RU2217371C1

RU2217371C1 - Method for preparing hydrogen chloride

Info

Publication number: RU2217371C1
Application number: RU2002110942A
Authority: RU
Inventors: С.И. Гашенко; И.А. Тищенко; В.М. Филиппов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Химпром"
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2003-11-27
Also published as: RU2002110942A

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to preparing hydrogen chloride used for synthesis of trichlorosilane with semiconductive purity. Method for preparing hydrogen chloride is carried out by combustion of gaseous hydrogen and chlorine in burner flame. At initial period reaction is initiated due to feeding mixture of monosilane with inert gas as ignition mixture and kindling reactor is carried out by step process: firstly, with consumption of hydrogen 5-12 vol.% of nominal level in air medium for 2-10 min under atmosphere pressure and the following ceasing feeding ignition mixture and then with consumption of parent reagents 15-30 vol. % of nominal level under working pressure for 20-60 min and then nominal consumption of reagents is established. The mole ratio of chlorine to hydrogen is maintained in the range = (0.9-0.95):1.0 and content of monosilane in mixture with inert gas is maintained in the ranges 5-12 vol.%. Invention provides the enhancement of safety of process and preparing product useful for production of trichlorosilane with semiconductive quality. EFFECT: improved preparing method. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению хлористого водорода, используемого для синтеза трихлорсилана полупроводниковой чистоты. The invention relates to chemical technology, in particular to the production of hydrogen chloride used for the synthesis of trichlorosilane of semiconductor purity.

Известен способ получения хлористого водорода, согласно которому хлористый водород получают путем ректификации растворов соляной кислоты в присутствии хлористого кальция при нагревании раствора соляной кислоты до 50-100^oС и 60-75%-ного раствора хлористого кальция с температурой 85-175^oС при соотношении соляной кислоты и хлористого кальция 1:(1,1-5) (SU 633801 МКЛ² С 01 В 7/01, опубл. 25.11.78 г.). Данный способ не позволяет получить хлористый водород, пригодный для производства трихлорсилана полупроводниковой чистоты, т. к. в исходной соляной кислоте присутствуют примеси, например бор и углерод, загрязняющие трихлорсилан, кроме того, данный способ не решает проблему осушки хлористого водорода.A known method of producing hydrogen chloride, according to which hydrogen chloride is obtained by rectification of hydrochloric acid solutions in the presence of calcium chloride by heating a solution of hydrochloric acid to 50-100 ^o C and a 60-75% solution of calcium chloride with a temperature of 85-175 ^o C at a ratio hydrochloric acid and calcium chloride 1: (1.1-5) (SU 633801 MKL ² С 01 В 7/01, publ. 25.11.78 g.). This method does not allow to obtain hydrogen chloride, suitable for the production of semiconductor-grade trichlorosilane, since impurities, for example, boron and carbon, polluting trichlorosilane are present in the initial hydrochloric acid, in addition, this method does not solve the problem of drying hydrogen chloride.

Известен способ получения хлористого водорода, который осуществляется путем сжигания хлорсодержащих органических отходов при температуре 600-1500^oС в присутствии азеотропной соляной кислоты (SU 520026 МКЛ² С 01 В 7/01 с приоритетом 22.12.72 г., опубл. 06.08.76 г.). Указанным способом получить хлористый водород, пригодный для производства трихлорсилана полупроводниковой чистоты, также невозможно из-за значительного содержания углерода в исходном сырье.A known method of producing hydrogen chloride, which is carried out by burning chlorine-containing organic waste at a temperature of 600-1500 ^o With in the presence of azeotropic hydrochloric acid (SU 520026 MKL ² C 01 B 7/01 with a priority of 12/22/72, publ. 06.08.76 g .). The specified method to obtain hydrogen chloride, suitable for the production of trichlorosilane of semiconductor purity, is also impossible due to the significant carbon content in the feedstock.

Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ, согласно которому хлористый водород получают из газообразных водорода и хлора, сжигаемых в пламени горелки, а к одному из реагентов добавляют хлориды кремния (по SU 332038, МКЛ² С 01 В 7/01, опубл. 14.03.72 г.). Данный способ позволяет при использовании чистых исходных реагентов получать сухой хлористый водород, пригодный для производства трихлорсилана полупроводниковой чистоты, однако он не позволяет обеспечить безопасность процесса, т.к. на стенках реактора (печи) образуется налет двуокиси кремния. Согласно требованиям правил безопасности аппарат, где происходит реакция, должен быть снабжен фотометрической системой контроля факела горения водорода в хлоре и автоматической отсечкой реагентов при его погасании. Контроль в указанном способе осуществляется через смотровые окна из кварцевого стекла. В том случае, если наблюдается осаждение двуокиси кремния на элементах конструкции реактора, в том числе и на смотровых окнах, что вызывает их помутнение, то система безопасности не может работать. Таким образом, необходима остановка с очисткой или заменой стекол, что ведет к разгерметизации аппарата и нарушению его стерильности. Частые остановки в итоге приводят к загрязнению получаемого хлористого водорода. Согласно ГОСТам на хлор и водород содержание влаги и кислорода в них ограничено тысячными долями процента и в итоге содержание влаги в полученном хлористом водороде будет находиться в тех же пределах. Основное же поступление влаги в хлористый водород происходит за счет ее адсорбции на стенках печи в период разгерметизации оборудования и в периоды пусков, которые производятся в воздушной атмосфере. Поэтому важно минимизировать поступление примесей и влаги в получаемый хлористый водород при запуске реакции.Closest to the claimed method according to the technical essence and the technical result achieved is a method according to which hydrogen chloride is obtained from hydrogen gas and chlorine burned in a flame of a burner, and silicon chlorides are added to one of the reagents (according to SU 332038, MKL ² C 01 V 7 / 01, published on March 14, 72). This method allows using pure starting reagents to obtain dry hydrogen chloride, suitable for the production of semiconductor-grade trichlorosilane, but it does not allow to ensure the safety of the process, because silicon dioxide deposits are formed on the walls of the reactor (furnace). According to the requirements of safety rules, the apparatus where the reaction takes place must be equipped with a photometric control system for the flame of hydrogen in chlorine and automatic cut-off of reagents when it is extinguished. The control in the specified method is carried out through the viewing windows of quartz glass. In the event that precipitation of silicon dioxide is observed on the structural elements of the reactor, including on the viewing windows, which causes them to cloud, the security system cannot work. Thus, it is necessary to stop cleaning or replacing glasses, which leads to depressurization of the apparatus and a violation of its sterility. Frequent shutdowns ultimately lead to contamination of the resulting hydrogen chloride. According to the GOSTs for chlorine and hydrogen, the moisture and oxygen content in them is limited to thousandths of a percent and as a result, the moisture content in the resulting hydrogen chloride will be within the same range. The main supply of moisture to hydrogen chloride occurs due to its adsorption on the walls of the furnace during depressurization of equipment and during periods of start-up that are carried out in an air atmosphere. Therefore, it is important to minimize the flow of impurities and moisture into the resulting hydrogen chloride when starting the reaction.

В основу изобретения положена задача получения хлористого водорода, пригодного для получения полупроводниковых материалов, а также повышения безопасности процесса. The basis of the invention is the task of producing hydrogen chloride, suitable for the manufacture of semiconductor materials, as well as improving process safety.

Указанная задача решается тем, что в способе получения хлористого водорода путем сжигания газообразного хлора и водорода в пламени горелки реакцию в начальный период инициируют за счет подачи в качестве воспламеняющего агента смеси моносилана с инертным газом, а розжиг реактора ведут ступенчато, путем регулирования подачи водорода и хлора. Розжиг реактора ведут ступенчато: сначала с расходом водорода 5-12 об.% от номинального в воздушной среде в течение 2-10 минут, с последующим прекращением подачи смеси моносилана с инертным газом, и далее с расходом исходных реагентов 15-30% от номинального в течение 20-60 минут, после чего устанавливают номинальные расходы реагентов. При этом в процессе розжига мольное соотношение хлора и водорода поддерживается в пределах 0,9-0,95:1,0, а содержание моносилана в смеси с инертным газом поддерживается пределах 5-12 об.% от номинального. This problem is solved by the fact that in the method of producing hydrogen chloride by burning gaseous chlorine and hydrogen in a flame of a burner, the reaction is initially initiated by supplying a mixture of monosilane with inert gas as a flammable agent, and the reactor is fired in stages by controlling the supply of hydrogen and chlorine . The reactor is ignited in stages: first, with a hydrogen flow rate of 5-12 vol.% Of the nominal in the air for 2-10 minutes, followed by the cessation of the supply of a mixture of monosilane with inert gas, and then with a flow rate of the starting reagents 15-30% of the nominal for 20-60 minutes, after which the nominal costs of the reagents are set. Moreover, during the ignition process, the molar ratio of chlorine and hydrogen is maintained in the range of 0.9-0.95: 1.0, and the content of monosilane in the mixture with inert gas is maintained in the range of 5-12 vol.% Of the nominal.

Номинальные расходы реагентов определяются конструктивными особенностями реактора и устанавливаются из условия обеспечения ламинарного движения газообразных компонентов. The nominal costs of the reagents are determined by the design features of the reactor and are established from the conditions for ensuring the laminar motion of gaseous components.

Использование в качестве воспламеняющего агента смеси моносилана с инертным газом позволяет осуществить безопасный запуск реакции за счет того, что моносилан и его смеси с инертными газами самовоспламеняются на воздухе. Кроме того, использование изначально чистого моносилана, который не вносит в систему ничего кроме кремния и водорода, которые и так в ней присутствуют, обеспечивает необходимую чистоту хлористого водорода. В качестве инертного газа может использоваться азот или благородные газы при соответствующей чистоте. При содержании моносилана в смеси менее 5 об.% горение смеси неустойчиво, при содержании его более 12 об.% увеличивается стоимость передела. The use of a mixture of monosilane with an inert gas as a flammable agent allows a safe start of the reaction due to the fact that monosilane and its mixtures with inert gases spontaneously ignite in air. In addition, the use of initially pure monosilane, which does not contribute anything to the system other than the silicon and hydrogen that are already present in it, provides the necessary purity of hydrogen chloride. As an inert gas, nitrogen or noble gases can be used with appropriate purity. When the content of monosilane in the mixture is less than 5 vol.%, The combustion of the mixture is unstable, with its content of more than 12 vol.%, The cost of redistribution increases.

Ступенчатый розжиг реактора обеспечивает безопасность процесса, а также более полное удаление влаги, сорбированной на стенках реактора и влаги, образующейся при горении водорода в воздушной атмосфере. Необходимость начального инициирования горения в воздушной среде вызвана сложностью регулирования горения в системе с двумя окислителями. При подаче водорода менее 5 об. % горение будет неустойчивым, с погасанием факела, если же увеличить расход более 12 об.%, то резко возрастет поступление влаги в систему и хлористый водород будет непригоден для производства полупроводникового трихлорсилана. При длительности первой ступени розжига менее 2 минут горелка не успеет прогреться и при дальнейшей подаче хлора будут происходить срывы пламени и погасание факела. В том случае, если длительность этой операции будет более 10 минут, то произойдет перерасход моносилановой смеси, что приведет к удорожанию процесса. Staged ignition of the reactor ensures the safety of the process, as well as a more complete removal of moisture adsorbed on the walls of the reactor and moisture generated during the combustion of hydrogen in the air. The need for initial initiation of combustion in the air is caused by the difficulty of controlling combustion in a system with two oxidizing agents. With a hydrogen supply of less than 5 vol. % the burning will be unstable, with the extinction of the torch, if the flow rate is increased by more than 12 vol.%, then the moisture supply to the system will increase sharply and hydrogen chloride will be unsuitable for the production of semiconductor trichlorosilane. With a duration of the first stage of ignition of less than 2 minutes, the burner will not have time to warm up and with a further supply of chlorine, flame outages and the extinction of the torch will occur. In the event that the duration of this operation is more than 10 minutes, an over-expenditure of the monosilane mixture will occur, which will increase the cost of the process.

Проведение ступенчатого пуска обеспечивает формирование устойчивого горения факела и глубокий прогрев элементов конструкции аппарата синтеза с максимальным удалением влаги. Это в свою очередь создает условия для того, чтобы к моменту вывода процесса на рабочий режим и отбора хлористого водорода для дальнейшего использования вся влага в нем формировалась только из исходных реагентов, в которых ее и кислорода очень мало. Carrying out a step-by-step start-up ensures the formation of stable burning of the torch and deep heating of the structural elements of the synthesis apparatus with maximum removal of moisture. This, in turn, creates the conditions for all moisture in it to be formed only from the starting reagents, in which there is very little oxygen, by the time the process enters into operation and the selection of hydrogen chloride for further use.

На втором этапе розжига, если расход реагентов будет менее 15 об.% от номинального, наблюдаются срывы пламени, при расходе более 30 об.% увеличиваются затраты на запуск реактора. Если длительность данной операции будет меньше 20 минут, то адсорбированная влага не успеет удалиться и при дальнейшем увеличении расхода реагентов произойдет ее проскок в реактор синтеза трихлорсилана. Полученный хлористый водород будет непригоден для получения полупроводникового трихлорсилана. Увеличение же длительности операции более 60 минут ведет к неоправданному увеличению затрат. At the second stage of ignition, if the reagent consumption is less than 15 vol.% Of the nominal, flame outages are observed, at a flow rate of more than 30 vol.%, The costs of starting the reactor increase. If the duration of this operation is less than 20 minutes, then the adsorbed moisture will not have time to leave, and with a further increase in the consumption of reagents, it will slip into the trichlorosilane synthesis reactor. The resulting hydrogen chloride will be unsuitable for the preparation of semiconductor trichlorosilane. An increase in the duration of the operation over 60 minutes leads to an unjustified increase in costs.

Указанные значения мольных соотношений хлора и водорода обеспечивают необходимую безопасность и экономичность процесса. Если соотношение будет ниже 0,9, то возрастут потери хлорсиланов на синтезе, при увеличении соотношения выше 0,95 в хлористом водороде появляются следы хлора и при синтезе трихлорсилана происходит образование примесей, так называемых "козлов". The indicated values of the molar ratios of chlorine and hydrogen provide the necessary safety and efficiency of the process. If the ratio is below 0.9, then the loss of chlorosilanes in the synthesis will increase, with an increase in the ratio above 0.95, traces of chlorine appear in hydrogen chloride and the formation of impurities, the so-called “goats,” occurs.

Пример осуществления способа. An example implementation of the method.

В реактор синтеза хлористого водорода с расходом 5 нм³/час подавали смесь азота и 10 об.% от номинального расхода моносилана. После воспламенения смеси начинали подачу водорода с расходом 40 нм³/час при давлении 0,2 кгс/см², через 8 минут подачу воспламенительной смеси прекращали и открывали подачу хлора, одновременно увеличивая подачу водорода. Затем в течение 30 минут при давлении 4 кгс/см подавали водород с расходом 100 нм³/час и хлор с расходом 92 нм³/час, после чего увеличивали их расходы соответственно до 400 нм³/чac и 380 нм³/час. Полученный хлористый водород, который имел точку росы -28^oС, направляли в реактор синтеза трихлорсилана, где в "кипящем" слое при 320^oС получали 1428 кг/час смеси хлорсиланов, содержащей 86% трихлорсилана, 13,8% четыреххлористого кремния, 0,12% дихлорсилана, 0,05% полисиланхлоридов и другие примеси, в том числе 1•10^-5% бора и 1•10^-3% углерода. Потери хлорсиланов в процессе синтеза составили 22 кг/т готового продукта, а расходы на запуск 320 руб. Погасания факела или зарастания смотровых стекол в течение процесса не происходило.A mixture of nitrogen and 10 vol.% Of the nominal flow rate of monosilane was fed into a hydrogen chloride synthesis reactor with a flow rate of 5 nm ³ / h. After ignition of the mixture, the flow of hydrogen was started with a flow rate of 40 nm ³ / hr at a pressure of 0.2 kgf / cm ² , after 8 minutes, the flow of the ignition mixture was stopped and the flow of chlorine was opened, while increasing the flow of hydrogen. Then, hydrogen was supplied for 30 minutes at a pressure of 4 kgf / cm at a rate of 100 nm ³ / h and chlorine at a rate of 92 nm ³ / h, after which their costs were increased to 400 nm ³ / h and 380 nm ³ / h, respectively. The resulting hydrogen chloride, which had a dew point of -28 ^° C, was sent to a trichlorosilane synthesis reactor, where in a fluidized bed at 320 ^° C, 1428 kg / h of a mixture of chlorosilanes containing 86% trichlorosilane, 13.8% silicon tetrachloride, 0 , 12% dichlorosilane, 0.05% polysilane chloride and other impurities, including 1 • 10 ^-5 % boron and 1 • 10 ^-3 % carbon. Loss of chlorosilanes in the synthesis process amounted to 22 kg / t of finished product, and the cost of starting 320 rubles. Extinction of the torch or overgrowing of sight glasses during the process did not occur.

В таблице представлены экспериментальные данные по влиянию процесса розжига реактора синтеза хлористого водорода на процесс получения трихлорсилана в зависимости от условий розжига. The table presents experimental data on the effect of the ignition process of the hydrogen chloride synthesis reactor on the process of producing trichlorosilane depending on the conditions of ignition.

Claims

1. A method of producing hydrogen chloride by burning gaseous hydrogen and chlorine in a flame of a burner, characterized in that the reaction in the initial period is initiated by the supply of a flammable agent, which is used as a mixture of monosilane with an inert gas, and the reactor is ignited in stages: first, with a flow of hydrogen 5 -12 vol.% Of the nominal in the air for 2-10 minutes, followed by the cessation of the supply of a mixture of monosilane with inert gas and then with a flow rate of the starting reagents 15-30 vol.% Of the nominal for 20-60 minutes, after which establish the nominal costs of the reagents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of chlorine and hydrogen is maintained in the ratio (0.9-0.95): 1.0.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the content of monosilane in the mixture with an inert gas is maintained within 5-12 vol.% Of the nominal.