RU2219131C2

RU2219131C2 - Method for uranium extraction from solid waste of sublimate production

Info

Publication number: RU2219131C2
Application number: RU2002104668A
Authority: RU
Inventors: Л.И. Варфоломеев; А.В. Денисевич; С.Д. Кастеров; В.К. Костромитин; А.А. Лавелин; А.З. Мокрый; Р.Л. Рабинович; М.И. Турнаев
Original assignee: ФГУП "Ангарский электролизный химический комбинат"
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-12-20

Abstract

FIELD: inorganic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to the improved method of hydrometallurgy processing solid uranium-containing waste of sublimate production. Waste is treated with concentrated sulfuric acid followed by addition of water and hydrogen peroxide. Mixture is subjected for depulping at temperature 78-85 C. Uranium is extracted from the formed solution, ammonium uranyl tricarbonate is precipitated and calcined to uranium oxide. Invention provides stabilization of indices and enhancement of safety of uranium leaching process from waste of sublimate production in hydrometallurgy processing, reduced uranium content in insoluble residue and enhanced output. EFFECT: improved extraction method. 5 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области химической технологии, а конкретно к гидрометаллургическим процессам технологии урана, в частности к технологии извлечения урана из твердых отходов сублиматного производства. The invention relates to the field of chemical technology, and in particular to hydrometallurgical processes of uranium technology, in particular to a technology for extracting uranium from solid waste from sublimation production.

В сублиматном производстве в качестве исходного сырья используются концентраты рудных месторождений в виде оксидов урана с содержанием урана около 84,4 мас.% и тетрафторид урана с содержанием урана 75,5 мас.%. При их обработке фтором из технологической схемы выводятся твердые фторсодержащие отходы с содержанием урана 10-60%, обогащенные примесями молибдена вольфрама, ванадия и др. , типа огарков из реакторов фторирования, пыли из пылеуловителей, нелетучих остатков из баллонов после испарения из них гексафторида урана. Сюда же относятся пасты из зумпфов для сбора растворов от мойки оборудования и производственных помещений сублиматного производства, а также нерастворимые остатки с содержанием урана более 2 мас.%, полученные после гидрометаллургической переработки твердых фторсодержащих отходов сублиматного производства. Жесткие требования к содержанию примесей в конечном продукте сублиматного производства - гексафториде урана - не позволяют направить указанные отходы с повышенным содержанием примесей в схему фторирования. Поэтому на сублиматном производстве существует отдельная технологическая цепочка по переработке отходов, обеспечивающая извлечение урана и очистку его от примесей. В промышленности все приемы гидрометаллургической переработки отходов сублиматного производства основаны на приемах переработки урановых руд (см. ВНИИХТ, Юбилейный сборник трудов (1951-2001), ЦНИИатоминформ, 2001 г. , с.171, 228). Основные особенности отходов заключаются в том, что они прошли высокотемпературную обработку, в результате чего резко затрудняется извлечение урана в раствор (Галкин Н.П., Майоров А.А. и др. Химия и технология фтористых соединений урана. - М.: Госатомиздат, 1961, с.173). Извлечение урана из отходов в раствор осуществляется обработкой их серной кислотой. Полученный сернокислый раствор после корректировки концентраций содержания урана и серной кислоты направляют для очистки урана от примесей на экстракционно-осадительный передел, отработанный на рудных предприятиях: экстракция урана смесью ди-2-этилгексил фосфорной кислоты с триалкиламином и трибутилфосфатом, твердофазная реэкстракция урана из органической фазы карбонатом аммония с получением кристаллов аммонийуранилтрикарбоната, прокалка кристаллов аммонийуранилтрикарбоната при 300^oС до оксидов урана с направлением последних на фторирование в основную технологическую схему (Гидрометаллургическая переработка урановорудного сырья. Ред. Скороваров Д. И. Атомиздат, 1979). Используется также обработка урановых концентратов и урансодержащих отходов азотной кислотой (см. Смирнов Ю.В. Соколов Д.Д. и др. Атомная промышленность зарубежных стран. - М.: Атомиздат, 1981), которая обеспечивает высокие показатели по качеству конечной продукции, но ограничена к применению из экономических и экологических соображений.In sublimation production, ore concentrates in the form of uranium oxides with a uranium content of about 84.4 wt.% And uranium tetrafluoride with a uranium content of 75.5 wt.% Are used as feedstock. During their fluorine treatment, solid fluorine-containing wastes with a uranium content of 10-60% enriched with tungsten, vanadium and other molybdenum impurities, such as cinder from fluorination reactors, dust from dust collectors, non-volatile residues from cylinders after evaporation of uranium hexafluoride from them, are removed from the technological scheme. This includes pastes from sumps for collecting solutions from washing equipment and industrial premises of sublimation production, as well as insoluble residues with a uranium content of more than 2 wt.%, Obtained after hydrometallurgical processing of solid fluorine-containing waste from sublimation production. Strict requirements for the content of impurities in the final product of sublimation production - uranium hexafluoride - do not allow to send these wastes with a high content of impurities to the fluorination scheme. Therefore, in the sublimation industry there is a separate processing chain for waste processing, which ensures the extraction of uranium and its purification from impurities. In industry, all methods of hydrometallurgical processing of waste from sublimation production are based on the methods of processing uranium ores (see VNIIKhT, Jubilee Proceedings (1951-2001), Central Scientific Research Institute of Atominform, 2001, p. 171, 228). The main features of the waste are that it underwent high-temperature treatment, as a result of which the extraction of uranium into solution is very difficult (Galkin N.P., Mayorov A.A. et al. Chemistry and technology of fluoride compounds of uranium. - M .: Gosatomizdat, 1961, p. 173). The extraction of uranium from the waste into the solution is carried out by treating it with sulfuric acid. After adjusting the concentrations of uranium and sulfuric acid, the obtained sulfate solution is sent to purify uranium from impurities to the extraction and precipitation processing performed at ore mines: extraction of uranium with a mixture of di-2-ethylhexyl phosphoric acid with trialkylamine and tributyl phosphate, solid-phase re-extraction of uranium from the organic phase with carbonate ammonium to obtain crystals of ammonium uranyl tricarbonate, calcining crystals of ammonium uranyl tricarbonate at 300 ^o C to uranium oxides with the direction of the latter fluorination into the main technological scheme (Hydrometallurgical processing of uranium ore raw materials. Ed. Skorovarov D. I. Atomizdat, 1979). The treatment of uranium concentrates and uranium wastes with nitric acid is also used (see Smirnov Yu.V. Sokolov DD and other Nuclear industry of foreign countries. - M .: Atomizdat, 1981), which provides high rates of quality of the final product, but limited for economic and environmental reasons.

Известен способ извлечения урана из руд путем их обработки водным раствором серной кислоты (рН 2,5-5,5) при температуре 30-80^oС в присутствии пероксида водорода (патент США 4425307, 1981).A known method of extracting uranium from ores by treating them with an aqueous solution of sulfuric acid (pH 2.5-5.5) at a temperature of 30-80 ^o In the presence of hydrogen peroxide (US patent 4425307, 1981).

Известен способ извлечения урана из руд (патент Великобритании 1328242, 1971), по которому измельченную руду смешивают с 4-9-нормальной H₂SO₄ без образования жидкой фазы. Обработку выполняют в барабанном смесителе путем разбрызгивания кислоты на поверхность руды. Смесь загружают в перколятор, нагревают паром до 65-100^oС, затем вымывают уран водой или разбавленной H₂SO₄. К руде добавляют окислитель (МnО₂, КСlO₃), который повышает извлечение на 2%.A known method of extracting uranium from ores (UK patent 1328242, 1971), in which the crushed ore is mixed with 4-9-normal H ₂ SO ₄ without the formation of a liquid phase. Processing is carried out in a drum mixer by spraying acid on the surface of the ore. The mixture is loaded into a percolator, heated with steam to 65-100 ^o C, then the uranium is washed with water or dilute H ₂ SO ₄ . An oxidizing agent (MnO ₂ , KClO ₃ ) is added to the ore, which increases recovery by 2%.

Известен способ извлечения урана из отходов, состоящих из смеси оксидов урана, молибдена, ванадия, путем обработки их 15-25% раствором серной кислоты в смеси с диоксидом марганца при 90-100^oС (патент США 3155879, 1965).A known method of extracting uranium from waste consisting of a mixture of oxides of uranium, molybdenum, vanadium, by treating them with 15-25% sulfuric acid solution in a mixture with manganese dioxide at 90-100 ^o C (US patent 3155879, 1965).

Указанные способы позволяют извлекать уран из руд или из отходов, в которых уран находится в основном в виде оксидов. Все эти способы заключаются в обработке твердой фазы водными растворами серной кислоты с концентрацией 0,5-450 г/л в присутствии окислителя при температуре 30-100^oС.These methods make it possible to extract uranium from ores or from wastes in which uranium is mainly in the form of oxides. All these methods consist in processing the solid phase with aqueous solutions of sulfuric acid with a concentration of 0.5-450 g / l in the presence of an oxidizing agent at a temperature of 30-100 ^o C.

Технической задачей изобретения является обеспечение стабилизации показателей и повышение надежности процесса выщелачивания урана из отходов сублиматного производства при их гидрометаллургической переработке, снижение содержания урана в нерастворимом остатке, повышение производительности. An object of the invention is to provide stabilization of indicators and increase the reliability of the process of leaching of uranium from waste from sublimation production during their hydrometallurgical processing, reducing the content of uranium in the insoluble residue, increasing productivity.

Решение поставленной задачи достигается тем, что при обработке отходов смесью серной кислоты, воды и пероксида водорода при перемешивании и разделении полученной пульпы на урансодержащий раствор, в дальнейшем направляемый на экстракционно-осадительный передел, и нерастворимый остаток, направляемый при содержании урана в нем 2% и ниже на захоронение, а при содержании урана более 2% - на обработку водным раствором карбоната аммония, отходы предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой, взятой в количестве, обеспечивающем перевод соединений урана и примесей в сульфаты (2-3-кратный избыток от стехиометрии); к полученной смеси добавляют воду в количестве, обеспечивающем плотность пульпы 1,2 - 1,25 г/см³, и пероксид водорода в количестве, превышающем стехиометрию для окисления примесей и перевода урана (IV) в уранил-ион в 2,6 раза, и ведут процесс выщелачивания урана при перемешивании при температуре 78-85^oС, после чего пульпу разделяют на раствор и нерастворимый остаток. При содержании урана в нерастворимом остатке выше 2% его подвергают обработке при температуре 60-70^oС путем распульповки в водным растворе карбоната аммония, взятом в количестве 8-9 молей карбоната на 1 грамм-атом урана в исходном нерастворимом остатке. Способ обеспечивает стабильное и надежное извлечение урана из любого вида отходов сублиматного производства до его остаточного содержания в нерастворимом остатке на уровне 0,7-1,33 мас.%.The solution of this problem is achieved by the fact that when treating waste with a mixture of sulfuric acid, water and hydrogen peroxide while stirring and separating the resulting pulp into a uranium-containing solution, then sent to the extraction-precipitation process, and an insoluble residue sent when the uranium content in it is 2% and lower for disposal, and with a uranium content of more than 2% - for treatment with an aqueous solution of ammonium carbonate, the waste is pre-treated with concentrated sulfuric acid, taken in an amount that provides To translate uranium compounds and impurities sulphates (2-3 fold excess of stoichiometry); water is added to the resulting mixture in an amount providing a pulp density of 1.2 - 1.25 g / cm ³ and hydrogen peroxide in an amount exceeding stoichiometry for oxidizing impurities and converting uranium (IV) to uranyl ion by 2.6 times, and lead the process of leaching of uranium with stirring at a temperature of 78-85 ^o C, after which the pulp is divided into a solution and an insoluble residue. When the uranium content in the insoluble residue is above 2%, it is subjected to processing at a temperature of 60-70 ^{° C.} by pulping in an aqueous solution of ammonium carbonate, taken in the amount of 8-9 moles of carbonate per 1 gram atom of uranium in the initial insoluble residue. The method provides stable and reliable extraction of uranium from any type of waste from sublimation production to its residual content in an insoluble residue at the level of 0.7-1.33 wt.%.

Обоснование предложенного способа следующее. The rationale for the proposed method is as follows.

1. Химический состав отходов (табл.1) сложен, содержание компонентов изменяется в широком интервале значений даже в отходах одного типа. 1. The chemical composition of the waste (Table 1) is complex, the content of the components varies in a wide range of values, even in waste of the same type.

Наиболее трудно вскрываются пыль, собранная в пылеуловителях при переработке тетрафторида урана (пыль т/ф), а также пасты из зумпфов, где собираются растворы от мойки оборудования и производственных помещений. Сравнительно легко перерабатываются пыль, собранная в пылеуловителях при фторировании закиси-окиси урана (пыль з/о), огарки и нелетучие остатки от испарения гексафторида урана. The dust collected in the dust collectors during the processing of uranium tetrafluoride (t / f dust), as well as paste from sumps, where solutions from washing equipment and industrial premises are collected, is most difficult to crack. The dust collected in dust collectors during fluorination of uranium oxide-oxide (dust s / o), cinder and non-volatile residues from the evaporation of uranium hexafluoride are relatively easily processed.

Предварительная выдержка отходов в концентрированной (92,5-94%) серной кислоте позволяет унифицировать технологию их переработки, обеспечивает при дальнейшей переработке полученной пульпы содержание урана в нерастворимом остатке ниже регламентированной величины (2%). Нами установлено, что избыток серной кислоты должен превышать стехиометрию для перевода урана и примесей в сульфатные соединения в 2-3 раза. При меньшем количестве кислоты снижается количество урана, переходящее в раствор. Большее количество кислоты приводит к ее перерасходу и затрудняет корректировку раствора по содержанию урана и серной кислоты на стадии его подготовки к экстракции. Preliminary exposure of the waste in concentrated (92.5-94%) sulfuric acid makes it possible to unify the technology for their processing, provides for further processing of the resulting pulp the uranium content in the insoluble residue below the regulated value (2%). We found that the excess of sulfuric acid should exceed stoichiometry for the conversion of uranium and impurities into sulfate compounds by 2-3 times. With less acid, the amount of uranium passing into the solution is reduced. A larger amount of acid leads to its overuse and makes it difficult to adjust the solution according to the content of uranium and sulfuric acid at the stage of its preparation for extraction.

2. Нерастворимый остаток, полученный после добавления воды и пероксида водорода к смеси концентрированной серной кислоты с отходами, "разбухает", имеет место увеличение его объема примерно в 1,5 раза относительно прототипа (масса нерастворимого остатка остается на том же уровне ~ 10% от массы загруженных отходов), вследствие чего возрастает поверхность контакта твердой и жидкой фаз. Это интенсифицирует процесс окисления четырехвалентного урана и извлечения в раствор сульфатов уранила из твердой фазы, обработанной концентрированной серной кислотой. Количество добавляемой воды определяется из расчета получения пульпы плотностью 1,2-1,25 г/см³, что обеспечивает оптимальное время (4-5 часов) расслаивания пульпы на осветленный раствор и нерастворимый осадок. Это достигается заливом воды в количестве, равном массовому соотношению Т (масса загруженных отходов): Ж (масса добавляемой воды) = 1: 4,5-1: 4,9. Такое соотношение обеспечивает оптимальные условия для разложения сложных комплексных сульфатных соединений уранила, образующихся при обработке отходов концентрированной серной кислотой до хорошо растворимой соли сульфата уранила (UO₂SO₄), и последующего разделения раствора от нерастворимого остатка. При меньшем количестве добавляемой воды возможно образование труднорастворимых гидратов уранил сульфата (см. Комплексные соединения урана. - М.: Наука, 1964), плотность пульпы возрастает, что резко замедляет скорость расслаивания пульпы на раствор и осадок (при плотности пульпы 1,335 г/см³ полного расслаивания не происходит даже за 6 суток), при большем количестве воды осложняется подготовка раствора для переработки на экстракционно-осадительной схеме.2. The insoluble residue obtained after adding water and hydrogen peroxide to the mixture of concentrated sulfuric acid with waste "swells", there is an increase in its volume by about 1.5 times relative to the prototype (the mass of insoluble residue remains at the same level ~ 10% of mass of loaded waste), as a result of which the contact surface of the solid and liquid phases increases. This intensifies the process of oxidation of tetravalent uranium and extraction of uranyl sulfates from the solid phase treated with concentrated sulfuric acid into the solution. The amount of added water is determined from the calculation of the production of pulp with a density of 1.2-1.25 g / cm ³ , which provides the optimal time (4-5 hours) for the pulp to separate into a clarified solution and insoluble precipitate. This is achieved by pouring water in an amount equal to the mass ratio T (mass of loaded waste): W (mass of added water) = 1: 4.5-1: 4.9. This ratio provides optimal conditions for the decomposition of complex complex uranyl sulfate compounds formed during the processing of waste concentrated sulfuric acid to a highly soluble salt of uranyl sulfate (UO ₂ SO ₄ ), and the subsequent separation of the solution from the insoluble residue. With a smaller amount of added water, the formation of insoluble hydrates of uranyl sulfate is possible (see Complex compounds of uranium. - M .: Nauka, 1964), the pulp density increases, which drastically slows down the rate of stratification of the pulp into solution and sediment (at a pulp density of 1.335 g / cm ³ complete separation does not occur even after 6 days), with more water, the preparation of the solution for processing on the extraction-precipitation scheme is complicated.

Температура смеси 78-85^oС является оптимальной для процесса выщелачивания урана. При меньшей температуре скорость извлечения урана в раствор понижается, при большей температуре имеет место интенсивное испарение воды из смеси, возникают трудности в поддержании оптимальной плотности полученной пульпы.The temperature of the mixture 78-85 ^o With is optimal for the leaching of uranium. At a lower temperature, the rate of uranium extraction into the solution decreases, at a higher temperature, intense evaporation of water from the mixture takes place, and difficulties arise in maintaining the optimal density of the resulting pulp.

3. Избыток пероксида водорода (в 2,6 раза относительно стехиометрии) обеспечивает окисление примесей (в основном железа) и перевод урана (IV) в уранил-ион. При меньшем количестве пероксида водорода скорость окисления замедляется, снижается степень извлечения урана в раствор. При большем количестве - из раствора в нерастворимый остаток переходит уран в виде труднорастворимого пероксида урана. 3. An excess of hydrogen peroxide (2.6 times relative to stoichiometry) provides the oxidation of impurities (mainly iron) and the conversion of uranium (IV) into a uranyl ion. With less hydrogen peroxide, the oxidation rate slows down, and the degree of uranium extraction into the solution decreases. With a larger amount, uranium passes from a solution into an insoluble residue in the form of sparingly soluble uranium peroxide.

4. Наиболее трудно вскрываются пасты нерастворимых остатков с содержанием урана более 2%, полученные ранее от гидрометаллургической переработки отходов сублиматного производства и находящиеся на длительном хранении в производстве. Ранее такие пасты просто добавляли небольшими порциями к отходам, направляемым на гидрометаллургическую переработку (т.е. практически имело место их разбавление нерастворимыми остатками с содержанием урана ниже 2%). Обработка их в концентрированной серной кислоте с последующей распульповкой в смеси с водой и пероксидом водорода позволяет извлечь уран из них до остаточного содержания 5,1% при исходном 12,6%. Однако последующая дополнительная обработка нерастворимого остатка раствором карбоната аммония обеспечивает необходимую степень извлечения из него урана в раствор в виде аммонийуранилтрикарбоната. В ряду лигандов комплексных соединений уранил-иона сульфатная группа относительно легко вытесняется карбонатной группой, которая занимает первое место по вытеснительной способности (см. Комплексные соединения урана. - М.: Наука, 1964). Количество карбоната аммония из расчета 8-9 молей карбоната на 1 грамм-атом урана в нерастворимом остатке является оптимальным. При меньшем количестве неоправданно возрастает время обработки, а также образуются труднорастворимые гидроксокарбонаты. При большем количестве будет перерасход реактива. "Разбухшая" структура некондиционного нерастворимого остатка, сформированная в результате обработки его концентрированной серной кислотой, существенно ускоряет процесс извлечения урана из него. Температура обработки 60-70^oС является оптимальной. При температуре ниже 60^oС скорость выщелачивания урана снижается, при температуре выше 70^oС имеет место перерасход реактива из-за разложения карбоната аммония. Нами установлено, что взаимодействие карбоната аммония с ураном нерастворимого остатка, не обработанного концентрированной серной кислотой, резко замедляется. Доизвлечение урана с использованием карбоната аммония из нерастворимого остатка, полученного в способе по прототипу, не обеспечивает конечного результата - содержания урана в остатке 2% и ниже.4. The most difficult to open are pastes of insoluble residues with a uranium content of more than 2%, obtained earlier from the hydrometallurgical processing of waste from sublimated production and stored for long periods in production. Previously, such pastes were simply added in small portions to the waste sent to hydrometallurgical processing (i.e., they were practically diluted with insoluble residues with a uranium content below 2%). Processing them in concentrated sulfuric acid, followed by repulping in a mixture with water and hydrogen peroxide, makes it possible to extract uranium from them to a residual content of 5.1% with the initial 12.6%. However, subsequent additional processing of the insoluble residue with a solution of ammonium carbonate provides the necessary degree of extraction of uranium from it into the solution in the form of ammonium uranyl tricarbonate. In the series of ligands of complex compounds of the uranyl ion, the sulfate group is relatively easily replaced by the carbonate group, which occupies the first place in terms of displacement ability (see Complex compounds of uranium. - M .: Nauka, 1964). The amount of ammonium carbonate at the rate of 8-9 moles of carbonate per 1 gram atom of uranium in the insoluble residue is optimal. With a smaller amount, the processing time unreasonably increases, and also sparingly soluble hydroxocarbonates are formed. With a larger quantity there will be an overrun of the reagent. The "swollen" structure of a substandard insoluble residue formed as a result of processing it with concentrated sulfuric acid significantly accelerates the process of uranium extraction from it. The processing temperature of 60-70 ^o With is optimal. At temperatures below 60 ^o With the leaching rate of uranium is reduced, at temperatures above 70 ^o With there is an overrun of the reagent due to decomposition of ammonium carbonate. We found that the interaction of ammonium carbonate with uranium of an insoluble residue not treated with concentrated sulfuric acid slows down sharply. Extraction of uranium using ammonium carbonate from the insoluble residue obtained in the method of the prototype does not provide the final result - the uranium content in the residue of 2% or lower.

Исходя из вышеизложенного, процесс переработки урансодержащих отходов по новому способу осуществляют следующим образом. В стальной реактор (вместимость 2,5 м³), футерованный фторопластом и снабженный мешалкой, заливают концентрированную серную кислоту (концентрация 92,5-94%, плотность 1,83 г/см³), затем в кислоту разгружают отходы из контейнера. Смесь выдерживают без перемешивания 8-24 ч, после чего включают мешалку и добавляют воду и пероксид водорода (концентрация 34,5%, плотность 1,19 г/см³). Подачей в реактор острого пара температуру смеси поддерживают в интервале 78-85^oС в течение 1-2 суток. При большой массе загруженных отходов (когда объема реактора недостаточно для залива необходимого количества воды) половину пульпы из одного реактора отливают на второй аналогичный реактор. Дальнейшую обработку в одном или в обоих реакторах проводят по одному технологическому режиму. Отключают мешалку, дают смеси отстояться с охлаждением ее до 30-40^oС, после чего проводят декантацию урансодержащего раствора, который направляют на узел подготовки раствора экстракционно-осадительной схемы. Нерастворимый осадок заливают горячей (70-80^oС) водой, при включенной мешалке осуществляют отмывку из него растворимого урана до содержания урана в растворе 1 г/л. Как правило, это содержание достигается после 2-3-кратной промывки нерастворимого остатка (с последующим отстаиванием и декантацией раствора). Промывной раствор направляют в узел подготовки раствора экстракционно-осадительной схемы. Нерастворимый осадок при содержании в нем урана 2% и ниже выгружают на узел фильтрации и затем загружают в контейнер и отправляют на захоронение. При содержании урана в нерастворимом остатке более 2% его обрабатывают водным раствором карбоната аммония при включенной мешалке в течение суток при температуре 60-70^oС. После чего повторяют операции отстоя, декантации. Как правило, 2-кратная обработка нерастворимого остатка карбонатом аммония позволяет извлечь уран из него до уровня 2% и ниже. Надежность способа подтверждается 100%-ным положительным результатом переработки отходов против 25% по прототипу и значительным сокращением времени переработки отходов относительно прототипа (1-15 суток против 13-59).Based on the foregoing, the process of processing uranium-containing waste according to the new method is as follows. Concentrated sulfuric acid (concentration 92.5-94%, density 1.83 g / cm ³ ) is poured into a steel reactor (capacity 2.5 m ³ ) lined with fluoroplastic and equipped with a stirrer, then the waste from the container is unloaded. The mixture is kept without stirring for 8-24 hours, after which the stirrer is turned on and water and hydrogen peroxide are added (concentration 34.5%, density 1.19 g / cm ³ ). By supplying a sharp steam to the reactor, the temperature of the mixture is maintained in the range of 78-85 ^{° C.} for 1-2 days. With a large mass of loaded waste (when the reactor volume is not enough to fill the required amount of water), half of the pulp from one reactor is cast to a second similar reactor. Further processing in one or both reactors is carried out according to one technological mode. The mixer is turned off, the mixture is allowed to stand, with cooling to 30-40 ^o C, after which the decantation of the uranium-containing solution is carried out, which is sent to the solution preparation unit of the extraction-precipitation scheme. Insoluble precipitate is poured with hot (70-80 ^o C) water, when the stirrer is switched on, soluble uranium is washed from it to the uranium content in the solution of 1 g / l. As a rule, this content is achieved after 2-3 times washing of the insoluble residue (with subsequent sedimentation and decantation of the solution). The washing solution is sent to the solution preparation unit of the extraction-precipitation scheme. An insoluble precipitate with a uranium content of 2% or less is discharged to a filtration unit and then loaded into a container and sent for burial. When the uranium content in the insoluble residue is more than 2%, it is treated with an aqueous solution of ammonium carbonate with the stirrer switched on for 24 hours at a temperature of 60-70 ^o C. Then the operations of sludge and decantation are repeated. As a rule, a 2-fold treatment of an insoluble residue with ammonium carbonate makes it possible to extract uranium from it to a level of 2% or lower. The reliability of the method is confirmed by a 100% positive result of waste processing against 25% of the prototype and a significant reduction in the time of processing of waste relative to the prototype (1-15 days against 13-59).

Примеры испытания способа на промышленной установке представлены в табл. 2. Examples of testing the method in an industrial installation are presented in table. 2.

Из табл.2 следует:
- Ненадежность базового варианта технологии переработки отходов. Содержание урана в нерастворимом остатке колеблется от 1,7 до 42%, длительность обработки - от 13 до 59 суток. Обработка некондиционного нерастворимого остатка раствором углеаммонийной соли позволяет снизить содержание урана в нем с 17-42% до 2-12%, но не снимает проблем повышения производительности и длительного хранения в производстве нерастворимых остатков с содержанием урана выше 2%.From table 2 follows:
- Unreliability of the basic technology for waste processing. The uranium content in the insoluble residue ranges from 1.7 to 42%, the processing time is from 13 to 59 days. Processing a substandard insoluble residue with a solution of carbon ammonium salt can reduce the uranium content in it from 17-42% to 2-12%, but it does not remove the problems of increasing productivity and long-term storage in the production of insoluble residues with a uranium content above 2%.

- Новый вариант испытан при переработке казалось бы "безнадежных" отходов - нерастворимых остатков с содержанием урана 12,6%, полученных ранее от кислотного и углеаммонийного выщелачивания (пример 2.1). Однако за 15 суток они были переработаны с получением кондиционных нерастворимых остатков с содержанием урана 1,33%. - A new option was tested in the processing of seemingly “hopeless” wastes - insoluble residues with a uranium content of 12.6%, obtained earlier from acid and carbon ammonium leaching (Example 2.1). However, over 15 days they were processed to produce conditioned insoluble residues with a uranium content of 1.33%.

- В примере 2.3 в реакторе переработаны одновременно 2 партии отходов пыли, собранных в пылесборниках: при фторировании тетрафторида урана (пыль т/ф - масса 507 кг), наиболее тяжело поддающаяся вскрытию, и при фторировании закиси-окиси урана (пыль з/о - масса 140 кг). Обработка этих отходов в смеси серной кислоты, воды и пероксида водорода с предварительной выдержкой в концентрированной серной кислоте не обеспечила остаточное содержание урана в нерастворимом остатке 2%. Однако при последующей обработке его карбонатом аммония в течение суток удалось снизить остаточное содержание урана в нерастворимом остатке с 5,6% до 0,7%. Данный пример показывает возможность повышения производительности за счет совместной переработки отходов разного типа по новой технологии. - In Example 2.3, 2 batches of dust waste collected in dust collectors were simultaneously processed in the reactor: during fluorination of uranium tetrafluoride (t / f dust - weight 507 kg), the most difficult to open, and during fluorination of uranium oxide-oxide (dust z / o - weight 140 kg). The treatment of these wastes in a mixture of sulfuric acid, water and hydrogen peroxide with preliminary exposure to concentrated sulfuric acid did not provide a residual uranium content in the insoluble residue of 2%. However, upon subsequent processing of it with ammonium carbonate during the day, it was possible to reduce the residual uranium content in the insoluble residue from 5.6% to 0.7%. This example shows the possibility of increasing productivity through the joint processing of various types of waste using a new technology.

Из представленных примеров видно, что новый способ позволяет извлечь уран из отходов до содержания его в нерастворимом остатке 0,12-1,33%, извлечь уран из вторичных некондиционных отходов (нерастворимых остатков), ранее подвергнутых переработке по прототипу, повысить производительность действующей технологии в 5 раз и более. From the presented examples it can be seen that the new method allows you to remove uranium from the waste to its content in an insoluble residue of 0.12-1.33%, to remove uranium from secondary non-standard waste (insoluble residues) previously processed by the prototype, to increase the productivity of the existing technology in 5 times or more.

Claims

1. A method of extracting uranium from solid waste from sublimation production, including treating it with a mixture of sulfuric acid and water, separating the resulting pulp into an insoluble residue and a uranium-containing solution, then sent to the extraction-precipitation process, processing the insoluble residue with a uranium content of more than 2% aqueous carbonate solution ammonium, the disposal of an insoluble residue with a uranium content of 2% or lower, characterized in that the waste is pre-treated with concentrated sulfuric acid at room temperature ture, after which water was added under stirring and hydrogen peroxide, the resulting mixture was subjected raspulpovke with stirring at 78-85 ° C followed by separation of pulp uranium containing solution and the insoluble residue.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentrated sulfuric acid is added in an amount exceeding stoichiometry for the conversion of uranium and impurities into sulfate compounds by 2-3 times.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that water is added to the waste mixture with concentrated sulfuric acid in an amount providing a pulp density of 1.2-1.25 g / cm ³ .

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that hydrogen peroxide is added in an amount exceeding stoichiometry for the oxidation of impurities and the conversion of tetravalent uranium to hexavalent uranium 2.6 times.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the treatment of the insoluble residue with a uranium content of more than 2% is carried out by pulping at 60-70 ° C in a solution of ammonium carbonate, taken in an amount providing a ratio of 8-9 mol of carbonate per 1 gram uranium atom.