ratio of hydrogen to organic compound. The ratio of hydrogen to organic compound is selected according to the reaction used and is generally in the range of 1.0: 1.0 to 3.0: 1.0 in equivalents of hydrogen (H 2 ) per reaction, for optimal results hydrogen per reaction (H 2). 1.1: 1.0 or 1.3: 1.0 is preferable.
유기 화합물(1)과, 유체(3)와, 수소(6)의 혼합물의 온도 및/또는 압력은 믹서(2)에서 요구되는 유체(3)의 임계점에 가깝거나 그 이상의 온도 및 압력까지 조절된다. 본 목적을 위해서는 가열 수단 또는 냉각 수단(10)이 믹서(2)내에 설치된다. 마찬가지로, 이것은 가열/냉각 반응기 또는 그 둘의 조합을 통해서 달성될 수 있다. 이어서 혼합물은 적당한 지지체상에 고정된 촉매(도시되지 않았음)를 함유하고 있는 반응기(11)내를 통과한다. 적당한 촉매들은 유기실록산-중축합물(organosiloxane-polycondensate), 유기실록산아민-공중축합물 또는 중합체인 2차 및/또는 3차 유기실록산아민 조합으로부터 형성된 운반체와, 백금, 니켈 팔라듐 또는 구리나 그들의 혼합물로부터 선택된 금속과, 선택적으로 촉진제(promoter)로 구성된다. 반응기(11)에서 적당한 체류시간이 지난후, 생성물(12)을 함유한 유체(3)는 감압 장치(13)내를 통과하고 생성물은 감압 장치(13)를 통과한 후 테이크 오프 탭(take off tap)(14)을 통해 제거된다. 반응기(11)를 통과한 반응물의 흐름 속도는 감압 장치(13)내의 밸브(도시되지 않았음)에 의해 조절된다. 반응기내에서 소비된 재료의 양과 반응 흐름 속도는 온도와, 유체(3)내로의 유기 화합물(1)의 공급 속도와, 유체(3)의 흐름 속도에 의해 결정된다. 소모되지 않은 수소와 함께, 유체(3)는 연이은 재순환 공정을 위해 릴리프 파이프(15)를 통해 배출되거나 또는 대기로 배출된다.The temperature and / or pressure of the mixture of the organic compound 1, the fluid 3, and the hydrogen 6 is adjusted to a temperature and pressure near or above the critical point of the fluid 3 required in the mixer 2 . For this purpose, heating means or cooling means 10 are provided in the mixer 2. Likewise, this can be achieved through a heating / cooling reactor or a combination of the two. The mixture is then passed through a reactor 11 containing a catalyst (not shown) immobilized on a suitable support. Suitable catalysts are from carriers formed from organosiloxane-polycondensates, organosiloxaneamine-copolycondensates or polymer secondary and / or tertiary organosiloxaneamine combinations, and from platinum, nickel palladium or copper or mixtures thereof. Consisting of a selected metal and optionally a promoter. After a suitable residence time in the reactor 11, the fluid 3 containing the product 12 passes through the decompression device 13 and the product passes through the decompression device 13 and then takes off the tap off. is removed via tap 14. The flow rate of the reactants through the reactor 11 is controlled by a valve (not shown) in the pressure reducing device 13. The amount of material consumed in the reactor and the reaction flow rate are determined by the temperature, the feed rate of the organic compound 1 into the fluid 3 and the flow rate of the fluid 3. With the hydrogen not consumed, the fluid 3 is discharged through the relief pipe 15 or to the atmosphere for subsequent recycling processes.
통상의 반응 매개변수는 60 내지 140 bar의 시스템 압력(물론, 이것은 일부 반응 매질에 의존할 것이다), 0.5 내지 20.0 ml/min의 기질의 흐름 속도, 40 내지 360℃의 반응 온도(다시, 이는 일부 반응 매질에 의존할 것이다), 그리고 0.65 내지 1.65 l/min의 초임계 또는 근임계 유체의 흐름 속도를 포함할 수 있으나, 이들 매개변수는 각 범위내로 한정되는 것은 아니다.Typical reaction parameters include system pressure of 60 to 140 bar (of course this will depend on some reaction medium), substrate flow rate of 0.5 to 20.0 ml / min, reaction temperature of 40 to 360 ° C. And the flow rate of the supercritical or near critical fluid of 0.65 to 1.65 l / min, although these parameters are not limited in each range.
실시예 1 - 아세토페논의 수소화 Example 1 Hydrogenation of Acetophenone
이하, 도 2에 도시된 것처럼, 아세토페논의 수소화는 다양한 생성물들을 만들어낸다. 각각의 생성물은 반응 조건의 적당한 선택에 의해 선택적으로 얻어질 수 있다.Hereinafter, as shown in FIG. 2, hydrogenation of acetophenone yields various products. Each product can optionally be obtained by appropriate choice of reaction conditions.
CO2에서의 반응의 선택성에 관한 반응 온도의 효과는 도 3에 나타난다. 반응의 압력은 120 bar에서 유지되었고 촉매는 데구사(Degussa)에 의해 공급된 것인 0.3 내지 0.8 mm의 입자 크기를 갖는 APII 5% Pd 델록산(Deloxan)이었다.The effect of reaction temperature on the selectivity of the reaction in CO 2 is shown in FIG. 3. The pressure of the reaction was maintained at 120 bar and the catalyst was APII 5% Pd Deloxan with a particle size of 0.3-0.8 mm, supplied by Degussa.
240℃의 일정 온도에서 동일 촉매를 사용하는 CO2에서의 동일 반응의 선택성에 관한 반응 압력의 효과는 도 4에 나타난다.The effect of the reaction pressure on the selectivity of the same reaction in CO 2 using the same catalyst at a constant temperature of 240 ° C. is shown in FIG. 4.
실시예 2 - 벤즈알데히드의 수소화 Example 2 Hydrogenation of Benzaldehyde
도 5에서 도시된 것처럼, 벤즈알데히드는 수소화되어 둘 이상의 생성물로 될 수 있고, 도 6은 120 bar의 압력에서 온도에 따라 데구사에 의해 공급된 것인, 0.3 내지 0.8mm의 입자 크기를 가진 APII 5% Pd 델록산 촉매를 사용하여 생성물 선택성의 변화를 나타낸다.As shown in FIG. 5, benzaldehyde can be hydrogenated into two or more products, and FIG. 6 shows an APII 5 having a particle size of 0.3 to 0.8 mm, supplied by Degussa with temperature at a pressure of 120 bar. Changes in product selectivity are shown using% Pd deloxane catalyst.
실시예 3 - 니트로벤젠의 수소화 Example 3 Hydrogenation of Nitrobenzene
도 7에 도시된 것처럼, 니트로벤젠은 수소화되어 다수의 생성물로 될 수도 있다.As shown in FIG. 7, nitrobenzene may be hydrogenated into a number of products.
표 2는 80 bar의 일정 압력에서 촉매의 작은 차이에 의해 반응의 선택성이 어떻게 영향을 받는지를 나타낸다.Table 2 shows how the selectivity of the reaction is affected by small differences in catalysts at a constant pressure of 80 bar.
[표 2]TABLE 2
마지막으로, 본 명세서에 설명된 실시예가 현재는 이들 반응에 대해 가장 적당한 조건을 나타내는 것이지만, 그럼에도 불구하고 이들 반응의 수득률과 선택성은 본 명세서에 설명된 발명의 원리를 따라 더 강화될 수도 있다고 예상된다는 것을 주목해야 한다.Finally, although the examples described herein presently present the most suitable conditions for these reactions, it is nevertheless expected that the yield and selectivity of these reactions may be further enhanced in accordance with the principles of the invention described herein. It should be noted that
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