RU2221077C1 - Method of treatment of surfaces of metal articles - Google Patents

Method of treatment of surfaces of metal articles Download PDF

Info

Publication number
RU2221077C1
RU2221077C1 RU2003105169/02A RU2003105169A RU2221077C1 RU 2221077 C1 RU2221077 C1 RU 2221077C1 RU 2003105169/02 A RU2003105169/02 A RU 2003105169/02A RU 2003105169 A RU2003105169 A RU 2003105169A RU 2221077 C1 RU2221077 C1 RU 2221077C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
treatment
fluorides
temperature
room temperature
metallic materials
Prior art date
Application number
RU2003105169/02A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
А.Г. Ракоч
В.В. Хохлов
М.Л. Костерина
Original Assignee
Закрытое акционерное общество "МНПП НАМИП"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество "МНПП НАМИП" filed Critical Закрытое акционерное общество "МНПП НАМИП"
Priority to RU2003105169/02A priority Critical patent/RU2221077C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2221077C1 publication Critical patent/RU2221077C1/en

Links

Landscapes

  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: chemical and thermal treatment of metals and alloys for obtaining heat-resistant corrosion protective coats; aviation; metallurgy; chemical industry. SUBSTANCE: proposed method includes preliminary treatment of metal article surface in medium containing fluorine ions forming fluorides of metals on surface and treatment of surface at heating in gas medium; preliminary treatment is performed in strong aqueous solutions of electrolytes containing fluorine ions; procedure is continued for 2-10 minutes at room temperature, after which surface is dried in air at room temperature. Then, surface is subjected to oxidation at heating in oxygen-containing gas media at temperature lesser than temperature at which fluorides are completely removed from surface. EFFECT: enhanced efficiency. 3 cl, 7 ex

Description

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и сплавов и к получению термостойких, защитных покрытий от различных видов коррозии на поверхности железа и сталей и может быть использовано в машиностроительной, авиационной, металлургической, химической промышленности и других отраслях. The invention relates to chemical-thermal treatment of metals and alloys and to the production of heat-resistant, protective coatings from various types of corrosion on the surface of iron and steel and can be used in engineering, aviation, metallurgy, chemical industry and other industries.

Известен газофазный порошковый метод силицирования тугоплавких металлов и сплавов на их основе с активаторами. Наилучшими активаторами являются галогены и особенно фториды металлов: KF, K2SiF6, LiF, NaF. Силицирование с этими активаторами дает значительно более высокие скорости роста покрытия, позволяет несколько понизить температуру процесса, легко вводить легирующие элементы в состав покрытия. (Бялобжеский А.В., Цирлин М.С., Красилов Б.И. Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. М.: Атомиздат, 1977).Known gas-phase powder method of silicification of refractory metals and alloys based on them with activators. The best activators are halogens and especially metal fluorides: KF, K 2 SiF 6 , LiF, NaF. Siliconation with these activators gives significantly higher coating growth rates, allows you to slightly lower the temperature of the process, it is easy to introduce alloying elements into the coating composition. (Bialobzhesky A.V., Tsirlin M.S., Krasilov B.I. High-temperature corrosion and protection of ultra-high melting metals. M: Atomizdat, 1977).

Основным недостатком покрытий, получаемых по данному способу, является их меньший срок службы (приблизительно в 1,5-2 раза), чем покрытий, полученных вакуумным силицированием. Кроме того, важным структурным недостатком силицидных покрытий являются трещины, которые существенно уменьшают защитные свойства этого покрытия. The main disadvantage of the coatings obtained by this method is their shorter service life (approximately 1.5-2 times) than coatings obtained by vacuum silicification. In addition, cracks, which significantly reduce the protective properties of this coating, are an important structural disadvantage of silicide coatings.

Известен также способ анодирования магния, тантала и сплавов на их основе, когда обязательной составляющей электролита являются фториды или фтористоводородная (плавиковая) кислота (Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988). There is also a method of anodizing magnesium, tantalum and alloys based on them, when fluorides or hydrofluoric (hydrofluoric) acid are an essential component of the electrolyte (Averyanov EE, Anodizing Handbook. - M.: Mashinostroenie, 1988).

Основными недостатками этого способа являются: большая пористость получаемых покрытий, а следовательно, их низкие защитные свойства, а также проведение процесса при повышенных температурах, что приводит к испарению отравляющих фторидов. The main disadvantages of this method are: the large porosity of the resulting coatings, and therefore their low protective properties, as well as the process at elevated temperatures, which leads to the evaporation of poisonous fluorides.

Прототипом предложенного изобретения является способ обработки поверхности металлического материала, заключающийся в предварительной обработке поверхности металлического материала в среде, содержащей фтор-ионы, с образованием на поверхности фторидов металлов и дальнейшей обработке поверхности при нагревании в газовой среде (RU 2044104 А, 20/09.1995). The prototype of the proposed invention is a method of surface treatment of a metal material, which consists in pretreating the surface of a metal material in a medium containing fluoride ions, with the formation of metal fluorides on the surface and further surface treatment when heated in a gas medium (RU 2044104 A, 20 / 09.1995).

В указанном способе поверхность металлического материала фторируют путем взаимодействия с 2-8% суспензией фторированного углерода в растворителе. In this method, the surface of the metal material is fluorinated by reaction with a 2-8% suspension of fluorinated carbon in a solvent.

Дальнейшая обработка поверхности заключается в термообработке при температуре отжига 50-500oС в течение 0,25-1,5 ч.Further surface treatment consists in heat treatment at an annealing temperature of 50-500 o C for 0.25-1.5 hours

В результате происходит насыщение поверхности материала фтором, образуется некая фторидная пленка, которая оказывается своеобразным износостойким покрытием. As a result, the surface of the material is saturated with fluorine, a certain fluoride film is formed, which turns out to be a kind of wear-resistant coating.

Недостатками данного способа являются низкое качество получаемых покрытий, а, следовательно, их низкие защитные свойства. The disadvantages of this method are the low quality of the resulting coatings, and, therefore, their low protective properties.

Недостатком способа является также необходимость удаления токсичных вторичных фторидов. The disadvantage of this method is the need to remove toxic secondary fluorides.

Кроме того, таким способом невозможно получать термостойкие оксидные покрытия на поверхности металлических материалов. In addition, in this way it is impossible to obtain heat-resistant oxide coatings on the surface of metallic materials.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся в получении защитных термостойких оксидных покрытий на поверхности металлических материалов. The invention achieves the technical result, which consists in obtaining protective heat-resistant oxide coatings on the surface of metallic materials.

Указанный технический результат достигается следующим образом. The specified technical result is achieved as follows.

Способ обработки поверхности металлического материала заключается в предварительной обработке поверхности металлического материала в среде, содержащей фтор-ионы, с образованием на поверхности фторидов металлов и дальнейшей обработке поверхности при нагревании в газовой среде. A method of surface treatment of a metal material is to pre-treat the surface of a metal material in a medium containing fluorine ions, with the formation of metal fluorides on the surface and further surface treatment when heated in a gaseous medium.

Отличие способа заключается в том, что предварительно проводят обработку поверхности металлических материалов в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы. The difference of the method lies in the fact that the surface treatment of metal materials in strong aqueous solutions of electrolytes containing fluorine ions is preliminarily carried out.

Обработку проводят в течение 2-10 мин при комнатной температуре с образованием на поверхности фторидов металлов. The treatment is carried out for 2-10 minutes at room temperature with the formation of metal fluorides on the surface.

Затем высушивают поверхность на воздухе при комнатной температуре. Then the surface is dried in air at room temperature.

После этого проводят окисление поверхности при нагреве в кислородосодержащих газовых средах до температуры, меньшей температуры, при которой происходит полное удаление фтора с поверхности. After that, the surface is oxidized when heated in oxygen-containing gas environments to a temperature lower than the temperature at which fluorine is completely removed from the surface.

В результате получают на поверхности защитную пленку. The result is a protective film on the surface.

Кроме того, в качестве электролита, содержащего фтор-ионы, используют водные растворы фтористоводородной кислоты или фторидов. In addition, as the electrolyte containing fluoride ions, aqueous solutions of hydrofluoric acid or fluorides are used.

При этом предварительную обработку проводят, по крайней мере, на одном локальном участке поверхности или по всей площади поверхности металлического материала. In this case, the preliminary treatment is carried out at least on one local surface area or over the entire surface area of the metal material.

Способ осуществляется в следующей последовательности операций. The method is carried out in the following sequence of operations.

Сначала проводят предварительную обработку поверхности металлических материалов в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы. В качестве таких растворов используют растворы фтористоводородной кислоты или фторидов. Экспериментально установлено, что для металлов достаточно выдержки в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы, в течение 2-3 минут, для сплавов - 8-10 минут. Дальнейшее увеличение длительности изотермической выдержки металлов и сплавов приводит к уменьшению производительности процесса получения защитных покрытий на их поверхности. First, preliminary surface treatment of metallic materials is carried out in strong aqueous solutions of electrolytes containing fluorine ions. As such solutions, solutions of hydrofluoric acid or fluorides are used. It has been experimentally established that for metals, exposure in strong aqueous solutions of electrolytes containing fluoride ions for 2-3 minutes is sufficient, for alloys - 8-10 minutes. A further increase in the duration of isothermal aging of metals and alloys leads to a decrease in the productivity of the process of obtaining protective coatings on their surface.

Обработку поверхности в крепких водных растворах фтористоводородной кислоты или фторидов ведут при комнатной температуре, чтобы избежать активного растворения металла или металлических компонентов сплава, а также испарения фторидов, которые являются отравляющими веществами, при последующем нагреве. Предварительная обработка в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы, необходима для активации металлической поверхности при последующем окислении. Surface treatment in strong aqueous solutions of hydrofluoric acid or fluorides is carried out at room temperature to avoid the active dissolution of the metal or metal components of the alloy, as well as the evaporation of fluorides, which are toxic substances, during subsequent heating. Pretreatment in strong aqueous solutions of electrolytes containing fluoride ions is necessary to activate the metal surface during subsequent oxidation.

Получение фторидов на металлической поверхности происходит, например, по реакциям:
Fe+mH2О=Fe+2•mH2O+2е- (1)
NH4F=NН4++F- (2)
4+•nH2O+е-=NН3+1/2Н2+nН2О (3)
2F-+Fe+2•mH2O=FeF22О (4)
2NH4F+Fe=2NH3+H2+FeF2 (5)
где n, m - количество гидратированной воды.
The production of fluorides on a metal surface occurs, for example, by the reactions:
Fe + mH 2 O = Fe + 2 • mH 2 O + 2е - (1)
NH 4 F = NH 4 + + F - (2)
NH 4 + • nH 2 O + e - = NH 3 + 1 / 2H 2 + nH 2 O (3)
2F - + Fe + 2 • mH 2 O = FeF 2 + H 2 O (4)
2NH 4 F + Fe = 2NH 3 + H 2 + FeF 2 (5)
where n, m is the amount of hydrated water.

Затем высушивают обрабатываемую поверхность на воздухе при комнатной температуре при помощи любого источника тепла, чтобы избежать испарения фторидов, которые являются отравляющими веществами. Then the treated surface is dried in air at room temperature using any heat source to avoid the evaporation of fluorides, which are toxic substances.

После этого проводят окисление поверхности при нагреве в кислородосодержащих газовых средах до температуры, меньшей температуры, при которой происходит полное удаление фтора с поверхности. На поверхности металла после окисления формируется однофазная защитная пленка из Fе2О3.After that, the surface is oxidized when heated in oxygen-containing gas environments to a temperature lower than the temperature at which fluorine is completely removed from the surface. After oxidation, a single-phase protective film of Fe 2 O 3 is formed on the metal surface.

При высокотемпературном окислении обрабатываемого изделия в среде другого неметалла происходит замещение фтора кислородом:

Figure 00000001

Оставшаяся небольшая часть фтора, хемосорбированного на металлической поверхности, приводит к уменьшению прочности межатомной связи типа
Me-Me или MeI-МеII или MeI-МеII-...-Меn,
где Me - чистый металл; MeI, МеII, Men - металлические компоненты сплавов.When high-temperature oxidation of the workpiece in another non-metal medium occurs, the fluorine is replaced by oxygen:
Figure 00000001

The remaining small part of fluorine chemisorbed on a metal surface leads to a decrease in the strength of the interatomic bond of the type
Me-Me or Me I -Me II or Me I -Me II -...- Me n ,
where Me is a pure metal; Me I , Me II , Me n - metal components of alloys.

Последнее, в первую очередь, связано с эффектом экранирования, сущность которого заключается в первоначальном увеличении энергии системы из-за кулоновского отталкивания между электронами межатомной связи и ионами фтора с последующим разрушением этой связи, приводящей к уменьшению энергии системы; т. е. к активации металлической поверхности. Это в свою очередь приводит к формированию высших оксидов или оксидов, имеющих большее сродство к кислороду, на металлических поверхностях. The latter, first of all, is associated with the screening effect, the essence of which is the initial increase in the energy of the system due to Coulomb repulsion between the electrons of the interatomic bond and fluorine ions, followed by the destruction of this bond, which leads to a decrease in the energy of the system; i.e., to activate a metal surface. This in turn leads to the formation of higher oxides or oxides having a greater affinity for oxygen, on metal surfaces.

Проведение предварительной обработки только на определенных локальных участках поверхности металлических материалов позволяет получать защитную пленку на тех участках поверхности, которые работают в наиболее жестких условиях по сравнению с остальной поверхностью. Conducting pre-processing only on certain local surface areas of metallic materials allows you to get a protective film on those surface areas that work under the most severe conditions compared to the rest of the surface.

Пример 1. Образцы из технической меди марка M1 (толщина 2,5 мм, длина 10 мм, ширина 5 мм) погружали в насыщенный раствор фторида аммония на 2 мин при комнатной температуре. На ее поверхности образовывался фторид меди (CuF2). Затем образец высушивали при комнатной температуре, выдерживали в печи сопротивления при температуре 470oС в течение 420 мин (7 часов). Средняя скорость окисления меди, прошедшей предварительную обработку, - 1,03•10-3 мг/см2•ч, а аналогичных образцов, не прошедших предварительную обработку по заявляемому способу, - 1,73•10-3 мг/см2•ч соответственно. Из этих данных следует, что жаростойкость меди после предварительной обработки по заявляемому способу стала в 1,68 раза больше жаростойкости меди, не прошедшей предварительную обработку в электролите.Example 1. Samples of technical copper grade M1 (thickness 2.5 mm, length 10 mm, width 5 mm) were immersed in a saturated solution of ammonium fluoride for 2 min at room temperature. Copper fluoride (CuF 2 ) was formed on its surface. Then the sample was dried at room temperature, kept in a resistance furnace at a temperature of 470 o C for 420 min (7 hours). The average oxidation rate of copper that underwent pretreatment is 1.03 • 10 -3 mg / cm 2 • h, and similar samples that have not undergone pretreatment by the present method are 1.73 • 10 -3 mg / cm 2 • h respectively. From these data it follows that the heat resistance of copper after pretreatment by the present method became 1.68 times greater than the heat resistance of copper that did not undergo pretreatment in an electrolyte.

Пример 2. Цилиндрические образцы (диаметр 12 мм, высота 25 мм) из сплава ЭИ100 (Zr-2,5%Nb) погружали в 80% водный раствор фтористоводородной кислоты на 10 минут при комнатной температуре. На его поверхности образовывался в основном фторид циркония (ZrF4). Затем образец высушивали при комнатной температуре и устанавливали в центр медного водоохлаждаемого индуктора. Нагрев осуществляли при помощи индукционной установки ВЧИ-100. Температуру измеряли при помощи эталонно-оптического пирометра (ЭОП-66). Длительность изотермической (1100oС) выдержки 3 ч. Средняя скорость окисления сплава, прошедшего предварительную обработку - 13,5 мг/см2•ч. Средняя скорость окисления аналогичного образца, но не прошедшего предварительную обработку по заявляемому способу, при тех же условиях нагрева и изотермической выдержки - 93,4 мг/см2•ч; т.е. в 6,92 раза больше.Example 2. Cylindrical samples (diameter 12 mm, height 25 mm) of alloy EI100 (Zr-2.5% Nb) were immersed in an 80% aqueous solution of hydrofluoric acid for 10 minutes at room temperature. Zirconium fluoride (ZrF 4 ) was mainly formed on its surface. Then the sample was dried at room temperature and installed in the center of a copper water-cooled inductor. Heating was carried out using the induction installation of the RFI-100. The temperature was measured using a reference optical pyrometer (EOP-66). The duration of the isothermal (1100 o C) exposure is 3 hours. The average oxidation rate of the alloy that has undergone preliminary processing is 13.5 mg / cm 2 • h. The average oxidation rate of a similar sample, but not pretreated by the present method, under the same heating conditions and isothermal aging, is 93.4 mg / cm 2 • h; those. 6.92 times more.

Пример 3. Цилиндрический образец (диаметр 20 мм, высота 100 мм) армко-железо погружали в насыщенный водный раствор NH4F и выдерживали в течение 2 мин. Затем высушивали на воздухе и загружали в печь сопротивления, нагретую до температуры 500oС. Длительность изотермической выдержки 3 часа. Средняя скорость окисления - 0,36 мг/см2•ч. Средняя скорость окисления такого же образца, но не прошедшего предварительную обработку - 0,47 мг/см2•ч, т.е. жаростойкость после предварительной обработки по заявляемому способу стала в 1,3 раза соответственно больше, чем жаростойкость армко-железа, не прошедшего предварительную обработку в электролите.Example 3. A cylindrical sample (diameter 20 mm, height 100 mm) Armco iron was immersed in a saturated aqueous solution of NH 4 F and kept for 2 minutes. Then it was dried in air and loaded into a resistance furnace heated to a temperature of 500 o C. The duration of isothermal exposure 3 hours. The average oxidation rate is 0.36 mg / cm 2 • h. The average oxidation rate of the same sample, but not pretreated is 0.47 mg / cm 2 • h, i.e. the heat resistance after pretreatment by the present method has become 1.3 times correspondingly greater than the heat resistance of armco iron that has not undergone pretreatment in an electrolyte.

Пример 4. Пластину (толщина 3 мм, длина 60 мм, ширина 50 мм), из стали Ст10 погружали в насыщенный раствор NH4F и выдерживали в нем при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем высушивали на воздухе при комнатной температуре. Загружали в печь сопротивления, нагретую до температуры 500oС, и выдерживали в течение 3 часов. Вынимали из печи сопротивления и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Такую операцию проводили пять раз, т.е. осуществляли циклический нагрев образца. До и после каждого цикла образцы взвешивали на аналитических весах марки ВЛР-200 с точностью 2•10-4 и при помощи прибора DIALSCOPE MP20 "Fischer" оценивали толщину покрытия с точностью 2 мкм после каждого цикла нагрева и изотермической выдержки. Экспериментальных установлено, что оксидная пленка темно-коричневого цвета, сформированная на поверхности стали Ст10, прошедшей предварительную обработку при первом цикле изотермической выдержки, является термостойкой и защитной, так как практически не происходит изменения ее толщины и удельного изменения массы образцов при последующих циклах нагрева. В то же время оксидные пленки, формируемые на поверхности стали Ст10, не прошедшей предварительной обработки, имеют серо-черный цвет, растрескиваются и осыпаются с поверхности образца при ее циклическом нагреве.Example 4. A plate (thickness 3 mm, length 60 mm, width 50 mm), steel St10 was immersed in a saturated solution of NH 4 F and kept in it at room temperature for 10 minutes Then dried in air at room temperature. They were loaded into a resistance furnace heated to a temperature of 500 ° C. and held for 3 hours. The resistance was taken out of the furnace and cooled in air to room temperature. Such an operation was performed five times, i.e. carried out cyclic heating of the sample. Before and after each cycle, the samples were weighed on an analytical balance of the VLR-200 brand with an accuracy of 2 • 10 -4 and using the DIALSCOPE MP20 Fischer instrument, the coating thickness was estimated with an accuracy of 2 μm after each heating cycle and isothermal exposure. It was established experimentally that a dark brown oxide film formed on the surface of steel St10, which was pretreated during the first cycle of isothermal exposure, is heat-resistant and protective, since there is practically no change in its thickness and specific change in the mass of samples during subsequent heating cycles. At the same time, oxide films formed on the surface of steel St10, which did not undergo pretreatment, have a gray-black color, crack and crumble from the surface of the sample during its cyclic heating.

Пример 6. Образец (толщина 1,2 мм, длина 15 мм, ширина 10 мм) из ферритной стали Х13 погружали в насыщенный водный раствор фторида аммония и выдерживали в нем при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем высушивали на воздухе и загружали в печь, нагретую до температуры 1100oС, и выдерживали в течение 3 часов. Вынимали из печи сопротивления и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Как и в примере 5, проводили циклический нагрев, температура при каждом нагреве 1100oС (6 циклов нагрева). После каждого цикла шла оценка удельного изменения массы образцов и толщины оксидной пленки. Аналогично проводили измерения после каждого цикла нагрева удельного изменения массы образцов из этой стали, но не прошедшей обработку в NH4F. Экспериментально установлено, что и жаростойкость образцов и термостойкость оксидной пленки, прошедших предварительную обработку в насыщенном водном растворе NH4F, в десятки раз больше, чем у образцов, не прошедших предварительную обработку.Example 6. A sample (thickness 1.2 mm, length 15 mm, width 10 mm) made of X13 ferritic steel was immersed in a saturated aqueous solution of ammonium fluoride and kept in it at room temperature for 10 min. Then it was dried in air and loaded into an oven heated to a temperature of 1100 o C, and kept for 3 hours. The resistance was taken out of the furnace and cooled in air to room temperature. As in example 5, cyclic heating was carried out; the temperature at each heating was 1100 ° C. (6 heating cycles). After each cycle, an assessment was made of the specific change in the mass of the samples and the thickness of the oxide film. Similarly, measurements were made after each heating cycle of the specific change in the mass of samples of this steel, but not processed in NH 4 F. It was experimentally established that the heat resistance of the samples and the heat resistance of the oxide film pretreated in a saturated aqueous solution of NH 4 F are tens of times more than samples not pretreated.

Пример 7. Половину трубы, длина которой 300, внешний диаметр - 55, внутренний - 47 мм, из стали Ст10 погружали в насыщенный водный раствор NH4F и выдерживали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем ее высушивали при комнатной температуре и окисляли в печи сопротивления в течение 120 мин при температуре 570oС. Внешняя и внутренняя поверхности половины трубы, прошедшие предварительную обработку в NH4F, покрылась сплошной пленкой темно-коричневого цвета. Средняя толщина пленки на внешней поверхности трубы 98,7 мкм, а на внутренней - 79,1 мкм. На остальной поверхности трубы, не прошедшей предварительную обработку, образовывалась черная рыхлая, отслаивающаяся кусками, легко снимающаяся пленка. Для ускоренных испытаний защитных свойств различных оксидных пленок, получаемых на поверхности трубы из Ст10, ее погружали в ванную, заполненную 25% H2SO4. Происходило выделение водорода через 1 минуту, только на окисленном участке трубы не прошедшей предварительную обработку в NH4F, что указывает на протекание электрохимической коррозии с водородной деполяризацией. Именно на этой поверхности трубы через 10-15 минут окалина удалялась с поверхности образца. На участке же трубы, прошедшей предварительную обработку в насыщенном растворе NH4F, оксидная пленка, полученная при одинаковых условиях окисления всей поверхности трубы, оставалась на поверхности в течение 25 мин. Таким образом, предварительная обработка поверхностей металлических материалов позволяет получать защитные, термостойкие и коррозионно-стойкие в электролитах, менее агрессивных, чем 25% серная кислота, оксидные покрытия.Example 7. A half pipe, the length of which is 300, the outer diameter is 55, the inner is 47 mm, from steel St10 was immersed in a saturated aqueous solution of NH 4 F and kept for 5 min at room temperature. Then it was dried at room temperature and oxidized in a resistance furnace for 120 min at a temperature of 570 o C. The outer and inner surfaces of half the pipe, which were pretreated in NH 4 F, were coated with a solid film of dark brown color. The average film thickness on the outer surface of the pipe is 98.7 microns, and on the inner - 79.1 microns. On the remaining surface of the pipe, which did not undergo pretreatment, a black loose, peeling off, easily peeling film was formed. For accelerated testing of the protective properties of various oxide films obtained on the surface of a St10 pipe, it was immersed in a bathroom filled with 25% H 2 SO 4 . Hydrogen evolution occurred after 1 minute, only in the oxidized section of the pipe that had not undergone preliminary treatment in NH 4 F, which indicates the occurrence of electrochemical corrosion with hydrogen depolarization. It was on this surface of the pipe that after 10-15 minutes, the scale was removed from the surface of the sample. In the portion of the pipe that underwent preliminary treatment in a saturated solution of NH 4 F, the oxide film obtained under the same oxidation conditions of the entire pipe surface remained on the surface for 25 min. Thus, the preliminary treatment of the surfaces of metallic materials makes it possible to obtain protective, heat-resistant, and corrosion-resistant oxide coatings in electrolytes that are less aggressive than 25% sulfuric acid.

Получение защитных, термостойких покрытий позволит увеличить срок службы деталей тепловых, водо- и нефтемагистральных трубопроводов, клапанов внутреннего сгорания, контейнеров для отжига. Кроме того, получаемые покрытия могут служить грунтом перед нанесением лакокрасочных покрытий и смазок. Obtaining protective, heat-resistant coatings will increase the service life of parts of thermal, water and oil trunk pipelines, internal combustion valves, annealing containers. In addition, the resulting coatings can serve as a primer before applying coatings and greases.

Claims (3)

1. Способ обработки поверхности металлических материалов, включающий предварительную обработку поверхности металлических материалов в среде, содержащей фтор-ионы, с образованием на поверхности фторидов металлов и обработку поверхности при нагревании в газовой среде, отличающийся тем, что предварительную обработку поверхности металлических материалов проводят в крепких водных растворах электролитов, содержащих фтор-ионы, в течение 2-10 мин при комнатной температуре с образованием на поверхности фторидов металлов, после чего сушат поверхность на воздухе при комнатной температуре, а обработку поверхности проводят окислением поверхности в кислородсодержащих газовых средах при нагревании до температуры, меньшей температуры, при которой происходит полное удаление фторидов с поверхности, с получением на поверхности защитной пленки.1. The method of surface treatment of metallic materials, including pre-treatment of the surface of metallic materials in a medium containing fluoride ions, with the formation of metal fluorides on the surface and surface treatment when heated in a gaseous medium, characterized in that the surface of the metallic materials is pretreated in strong aqueous solutions of electrolytes containing fluoride ions for 2-10 minutes at room temperature with the formation of metal fluorides on the surface, after which they are dried air in air at room temperature, and surface treatment is carried out by oxidizing the surface in oxygen-containing gas environments when heated to a temperature lower than the temperature at which complete removal of fluorides from the surface occurs, with the formation of a protective film on the surface. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита, содержащего фтор-ионы, используют водные растворы фтористоводородной кислоты или фторидов.2. The method according to claim 1, characterized in that as the electrolyte containing fluoride ions, aqueous solutions of hydrofluoric acid or fluorides are used. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку проводят по крайней мере на одном локальном участке поверхности или по всей площади поверхности металлических материалов.3. The method according to claim 1, characterized in that the preliminary processing is carried out at least on one local surface area or over the entire surface area of metallic materials.
RU2003105169/02A 2003-02-21 2003-02-21 Method of treatment of surfaces of metal articles RU2221077C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003105169/02A RU2221077C1 (en) 2003-02-21 2003-02-21 Method of treatment of surfaces of metal articles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003105169/02A RU2221077C1 (en) 2003-02-21 2003-02-21 Method of treatment of surfaces of metal articles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2221077C1 true RU2221077C1 (en) 2004-01-10

Family

ID=32091916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003105169/02A RU2221077C1 (en) 2003-02-21 2003-02-21 Method of treatment of surfaces of metal articles

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2221077C1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nabhani et al. Corrosion study of laser cladded Ti-6Al-4V alloy in different corrosive environments
Suegama et al. Electrochemical behavior of thermally sprayed stainless steel coatings in 3.4% NaCl solution
Vermesse et al. Surface integrity after pickling and anodization of Ti–6Al–4V titanium alloy
Li et al. An effective low-temperature strategy for sealing plasma sprayed Al2O3-based coatings
Lapushkina et al. Contribution in optimization of Zn Cold-sprayed coating dedicated to corrosion applications
US9738962B2 (en) Method for the carburization of a deep-drawn part or a stamped-bent part made of austenitic rustproof stainless steel
Agar et al. Corrosion behavior of cold sprayed aluminum alloys 2024 and 7075 in an immersed seawater environment
RU2221077C1 (en) Method of treatment of surfaces of metal articles
EP3112496B1 (en) Galling and corrosion resistant internal surface of a aluminum caster steel roll shell
Jalal et al. Effect of organic additives on AA6066 anodization
Kornienko et al. Use of the electrospark alloying method to increase the corrosion resistance of a titanium surface
JPS61291962A (en) Surface treatment of iron alloy material
US8142861B2 (en) Method of carbo-nitriding alumina surfaces
JP2008240024A (en) Compound object and manufacturing method of the same
CN109750244A (en) A method of mitigating malleable cast iron galvanizing by dipping pasc reaction
JPS6335764A (en) Surface treatment of iron or iron alloy material
JP3637255B2 (en) Aluminum nitride material and manufacturing method thereof
JPH0424423B2 (en)
JPS6240362A (en) Surface treatment of iron alloy material
Wasserbauer et al. Investigation of Ni-P coatings on AZ91 cast magnesium alloy
Zhu et al. Corrosion behavior of 1Cr18Ni9Ti–1Cr11Ni2W2MoV galvanic couples in a simulated marine environment
Nowak Control of kinetics of plasma assisted nitriding process of Ni-base alloys by substrate roughness
RU2109843C1 (en) Method for manufacturing parts with hardened working surface
Cojocaru et al. Nitriding in ammonia-nitrogen gaseous mixtures, after the simultaneous saturation with Ti and Al
Lavrys et al. Corrosion Resistance Enhancement of Porous Titanium by Thermo-Chemical Treatment

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050222