JP5010312B2 - Reaction initiation method for liquid phase reaction - Google Patents
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Description
本発明は、液相反応の反応開始方法に関し、詳しくは、液相でのニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応による芳香族アミンの製造における反応開始方法に関する。 The present invention relates to a reaction initiation method for a liquid phase reaction, and more particularly to a reaction initiation method in the production of an aromatic amine by a hydrogenation reaction of a nitro group-containing aromatic compound in a liquid phase.
液相でニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する反応においては、反応生成物であるアニリンを反応溶媒として使用し、触媒存在下で、反応原料であるニトロベンゼンと水素とを反応させることが一般的である（特許文献１参照）。
また、例えば、液相反応を新規に開始する場合や、反応器の保守、点検、清掃などによる中断後に、液相反応を再開する場合の、反応開始方法としては、例えば、特定の反応原料以外の反応原料と、触媒とを反応器に供給した後、反応器の温度、圧力などが所定の条件となるように調節し、最後に、上記特定の反応原料を反応器に供給する方法が挙げられる。
In addition, for example, when starting a liquid phase reaction newly, or when resuming a liquid phase reaction after interruption due to maintenance, inspection, cleaning, etc. of the reactor, the reaction starting method is, for example, other than a specific reaction raw material After supplying the reaction raw material and the catalyst to the reactor, the temperature, pressure, etc. of the reactor are adjusted so as to satisfy predetermined conditions, and finally the specific reaction raw material is supplied to the reactor. It is done.
しかるに、液相でニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する反応系において、水素雰囲気下でニトロベンゼンが存在する場合には、選択的にニトロベンゼンが水素添加されアニリンが生成する。
これに対し、水素雰囲気下で、触媒が存在しており、かつ反応器内が昇温、昇圧されているものの、ニトロベンゼンが存在していない場合には、反応溶媒であるアニリンが水素と反応し、核水添物や、二量体、三量体などの多環芳香族化合物が生成するため、不純物が増加し、アニリンの純度が低下する。
However, in a reaction system in which aniline is produced by a hydrogenation reaction of nitrobenzene in a liquid phase, when nitrobenzene is present in a hydrogen atmosphere, nitrobenzene is selectively hydrogenated to produce aniline.
In contrast, when the catalyst is present in the hydrogen atmosphere and the temperature inside the reactor is increased and the pressure is increased, but nitrobenzene is not present, the reaction solvent aniline reacts with hydrogen. In addition, polyhydric aromatic compounds such as nuclear hydrogenated products, dimers, and trimers are formed, which increases impurities and lowers the purity of aniline.
また、例えば、窒素雰囲気下などの、反応器内において水素ガスが欠乏している条件下で、アニリンと、ニトロベンゼンと、触媒とを含む反応液を加温、加圧すると、不安定物質であるニトロソ化合物が生成するため、不純物が増加し、アニリンの純度が低下する。
そこで、本発明の目的は、液相でのニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応による芳香族アミンの製造において、不純物の生成が抑制された反応の開始方法を提供することにある。
In addition, for example, when a reaction solution containing aniline, nitrobenzene, and a catalyst is heated and pressurized under conditions where hydrogen gas is deficient in the reactor, such as in a nitrogen atmosphere, the substance is unstable. Since a nitroso compound is formed, impurities increase and the purity of aniline decreases.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a reaction initiation method in which the generation of impurities is suppressed in the production of an aromatic amine by the hydrogenation reaction of a nitro group-containing aromatic compound in a liquid phase.
上記目的を達成するために、本発明の液相反応の反応開始方法は、ニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応により芳香族アミンを製造する液相反応において、反応器内に水素ガスと、芳香族アミンとを供給して、前記反応器内が水素ガスで置換された後に、前記反応器内を昇温、昇圧し、次いで、前記反応器内に触媒を供給し、前記触媒の供給開始から３０分以内に、前記反応器内にニトロ基含有芳香族化合物を供給することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the liquid phase reaction initiation method of the present invention is a liquid phase reaction in which an aromatic amine is produced by a hydrogenation reaction of a nitro group-containing aromatic compound. After the aromatic amine is supplied and the inside of the reactor is replaced with hydrogen gas, the temperature in the reactor is increased and the pressure is increased. Then, the catalyst is supplied into the reactor, and the supply of the catalyst is started. Within 30 minutes from the start of the process, the nitro group-containing aromatic compound is fed into the reactor.
この液相反応の反応開始方法によれば、まず、反応生成物でありかつ溶媒である芳香族アミンと、原料ガスである水素ガスとを反応器に仕込み、次いで、反応器内が水素ガス雰囲気となった後に、反応器内を昇温・昇圧し、さらに、反応原料であるニトロ基含有芳香族化合物を反応器内に供給して反応を開始させる直前に、触媒を反応器内に供給するという手順が採用される。このため、反応液中の芳香族アミンの反応による不純物（核水添物、多環芳香族化合物など）の生成や、ニトロソ化合物の生成に伴う芳香族アミンの純度低下を抑制することができる。 According to the reaction initiation method of this liquid phase reaction, first, an aromatic amine that is a reaction product and a solvent and hydrogen gas that is a raw material gas are charged into a reactor, and then the inside of the reactor is in a hydrogen gas atmosphere. Then, the temperature inside the reactor is increased and the pressure is increased, and the catalyst is supplied into the reactor immediately before the reaction is started by supplying the reaction material with the nitro group-containing aromatic compound. The procedure is adopted. For this reason, it is possible to suppress the generation of impurities (nuclear hydrogenated product, polycyclic aromatic compound, etc.) due to the reaction of the aromatic amine in the reaction solution, and the decrease in purity of the aromatic amine accompanying the generation of the nitroso compound.
本発明の液相反応の反応開始方法では、前記ニトロ基含有芳香族化合物がニトロベンゼンであり、前記芳香族アミンがアニリンであることが好適である。
この場合、ニトロベンゼンの水素添加反応により、高純度のアニリンを製造することができる。
In the liquid phase reaction initiation method of the present invention, it is preferable that the nitro group-containing aromatic compound is nitrobenzene and the aromatic amine is aniline.
In this case, high purity aniline can be produced by a hydrogenation reaction of nitrobenzene.
本発明の液相反応の反応開始方法によれば、ニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応により芳香族アミンを製造する液相反応において、反応の開始当初から、芳香族アミンの核水添物、多環芳香族化合物、ニトロソ化合物などの不純物の生成を抑制することができる。
それゆえ、本発明の液相反応の反応開始方法は、高純度の芳香族アミンを製造する用途に好適である。
According to the reaction initiation method of the liquid phase reaction of the present invention, in the liquid phase reaction for producing an aromatic amine by the hydrogenation reaction of a nitro group-containing aromatic compound, the aromatic hydrogenated hydrogenated product from the beginning of the reaction. The production of impurities such as polycyclic aromatic compounds and nitroso compounds can be suppressed.
Therefore, the reaction initiation method of the liquid phase reaction of the present invention is suitable for use in producing a high purity aromatic amine.
図１は、本発明の液相反応の反応開始方法に用いられる反応装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。以下、図１を参照しつつ、本発明の液相反応の反応開始方法について説明する。
図１において、この反応装置１は、液相でのニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応に、有効に適用することのできる反応装置であって、反応器としての液相反応槽２と、芳香族アミン供給ライン３と、水素ガス供給ライン４と、触媒供給ライン５と、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６と、反応液循環ライン７と、熱交換器８と、反応生成物取出ライン９と、を備えている。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a reaction apparatus used in the liquid phase reaction initiation method of the present invention. Hereinafter, the reaction initiation method of the liquid phase reaction of the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, a
液相反応槽２は、液相において気液接触反応させることができる反応槽であって、このような反応槽であれば特に限定されず、各種の反応槽が挙げられる。例えば、図示の液相反応槽２は、攪拌翼１０を備える耐圧性の通気攪拌槽などから構成される。
芳香族アミン供給ライン３は、その下流側端部が、液相反応槽２内に配置されており、その上流側端部が、芳香族アミン（溶媒）源に接続されている。また、芳香族アミン供給ライン３の途中には、液相反応槽２内への芳香族アミンの供給量を調節するための調節弁１１が設けられている。
The liquid phase reaction tank 2 is a reaction tank capable of performing a gas-liquid contact reaction in the liquid phase, and is not particularly limited as long as it is such a reaction tank, and various reaction tanks may be mentioned. For example, the illustrated liquid phase reaction tank 2 includes a pressure-resistant aerated stirring tank including a stirring
The downstream end of the aromatic amine supply line 3 is disposed in the liquid phase reaction tank 2, and the upstream end thereof is connected to an aromatic amine (solvent) source. A control valve 11 for adjusting the amount of aromatic amine supplied into the liquid phase reaction tank 2 is provided in the middle of the aromatic amine supply line 3.
芳香族アミンは、液相反応の目的化合物であり、液相反応の溶媒に兼用される化合物であって、これに限定されないが、例えば、アニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トルイジン、キシリジン類（例えば、２，３−，２，４−，２，５−キシリジンなど）、（１−，２−）ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン類、例えば、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン類、などが挙げられる。 An aromatic amine is a target compound for a liquid phase reaction, and is a compound that is also used as a solvent for a liquid phase reaction, and is not limited thereto. For example, aniline, (o-, m-, p-) toluidine, Xylidines (for example, 2,3-, 2,4-, 2,5-xylidine, etc.), aromatic monoamines such as (1-, 2-) naphthylamine, for example (o-, m-, p-) And aromatic diamines such as diaminobenzene.
なお、例えば、ニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する液相反応においては、目的化合物であるアニリンが、芳香族アミン供給ライン３から溶媒として供給される。
また、芳香族アミン供給ライン３から供給される芳香族アミンは、上記液相反応の反応停止時に液相反応槽２内に残留している反応液から、後述する触媒が除去されたものであってもよい。上記反応液には、反応溶媒である芳香族アミンと、触媒と、反応原料であるニトロ基含有芳香族化合物および水素ガスと、副生物であるＮ−置換芳香族アミン、芳香族アミンの多量体（二量体など）が含まれている。このため、上記反応液から触媒を除去することにより、好ましくは、触媒と、ニトロ基含有芳香族化合物と、上記副生物とを除去することにより、上記反応液を、新たに上記液相反応を開始する際の反応溶媒として再利用することができる。
For example, in a liquid phase reaction in which aniline is produced by hydrogenation reaction of nitrobenzene, the target compound aniline is supplied from the aromatic amine supply line 3 as a solvent.
In addition, the aromatic amine supplied from the aromatic amine supply line 3 is obtained by removing the catalyst described later from the reaction liquid remaining in the liquid phase reaction tank 2 when the reaction of the liquid phase reaction is stopped. May be. The reaction solution includes an aromatic amine as a reaction solvent, a catalyst, a nitro group-containing aromatic compound and hydrogen gas as reaction raw materials, N-substituted aromatic amine as a by-product, and a multimer of aromatic amines. (Such as dimers). Therefore, by removing the catalyst from the reaction solution, preferably, by removing the catalyst, the nitro group-containing aromatic compound, and the byproduct, the reaction solution is newly added to the liquid phase reaction. It can be reused as a reaction solvent when starting.
水素ガス供給ライン４は、その下流側端部が、攪拌翼１０の下方であって、液相反応槽２の底部内に配置されている。水素ガス供給ライン４の下流側端部には、複数のノズル（もしくは、スパージャ）１２が設けられている。また、水素ガス供給ライン４の上流側端部には、水素ガス（原料ガス）源が接続されている。
また、水素ガス供給ライン４の途中には、液相反応槽２内への水素ガスの供給量を調節するための調節弁１３が設けられている。
The downstream end of the hydrogen gas supply line 4 is disposed below the stirring
A
触媒供給ライン５は、その下流側端部が、液相反応槽２内に配置されており、その上流側端部が、触媒源に接続されている。また、触媒供給ライン５の途中には、液相反応槽２内への触媒の供給量を調整するための調節弁１４が設けられている。
触媒としては、固体触媒が挙げられる。固体触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルなどの、周期表第８〜１０族に属する遷移金属元素、例えば、パラジウム−白金などの合金、例えば、パラジウム−炭素などの複合体などが挙げられる。なかでも、好ましくは、パラジウム、パラジウム−白金が挙げられ、特に好ましくは、パラジウムが挙げられる。
The downstream end of the
Examples of the catalyst include solid catalysts. Examples of the solid catalyst include transition metal elements belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, such as palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, and nickel, such as alloys such as palladium-platinum, such as palladium-carbon. Examples include composites. Of these, palladium and palladium-platinum are preferable, and palladium is particularly preferable.
また、これら固体触媒は、担体に担持されたものであってもよい。担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、親油性カーボンブラック、シリカゲル、珪藻土などが挙げられ、好ましくは、活性炭が挙げられる。また、担体に担持された固体触媒としては、例えば、活性炭に担持されたパラジウム触媒などが挙げられる。
触媒は、通常、液相反応槽２内に少量ずつ供給されるものであり、とりわけ、上記の固体触媒は、そのままの形態で、液相反応槽２内に短時間で多くの量を供給することは困難である。このため、触媒は、分散媒中に分散させた高濃度スラリーとして、液相反応槽２内に供給される。
These solid catalysts may be supported on a carrier. Examples of the carrier include activated carbon, alumina, lipophilic carbon black, silica gel, diatomaceous earth, and the like, and preferably activated carbon. Examples of the solid catalyst supported on the carrier include a palladium catalyst supported on activated carbon.
The catalyst is usually supplied little by little into the liquid phase reaction tank 2, and in particular, the above-mentioned solid catalyst is supplied in the form as it is, and a large amount is supplied into the liquid phase reaction tank 2 in a short time. It is difficult. For this reason, the catalyst is supplied into the liquid phase reaction tank 2 as a high-concentration slurry dispersed in a dispersion medium.
分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、および反応溶媒としての芳香族アミンが挙げられる。
触媒を分散媒中に分散させた高濃度スラリーは、例えば、触媒供給ライン５から供給可能な流動性を有していればよい。また、液相反応を開始させるのに必要な触媒を、できるだけ短時間で供給可能にして、不純物の生成を抑制するという観点より、上記スラリーの濃度は、触媒供給ライン５からの供給に適した流動性が維持される範囲で、できるだけ高く設定することが好ましい。
The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water and an aromatic amine as a reaction solvent.
The high concentration slurry in which the catalyst is dispersed in the dispersion medium only needs to have fluidity that can be supplied from the
ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６は、その下流側端部が、液相反応槽２内に配置されており、その上流側端部が、ニトロ基含有芳香族化合物（原料液）源に接続されている。また、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６の途中には、液相反応槽２内へのニトロ基含有芳香族化合物の供給量を調整するための調節弁１５が設けられている。
ニトロ基含有芳香族化合物としては、目的化合物である芳香族アミンに合わせて適宜選択されることから、特に限定されないが、例えば、ニトロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ニトロトルエン、ニトロキシレン類（例えば、３−ニトロ−ｏ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、２−ニトロ−ｐ−キシレンなど）、（１−，２−）ニトロナフタレン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジニトロベンゼンなどが挙げられる。
The downstream end of the nitro group-containing aromatic compound supply line 6 is disposed in the liquid phase reaction tank 2, and the upstream end thereof is connected to the nitro group-containing aromatic compound (raw material liquid) source. Has been. A control valve 15 for adjusting the supply amount of the nitro group-containing aromatic compound into the liquid phase reaction tank 2 is provided in the middle of the nitro group-containing aromatic compound supply line 6.
The nitro group-containing aromatic compound is not particularly limited because it is appropriately selected according to the aromatic amine that is the target compound. For example, nitrobenzene, (o-, m-, p-) nitrotoluene, nitroxylenes (For example, 3-nitro-o-xylene, 4-nitro-m-xylene, 2-nitro-p-xylene, etc.), (1-, 2-) nitronaphthalene, (o-, m-, p-) di And nitrobenzene.
なお、例えば、アニリンを製造する場合には、ニトロ基含有芳香族化合物として、ニトロベンゼンが用いられる。
液相反応槽２は、液相反応槽２内の反応液１６（または、反応溶媒）の温度を検知するための温度センサ１７と、液相反応槽２内の圧力を検知するための圧力センサ１８とを備えている。
For example, when aniline is produced, nitrobenzene is used as the nitro group-containing aromatic compound.
The liquid phase reaction tank 2 includes a temperature sensor 17 for detecting the temperature of the reaction liquid 16 (or reaction solvent) in the liquid phase reaction tank 2 and a pressure sensor for detecting the pressure in the liquid phase reaction tank 2. 18.
反応装置１は、芳香族アミン供給ライン３の調節弁１１、水素ガス供給ライン４の調節弁１３、触媒供給ライン５の調節弁１４、およびニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６の調節弁１５の開閉または開度を制御するための制御部（ＣＰＵ）を備えている。また、これら調節弁は、例えば、温度センサ１７により計測された反応液１６（または、反応溶媒）の温度の計測結果や、圧力センサ１８により計測された液相反応槽２内の圧力の計測結果に基づいて、適宜制御することができる。
The
反応液循環ライン７は、液相反応槽２内の反応液１６を、液相反応槽２の外部を通って、再び液相反応槽２内に循環させるための循環路を形成している。この反応液循環ライン７の途中には、その上流側から下流側へと順に、反応液１６を循環させるためのポンプ１９と、反応液１６を加熱または冷却するための熱交換器８と、が介在されている。
液相反応槽２中の反応液１６は、その一部が反応液循環ライン７に取り込まれた後、ポンプ１９で昇圧されて、熱交換器８内に取り込まれる。熱交換器８内に取り込まれた反応液１６は、反応液循環ライン７を経て、液相反応槽２へと送り込まれる。こうして、液相反応槽２内の反応液１６の一部が、熱交換器８を通って、反応液循環ライン７内を循環する。
The reaction liquid circulation line 7 forms a circulation path for circulating the reaction liquid 16 in the liquid phase reaction tank 2 through the outside of the liquid phase reaction tank 2 and into the liquid phase reaction tank 2 again. In the middle of the reaction liquid circulation line 7, there are a
A part of the reaction liquid 16 in the liquid phase reaction tank 2 is taken into the reaction liquid circulation line 7, and then the pressure is raised by the
熱交換器８は、液相反応槽２から反応液循環ライン７に取り込まれた反応液１６を加熱し、または冷却する。
ポンプ１９は、反応液循環ライン７に取り込まれた反応液１６を、熱交換器８へと強制的に送り込む。ポンプは、反応液循環ライン７上の熱交換器８よりも下流側に配置され、熱交換器８から排出された反応液１６を液相反応槽２へと強制的に送り込むものであってもよい。
The heat exchanger 8 heats or cools the reaction solution 16 taken from the liquid phase reaction tank 2 into the reaction solution circulation line 7.
The
反応液循環ライン７の途中には、ろ過器が介在されていてもよい。このろ過器は、反応液循環ライン７内を循環する反応液１６から、触媒などの固形分を除去することができるろ過器である。ろ過器は、好ましくは、反応液循環ライン７上の熱交換器８よりも上流側に配置される。
反応生成物取出ライン９は、その上流側端部が、液相反応槽２の頂部に接続されている。反応生成物取出ライン９は、液相反応槽２から、過剰に供給された未反応の原料ガス（水素ガス）と、この未反応の原料ガスに同伴された反応生成物（芳香族アミン）と、未反応のニトロ基含有芳香族化合物の一部とを、それぞれ蒸気として取り込む。
A filter may be interposed in the middle of the reaction liquid circulation line 7. This filter is a filter capable of removing solids such as a catalyst from the reaction solution 16 circulating in the reaction solution circulation line 7. The filter is preferably arranged on the upstream side of the heat exchanger 8 on the reaction liquid circulation line 7.
The upstream end portion of the reaction product take-out line 9 is connected to the top of the liquid phase reaction tank 2. The reaction product take-out line 9 includes an unreacted source gas (hydrogen gas) supplied in excess from the liquid phase reaction tank 2, and a reaction product (aromatic amine) entrained in the unreacted source gas. Then, a part of the unreacted nitro group-containing aromatic compound is taken in as vapor.
反応生成物取出ライン９は、その途中に、未反応のニトロ基含有芳香族化合物と、未反応の水素ガスとを完全に反応させるための気相反応槽を備えていてもよい。
ニトロ基含有芳香族化合物は、液相反応槽２内で水素ガスと気液接触反応されるが、逐次反応による不純物の生成を抑制するため、通常、芳香族アミンへの転化率が、８０〜９９．９％に抑制される。このため、反応生成物取出ライン９には、上述のとおり、未反応のニトロ基含有芳香族化合物の一部が、蒸気として取り込まれる場合がある。ここで、反応生成物取出ライン９の途中に気相反応槽が備えられているときは、反応生成物取出ライン９から取り込まれた未反応の原料ガス（水素ガス）と、未反応のニトロ基含有芳香族化合物とを、気相において接触反応させることができ、これにより、ニトロ基含有芳香族化合物が水素ガスと完全に反応し、芳香族アミン中への不純物の混入を抑制することができる。
The reaction product extraction line 9 may be provided with a gas phase reaction tank for completely reacting an unreacted nitro group-containing aromatic compound and unreacted hydrogen gas in the middle thereof.
The nitro group-containing aromatic compound undergoes a gas-liquid contact reaction with hydrogen gas in the liquid phase reaction tank 2, but usually has a conversion rate to an aromatic amine of 80 to 80 in order to suppress generation of impurities due to sequential reaction. It is suppressed to 99.9%. Therefore, as described above, a part of the unreacted nitro group-containing aromatic compound may be taken into the reaction product extraction line 9 as a vapor. Here, when a gas phase reaction tank is provided in the middle of the reaction product take-out line 9, an unreacted raw material gas (hydrogen gas) taken in from the reaction product take-out line 9 and an unreacted nitro group The aromatic compound can be contact-reacted in the gas phase, whereby the nitro group-containing aromatic compound can completely react with hydrogen gas, and contamination of impurities into the aromatic amine can be suppressed. .
次に、図１に示す反応装置１を参照し、本発明の液相反応の反応開始方法の一実施形態について、ニトロベンゼンと水素ガスとの反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明する。
この方法では、まず、水素ガス供給ライン４上の調節弁１３を開いて、水素ガス供給ライン４から液相反応槽２への水素ガスの供給を開始し、これにより、液相反応槽２内を水素で置換する。次いで、芳香族アミン供給ライン３上の調節弁１１を開いて、芳香族アミン供給ライン３から液相反応槽２へのアニリンの供給を開始する。
Next, with reference to the
In this method, first, the
液相反応槽２内への水素ガスの供給と、アニリンの供給とは、上記の順序に限定されず、例えば、水素ガスの供給とアニリンの供給とを同時に開始してもよい。また、例えば、アニリンの供給開始後に、水素ガスの供給を開始してもよい。液相反応槽２内を水素ガスで置換する操作は、アニリンの反応による不純物（核水添物、多環芳香族化合物など）の生成を抑制するために、液相反応槽２内の昇温、昇圧前に完了していればよい。 The supply of hydrogen gas into the liquid phase reaction tank 2 and the supply of aniline are not limited to the above order, and for example, the supply of hydrogen gas and the supply of aniline may be started simultaneously. Further, for example, the supply of hydrogen gas may be started after the start of supply of aniline. The operation of replacing the inside of the liquid phase reaction tank 2 with hydrogen gas is to raise the temperature in the liquid phase reaction tank 2 in order to suppress the generation of impurities (nuclear hydrogenated products, polycyclic aromatic compounds, etc.) due to the reaction of aniline. It only needs to be completed before boosting.
さらに、液相反応槽２内に設けられた圧力センサ１８での計測結果に応じて調節弁１３の開度を調整し、水素ガスの供給量を調節することにより、液相反応槽２内の加圧を開始する。
また、液相反応槽２内の加圧に合わせて、液相反応槽２内のアニリンの加温を開始する。アニリンは、液相反応槽２内のアニリンを反応液循環ライン７から取り出し、熱交換器８に導入することにより、加温する。熱交換器８に導入されたアニリンは、再び、反応液循環ライン７を経て、液相反応槽２内へと循環される。
Furthermore, by adjusting the opening of the
Further, the heating of aniline in the liquid phase reaction tank 2 is started in accordance with the pressurization in the liquid phase reaction tank 2. The aniline is heated by removing the aniline in the liquid phase reaction tank 2 from the reaction liquid circulation line 7 and introducing it into the heat exchanger 8. The aniline introduced into the heat exchanger 8 is circulated again into the liquid phase reaction tank 2 via the reaction liquid circulation line 7.
この加圧および加温により、液相反応槽２内の圧力と、アニリンの液温とを、ニトロベンゼンと水素ガスとの気液接触反応に適した圧力（例えば、ゲージ圧で、０．３〜１．５ＭＰａ−Ｇ）、および温度（例えば、１５０〜２５０℃）になるまで昇圧、昇温させる。
また、この際、液相反応槽２内に供給された水素と同伴してアニリンが蒸発するおそれがある。このため、液相反応槽２内でのアニリンの液量を維持するため、調節弁１１の開度を調整し、アニリンの供給量を調節する。
By this pressurization and heating, the pressure in the liquid phase reaction tank 2 and the liquid temperature of aniline are changed to a pressure suitable for a gas-liquid contact reaction between nitrobenzene and hydrogen gas (for example, 0.3 to 1.5 MPa-G), and the pressure is increased and the temperature is increased to a temperature (for example, 150 to 250 ° C.).
At this time, the aniline may evaporate with hydrogen supplied into the liquid phase reaction tank 2. For this reason, in order to maintain the liquid amount of aniline in the liquid phase reaction tank 2, the opening degree of the control valve 11 is adjusted and the supply amount of aniline is adjusted.
次に、触媒供給ライン５から液相反応槽２内へ、触媒を供給する。触媒は、分散媒中に分散させた高濃度スラリーとして、液相反応槽２内へと短時間で供給する。
液相反応の反応開始時における触媒の供給速度（液相反応槽２内の触媒の供給量が定常値に達するまでの間の供給速度）は、特に限定されないが、液相反応を開始させるために必要な量の触媒が、液相反応槽２内に、好ましくは１時間以内で、より好ましくは、３０分以内で供給されるように設定する。
Next, the catalyst is supplied from the
The catalyst supply rate at the start of the reaction of the liquid phase reaction (the supply rate until the catalyst supply amount in the liquid phase reaction tank 2 reaches a steady value) is not particularly limited, but for starting the liquid phase reaction. The amount of catalyst required for the above is set so as to be fed into the liquid phase reaction tank 2 preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes.
また、触媒の供給開始後直ちに、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６から液相反応槽２へのニトロベンゼンの供給を開始する。これにより、ニトロベンゼンと水素ガスとの液相反応を開始する。
触媒の供給開始からニトロベンゼンの供給開始までの時間差は、アニリンの核水添物や多環芳香族化合物の副生を抑制するために、短いことが好ましい。具体的には、触媒の供給速度、高濃度スラリーの濃度などによって異なるが、通常、触媒の供給開始からニトロベンゼンの供給開始までの時間差は、好ましくは、３０分以内、さらに好ましくは、１０分以内である。また、触媒とニトロベンゼンとは、その供給を同時に開始してもよい。
Further, immediately after the catalyst supply is started, the supply of nitrobenzene from the nitro group-containing aromatic compound supply line 6 to the liquid phase reaction tank 2 is started. Thereby, the liquid phase reaction of nitrobenzene and hydrogen gas is started.
The time difference from the start of the catalyst supply to the start of the nitrobenzene supply is preferably short in order to suppress by-production of the nuclear hydrogenated product of aniline and polycyclic aromatic compounds. Specifically, the time difference from the start of the catalyst supply to the start of the nitrobenzene supply is preferably within 30 minutes, more preferably within 10 minutes, although it varies depending on the supply rate of the catalyst, the concentration of the high concentration slurry, and the like. It is. The catalyst and nitrobenzene may be supplied simultaneously.
液相反応の開始後には、水素ガス供給ライン４上の調節弁１３と、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６上の調節弁１５と、触媒供給ライン５上の調節弁１４との開度をそれぞれ調整し、液相反応槽２内での水素ガス、ニトロベンゼン、および触媒の供給量を、液相反応に必要な理論量の比率を保ちつつ、各供給量が定常値に達するまで上昇させる。
水素ガスの供給量は、液相反応の目的化合物であるアニリンを水素ガスに同伴させて蒸発させ、反応生成物取出ライン９から取り出すために、理論量に対して過剰に設定してもよい。
After the start of the liquid phase reaction, the opening degrees of the
The supply amount of the hydrogen gas may be set excessively with respect to the theoretical amount in order to evaporate the aniline, which is the target compound of the liquid phase reaction, with the hydrogen gas, evaporate it, and take it out from the reaction product takeout line 9.
上述の、ニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する液相反応の反応開始方法によれば、反応器内に反応溶媒であるアニリンと、反応原料である水素ガスとが存在し、反応器内が昇温、昇圧されている状態で、触媒の供給後直ちに、ニトロベンゼンが反応器内に供給される。このため、反応器内に反応溶媒であるアニリンと、反応原料である水素ガスと、触媒とが存在し、反応器内が昇温、昇圧されているにもかかわらず、他の反応原料であるニトロベンゼンが存在していないという状態が長時間にわたって続くことがない。また、これにより、液相反応の開始当初から、アニリンの核水添物や、多環芳香族化合物の生成を抑制することができる。 According to the above-described method for initiating a liquid phase reaction in which aniline is produced by hydrogenation of nitrobenzene, aniline as a reaction solvent and hydrogen gas as a reaction raw material are present in the reactor, and the reactor contains Nitrobenzene is supplied into the reactor immediately after the catalyst is supplied in a state where the temperature is raised and the pressure is increased. For this reason, aniline as a reaction solvent, hydrogen gas as a reaction raw material, and a catalyst exist in the reactor, and other reaction raw materials are used even though the temperature in the reactor is increased and the pressure is increased. The absence of nitrobenzene does not last for a long time. This also makes it possible to suppress the formation of aniline nuclear hydrogenated products and polycyclic aromatic compounds from the beginning of the liquid phase reaction.
さらに、上述の反応開始方法によれば、予め反応器内を水素ガスで置換した後に、反応器内へのアニリン、触媒およびニトロベンゼンの供給がされる。このため、水素ガス以外の雰囲気下で、または液相反応の理論量に対し水素が欠乏している状態で、反応器内にアニリンと、ニトロベンゼンと、触媒とが存在し、かつ反応器内が昇温、昇圧されるという事態を生じることがない。また、これにより、液相反応の開始当初から、ニトロソ化合物の生成を抑制することができる。 Furthermore, according to the above-described reaction initiation method, after the inside of the reactor is replaced with hydrogen gas in advance, aniline, catalyst, and nitrobenzene are supplied into the reactor. For this reason, aniline, nitrobenzene, and catalyst exist in the reactor in an atmosphere other than hydrogen gas or in a state where hydrogen is deficient with respect to the theoretical amount of the liquid phase reaction, and the reactor is There is no situation where the temperature is increased or the pressure is increased. Thereby, the production | generation of a nitroso compound can be suppressed from the beginning of a liquid phase reaction start.
それゆえ、上述の反応開始方法は、例えば、ニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造するための液相反応を新規に開始する場合や、反応器の保守、点検、清掃などによる中断後に再開する場合において、液相反応の開始当初から、高純度のアニリンを製造する方法として好適である。
以上、本発明の液相反応の反応開始方法の一実施形態を、ニトロベンゼンと水素ガスとの反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明したが、本発明は、上記の反応に限定されるものではなく、ニトロ基含有芳香族化合物と水素ガスとの反応による芳香族アミンの製造方法についても広く適用される。
Therefore, the above reaction initiation method is, for example, when a liquid phase reaction for producing aniline is newly started by hydrogenation reaction of nitrobenzene, or when it is resumed after interruption by maintenance, inspection, cleaning, etc. of the reactor Is suitable as a method for producing high purity aniline from the beginning of the liquid phase reaction.
As mentioned above, although one embodiment of the reaction initiation method of the liquid phase reaction of the present invention has been described by taking the method for producing aniline by the reaction of nitrobenzene and hydrogen gas as an example, the present invention is not limited to the above reaction. In addition, the present invention is widely applied to a method for producing an aromatic amine by a reaction between a nitro group-containing aromatic compound and hydrogen gas.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
図１に示す反応装置１の液相反応槽（通気攪拌槽型反応器）２内に、水素ガス供給ライン４から水素ガスを供給して、液相反応槽２内を水素ガスで置換した後、液相反応槽２内にアニリン３０重量部を供給した。
Next, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained, the present invention is not limited by the following example.
Example 1
After hydrogen gas is supplied from the hydrogen gas supply line 4 into the liquid phase reaction tank (aeration stirring tank type reactor) 2 of the
次いで、液相反応槽２内への水素ガスの供給量を調節しながら加温して、液相反応槽２内のアニリンの液温が２０８℃、液相反応槽２内の圧力（ゲージ圧）が０．７ＭＰａ−Ｇとなるように昇温、昇圧した。
昇温、昇圧後、触媒供給ライン５から液相反応槽２内へと、触媒（活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたもの）０．００６重量部を、水中に懸濁させたスラリーとして供給した。また、触媒の供給開始後直ちに（具体的には、触媒の供給開始から３０分以内に）、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６から液相反応槽２内へのニトロベンゼンの供給を開始した。
Next, heating is performed while adjusting the supply amount of hydrogen gas into the liquid phase reaction tank 2, the liquid temperature of aniline in the liquid phase reaction tank 2 is 208 ° C., and the pressure in the liquid phase reaction tank 2 (gauge pressure). ) Was raised to a pressure of 0.7 MPa-G.
After raising the temperature and increasing the pressure, 0.006 part by weight of the catalyst (palladium supported on activated carbon at a ratio of 5% by weight) was suspended in water from the
ニトロベンゼンの供給量は、供給開始から線形的に増加させ、供給開始から４時間の間には、１時間当り４．６重量部の供給量まで上昇させた。また、水素供給量は、ニトロベンゼンの水素添加反応に必要とされる化学量論比の３倍量を維持しながら増加させた。
過剰の水素に同伴されるアニリンを含む蒸気は、反応生成物取出ライン９上に設けられたコンデンサ（図示せず）で凝縮、還流させ、このコンデンサで凝縮しない水素ガスと反応物ガスの混合ガスから、水素ガスを分離後、反応生成物として回収した。
The supply amount of nitrobenzene was increased linearly from the start of supply, and increased to 4.6 parts by weight per hour for 4 hours from the start of supply. Further, the hydrogen supply amount was increased while maintaining a three-fold stoichiometric ratio required for the nitrobenzene hydrogenation reaction.
Vapor containing aniline entrained by excess hydrogen is condensed and refluxed by a condenser (not shown) provided on the reaction product take-out line 9, and a mixed gas of hydrogen gas and reactant gas that is not condensed by this condenser. Then, hydrogen gas was separated and recovered as a reaction product.
液相反応の反応開始から４時間経過後、液相反応槽２内の反応液１６を採取し、ガスクロマトグラフィで組成を分析した。分析結果（重量割合）を以下に示す。
反応生成物（溶媒）：アニリン９８．４４％
反応原料：ニトロベンゼン６２５ｐｐｍ
不純物：ベンゼン４ｐｐｍ、シクロヘキシルアミン６６ｐｐｍ、フェノール７ｐｐｍ、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサミン２６ｐｐｍ、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン１３．３％、Ｎ−フェニルベンゼンアミン３３ｐｐｍ。
After 4 hours from the start of the liquid phase reaction, the reaction solution 16 in the liquid phase reaction vessel 2 was collected and analyzed for composition by gas chromatography. The analysis results (weight ratio) are shown below.
Reaction product (solvent): aniline 98.44%
Reaction raw material: 625ppm of nitrobenzene
Impurities: benzene 4 ppm, cyclohexylamine 66 ppm, phenol 7 ppm, N-cyclohexylcyclohexamine 26 ppm, N-phenylcyclohexylamine 13.3%, N-phenylbenzenamine 33 ppm.
比較例１
図１に示す反応装置１の液相反応槽（通気攪拌槽型反応器）２内に、水素ガス供給ライン４から水素ガスを供給して、液相反応槽２内を水素ガスで置換した後、液相反応槽２内にアニリン３５０重量部と、触媒（活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたもの）０．０７重量部とを供給した。
Comparative Example 1
After hydrogen gas is supplied from the hydrogen gas supply line 4 into the liquid phase reaction tank (aeration stirring tank type reactor) 2 of the
次いで、液相反応槽２内への水素ガスの供給量を調節しながら加温して、液相反応槽２内のアニリンの液温が２３０℃、液相反応槽２内の圧力（ゲージ圧）が０．７ＭＰａ−Ｇとなるように昇温、昇圧した。
昇温、昇圧後、液相反応槽２内へのニトロベンゼンの供給をせずに、液相反応槽２内の全圧（ゲージ圧）を０．７ＭＰａ−Ｇに保った。この状態で４時間経過させた後、液相反応槽２内の反応液１６を採取し、ガスクロマトグラフィで成分を分析した。
Next, heating is performed while adjusting the supply amount of hydrogen gas into the liquid phase reaction tank 2, the liquid temperature of aniline in the liquid phase reaction tank 2 is 230 ° C., and the pressure in the liquid phase reaction tank 2 (gauge pressure). ) Was raised to a pressure of 0.7 MPa-G.
After raising the temperature and increasing the pressure, the total pressure (gauge pressure) in the liquid phase reaction tank 2 was kept at 0.7 MPa-G without supplying nitrobenzene into the liquid phase reaction tank 2. After 4 hours in this state, the reaction solution 16 in the liquid phase reaction tank 2 was collected, and the components were analyzed by gas chromatography.
反応液１６の昇温、昇圧前における組成の分析結果（重量割合）を以下に示す。
反応生成物（溶媒）：アニリン９９．９８％
反応原料：ニトロベンゼン６ｐｐｍ
不純物：ベンゼン０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）、シクロヘキシルアミン２０ｐｐｍ、フェノール０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサミン０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン３１ｐｐｍ、Ｎ−フェニルベンゼンアミン１１ｐｐｍ。
The analysis results (weight ratio) of the composition before the temperature rise and pressure increase of the reaction solution 16 are shown below.
Reaction product (solvent): aniline 99.98%
Reaction raw material: Nitrobenzene 6ppm
Impurities: benzene 0.1 ppm or less (below detection limit), cyclohexylamine 20 ppm, phenol 0.1 ppm or less (detection limit or less), N-cyclohexylcyclohexamine 0.1 ppm or less (below detection limit), N-phenylcyclohexylamine 31 ppm, N-phenylbenzenamine 11 ppm.
一方、昇温、昇圧から４時間経過後における反応液１６の組成の分析結果（重量割合）を以下に示す。
反応生成物（溶媒）：アニリン８１．７２％
反応原料：ニトロベンゼン０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）
不純物：ベンゼン２１９ｐｐｍ、シクロヘキシルアミン８３００ｐｐｍ、フェノール２４６ｐｐｍ、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサミン２２５０ｐｐｍ、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン１６．３％、Ｎ−フェニルベンゼンアミン５０００ｐｐｍ。
On the other hand, the analysis result (weight ratio) of the composition of the reaction solution 16 after 4 hours from the temperature rise and pressure increase is shown below.
Reaction product (solvent): aniline 81.72%
Reaction raw material: 0.1 ppm or less of nitrobenzene (below detection limit)
Impurities: 219 ppm of benzene, 8300 ppm of cyclohexylamine, 246 ppm of phenol, 2250 ppm of N-cyclohexylcyclohexamine, 16.3% of N-phenylcyclohexylamine, 5000 ppm of N-phenylbenzenamine.
上記のとおり、液相反応槽２内に水素と、アニリンと、触媒とが存在する状態で、ニトロベンゼンを供給せずに、昇温、昇圧した比較例１では、実施例１に比べて不純物の含有量が多くなっており、両者に顕著な差異が観察された。
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
As described above, in Comparative Example 1 in which hydrogen, aniline, and a catalyst are present in the liquid phase reaction tank 2 and the temperature is increased and the pressure is increased without supplying nitrobenzene, impurities are compared with those in Example 1. The content was increased, and a marked difference was observed between the two.
The present invention is not limited to the above description, and various design changes can be made within the scope of the matters described in the claims.
２ 液相反応槽（反応器） 2 Liquid phase reactor (reactor)
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