RU2216555C2 - Composite materials for compatibility of comminuted rubber granulated materials with ingradients of rubber blends - Google Patents
Composite materials for compatibility of comminuted rubber granulated materials with ingradients of rubber blends Download PDFInfo
- Publication number
- RU2216555C2 RU2216555C2 RU2001119440/04A RU2001119440A RU2216555C2 RU 2216555 C2 RU2216555 C2 RU 2216555C2 RU 2001119440/04 A RU2001119440/04 A RU 2001119440/04A RU 2001119440 A RU2001119440 A RU 2001119440A RU 2216555 C2 RU2216555 C2 RU 2216555C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- dimethacrylate
- butadiene
- ingredients
- crumb
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к качественному и количественному составу композиционных материалов для совмещения резиновой крошки, которую получают измельчением отходов резины, с прочими ингредиентами таких резиновых смесей, которые предназначены для формования новых резинотехнических изделий. The invention relates to the qualitative and quantitative composition of composite materials for combining rubber crumb, which is obtained by grinding rubber waste, with other ingredients of such rubber compounds, which are intended for molding new rubber products.
Проблема утилизации изношенных резинотехнических изделий и получения из отходов резины новых изделий промышленного и бытового назначения ощущается тем острее, чем более развита экономически какая-либо страна и чем меньше ее территория. The problem of disposing of worn rubber products and obtaining new industrial and household products from rubber waste is felt the more acute the more economically developed a country and the smaller its territory.
Так, общеизвестно, что шины пневматических колес транспортных средств являются одним из серьезных загрязнителей природной среды и одновременно источником ценных вторичных материальных ресурсов. Только в США ежегодно изнашиваются около 250 миллионов шин, а их общее количество на свалках этой страны превышает 3•109.So, it is well known that tires of pneumatic wheels of vehicles are one of the serious environmental pollutants and at the same time a source of valuable secondary material resources. In the United States alone, about 250 million tires are worn out annually, and their total in landfills in that country exceeds 3 • 10 9 .
К этому следует добавить отходы резины, получаемые из конвейерных лент, шлангов, оболочек надувных зданий, промышленных противогазов и т.д. To this should be added rubber waste obtained from conveyor belts, hoses, shells of inflatable buildings, industrial gas masks, etc.
Обычно резину из таких отходов выделяют в виде резиновой крошки с размерами частиц предпочтительно менее 2 мм. Эта крошка - в зависимости от назначения новых резинотехнических изделий - может служить либо их основой, либо существенной добавкой в резиновые смеси для их изготовления. Typically, rubber from such waste is isolated in the form of crumb rubber with a particle size of preferably less than 2 mm. This crumb, depending on the purpose of the new rubber products, can serve either as their basis or as a significant addition to rubber compounds for their manufacture.
Специалистам понятно, что поверхность частиц такой крошки перед введением в резиновые смеси должна быть активирована. It will be appreciated by those skilled in the art that the particle surface of such chips must be activated before being introduced into the rubber compounds.
В простейшем случае средством активации может служить частичная термомеханическая деструкция старой резины в сочетании с минимальной химической обработкой крошки для ее последующего совмещения с другими ингредиентами резиновых смесей. In the simplest case, the activation tool can be a partial thermomechanical destruction of old rubber in combination with minimal chemical treatment of crumbs for its subsequent combination with other ingredients of rubber compounds.
Так, из RU 97104195/04 А1 известен способ получения резиновой смеси, включающий
получение резиновой крошки измельчением снятой с изношенных шин вулканизированной резины на шероховальном станке или дробильных вальцах,
выделение мелкой резиновой крошки с размерами частиц до 0,45 мм из общей массы измельченной резины на ситах,
загрузку свежего каучука и резиновой крошки в соотношении 100/50 в смеситель вместе с техническим углеродом, активаторами, антиоксидантами, пластификаторами, ускорителями вулканизации и серой,
смешение указанных ингредиентов в течение 120-180 с при 150-165oС под давлением до получения "свежей" резиновой смеси.So, from RU 97104195/04 A1 a method for producing a rubber mixture is known, including
rubber crumb production by grinding vulcanized rubber removed from worn tires on a grinding machine or crushing rollers,
the allocation of fine rubber crumbs with particle sizes up to 0.45 mm from the total mass of crushed rubber on sieves,
loading fresh rubber and crumb rubber in a ratio of 100/50 to the mixer together with carbon black, activators, antioxidants, plasticizers, vulcanization accelerators and sulfur,
mixing these ingredients for 120-180 s at 150-165 o C under pressure to obtain a "fresh" rubber mixture.
В известном изобретении основной акцент поставлен на условия механохимической обработки резиновой крошки, а состав пластификаторов и активаторов считается чем-то само собою понятным для специалистов и не раскрыт. Однако нетрудно заметить, что та механохимическая активация поверхности, которая достигнута в момент получения крошки, полностью утрачивается из-за "гашения" активных центров кислородом воздуха уже при рассеве. Поэтому модифицированная резиновая крошка, полученная описанным способом, может служить лишь пассивным наполнителем свежего каучука. In the well-known invention, the main emphasis is placed on the conditions of mechanochemical processing of rubber crumb, and the composition of plasticizers and activators is considered to be something understandable to specialists and is not disclosed. However, it is not difficult to notice that the mechanochemical activation of the surface, which was achieved at the time of crumb production, is completely lost due to the "quenching" of the active centers by atmospheric oxygen already during sieving. Therefore, the modified rubber crumb obtained by the described method can serve only as a passive filler of fresh rubber.
Для превращения резиновой крошки в активный ингредиент резиновых смесей применим способ получения регенерата из RU 97102229/04 А1. Он включает
получение резиновой крошки деструктирующим измельчением шин при сверхвысоком давлении, при котором резина приобретает текучесть,
смешение канифоли, битума и активаторов с резиновой крошкой в смесителе для сыпучих ингредиентов при температуре 25±10oС,
девулканизацию резины механодеструкцией вначале в кулачковом экструдере при температуре 70-100oС, а затем на регенераторно-смесительных или смесительно-листовальных вальцах при температуре 30-60oС.To turn rubber crumbs into the active ingredient of rubber compounds, we apply the method of obtaining the regenerate from RU 97102229/04 A1. It includes
rubber crumb production by destructive grinding of tires at ultrahigh pressure, at which rubber gains fluidity,
mixing rosin, bitumen and activators with crumb rubber in a mixer for bulk ingredients at a temperature of 25 ± 10 o C,
rubber devulcanization by mechanical degradation, first in a cam extruder at a temperature of 70-100 o С, and then on regenerative-mixing or mixing-leaf rollers at a temperature of 30-60 o С.
В этом способе резиновая крошка служит лишь сырьем для получения резинового регенерата, который до сих пор служил и продолжает служить связующим для получения механически непрочных гидроизоляционных (в частности, кровельных) материалов и относительно незначительной (обычно менее 30%) добавкой в такие свежие резиновые смеси, которые применяют, например, для изготовления армированных конвейерных лент. In this method, rubber crumb serves only as a raw material for obtaining a rubber regenerate, which until now has served and continues to serve as a binder for producing mechanically unstable waterproofing (in particular, roofing) materials and a relatively insignificant (usually less than 30%) addition to such fresh rubber compounds, which are used, for example, for the manufacture of reinforced conveyor belts.
Если же учесть, что суммарное предложение резиновой крошки на мировом рынке все заметнее опережает спрос, то станет понятной потребность в таких средствах активации поверхности частиц резины для их совмещения с другими ингредиентами резиновых смесей, которые позволят свести к минимуму расход свежего каучука. If we take into account that the total supply of crumb rubber in the world market is more and more ahead of demand, it will become clear the need for such means of activating the surface of rubber particles to combine them with other ingredients of rubber compounds, which will minimize the consumption of fresh rubber.
На фоне изобилия изобретений, нацеленных на достижение желанного минимума, может показаться, что проблема эффективной активации поверхности резиновой крошки легко разрешима. Так, в RU 2061710 С1 предложено применять
как пластификатор резиновой крошки смесь мазута с растворителем, который выбран из группы, включающей керосин, о-ксилол и уайт-спирит, и
как активатор тетрахлорид олова и/или его кристаллогидрат с добавкой от 2,4 до 4,2% оксида кальция от массы обрабатываемой крошки (при расходе активатора 4-7% от массы крошки).Against the backdrop of the abundance of inventions aimed at achieving the desired minimum, it may seem that the problem of the effective activation of the surface of rubber crumb is easily solvable. So, in RU 2061710 C1 it is proposed to apply
as a plasticizer of crumb rubber, a mixture of fuel oil with a solvent that is selected from the group consisting of kerosene, o-xylene and white spirit, and
as an activator, tin tetrachloride and / or its crystalline hydrate with the addition of 2.4 to 4.2% calcium oxide by weight of processed chips (with an activator consumption of 4-7% by weight of crumbs).
При переработке резиновой крошки с этими добавками свежий каучук не нужен. When processing rubber crumb with these additives, fresh rubber is not needed.
Однако мазут, который включен в состав пластификатора, остается в составе изделий и, как понятно специалистам, не способствует ни повышению их прочности, ни удобству обращения с ними. Поэтому указанные средства совмещения резиновой крошки с прочими ингредиентами резиновых смесей применимы лишь при изготовлении неответственных резинотехнических изделий типа гидроизоляционных материалов. However, fuel oil, which is included in the plasticizer, remains in the composition of the products and, as is understood by specialists, does not contribute either to an increase in their strength or to the convenience of handling them. Therefore, these means of combining rubber crumb with other ingredients of rubber compounds are applicable only in the manufacture of non-essential rubber products such as waterproofing materials.
Один из путей преодоления этих недостатков основан на применении новолачных фенолформальдегидных смол, которые модифицированы ε-капролактамом и/или олигомерно-лактамным концентратом, как средств совмещения резиновой крошки с другими ингредиентами композиционных материалов для изготовления упругих изделий. При этом для отверждения смесей используют либо комплекс гексахлор-пара-ксилола с гексаметилентетрамином при мольном соотношении 1:2 (RU 2118969 С1), либо гексаметилентетрамин и силикатный наполнитель, модифицированный 10-30 мас.% гексахлор-пара-ксилола (RU 94022311/04 А1). One of the ways to overcome these disadvantages is based on the use of novolac phenol-formaldehyde resins, which are modified with ε-caprolactam and / or oligomer-lactam concentrate, as a means of combining crumb rubber with other ingredients of composite materials for the manufacture of elastic products. In this case, to cure the mixtures, either a complex of hexachloro-para-xylene with hexamethylenetetramine in a molar ratio of 1: 2 (RU 2118969 C1), or hexamethylenetetramine and a silicate filler modified with 10-30 wt.% Hexachloro-para-xylene (RU 94022311/04 A1).
Однако в обоих случаях резиновая крошка служит лишь наполнителем эластичных материалов для таких упругих армированных изделий, как клиновые ремни. Поэтому проблема массовой утилизации резиновой крошки остается открытой. However, in both cases, rubber crumb serves only as a filler of elastic materials for such elastic reinforced products as V-belts. Therefore, the problem of mass disposal of rubber crumb remains open.
Вряд ли можно рассчитывать на ее эффективное решение и путем поверхностного модифицирования крошки, которая получена дроблением резины на основе произвольного карбоцепного каучука, ее обработкой в среде органического растворителя в течение 5-7 часов 2-меркаптобензтиазолом, серой и
либо экзотической жидкокристаллической легирующей присадкой, которая получена из переработанной биомассы (RU 2129128 С1),
либо ультрадисперсным порошком оксида меди (RU 2129129 С1),
либо ультрадисперсным порошком твердого смазочного материала, который выбран из группы, состоящей из диселенида вольфрама, диселенида молибдена, дисульфида вольфрама и дисульфида молибдена (RU 2129130 С1),
с последующей сушкой крошки до удаления растворителя и ее термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин.It is unlikely that one can count on its effective solution by surface modification of crumbs, which is obtained by crushing rubber based on arbitrary carbochain rubber, treating it in an organic solvent for 5-7 hours with 2-mercaptobenzthiazole, sulfur and
or an exotic liquid crystal dopant, which is obtained from processed biomass (RU 2129128 C1),
or ultrafine copper oxide powder (RU 2129129 C1),
or an ultrafine solid lubricant powder selected from the group consisting of tungsten disyleneide, molybdenum dislenide, tungsten disulfide and molybdenum disulfide (RU 2129130 C1),
followed by drying the crumbs until the solvent is removed and its heat treatment at the vulcanization temperature for 40-60 minutes.
Поэтому подходящие "активаторы-совместители" обычно выбирают
либо из химических средств девулканизации резин путем разрушения серных мостиков между макромолекулами вулканизованного каучука,
либо из свежих (не вулканизованных) каучуков и иных материалов, которые могут присоединяться к поверхности частиц резиновой крошки с раскрытием остаточных двойных связей в вулканизованной резине.Therefore, suitable "combinatory activators" are usually chosen
either from chemical means of rubber devulcanization by breaking sulfur bridges between vulcanized rubber macromolecules,
or from fresh (non-vulcanized) rubbers and other materials that can attach to the surface of the particles of rubber crumb with the disclosure of residual double bonds in vulcanized rubber.
Примером химических средств девулканизации может служить композиция, известная из ЕР 0690091 А1. Она включает по меньшей мере одно из таких соединений:
а) тиокарбаматы цинка типа диметилдитио-, диэтилдитио-, дипропилдитио-, дибутилдитио- и дибензилдитиокарбамата;
б) 2-меркаптобензотиазол или такие его производные, как цинковая соль или бензотиазилдисульфид;
в) сульфенамиды типа N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида и N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамида,
г) ускорители вулканизации резин на основе азотосодержащих соединений типа гуанидина, N'N'-дифенилгуанидина, ди-орто-толилгуанидина и 4',4'-дитиоморфолина.An example of chemical means of devulcanization can serve as a composition known from EP 0690091 A1. It includes at least one of such compounds:
a) zinc thiocarbamates of the type dimethyldithio-, diethyldithio-, dipropyldithio-, dibutyldithio- and dibenzyldithiocarbamate;
b) 2-mercaptobenzothiazole or its derivatives such as zinc salt or benzothiazyl disulfide;
c) sulfenamides of the type N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide and N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamide,
d) vulcanization accelerators of rubbers based on nitrogen-containing compounds such as guanidine, N'N'-diphenylguanidine, di-ortho-tolylguanidine and 4 ', 4'-dithiomorpholine.
Возможно и использование только одного иэ указанных соединений в сочетании с добавкой серы, а именно 2-меркаптобензтиазола (RU 2129130 С1). It is also possible to use only one of these compounds in combination with the addition of sulfur, namely 2-mercaptobenzthiazole (RU 2129130 C1).
Однако поверхностная девулканизация резиновой крошки разрушением серных мостиков не обеспечивает ее прочное соединение в "монолитные" изделия при переработке. Соответственно активированная указанными средствами резиновая крошка пригодна преимущественно в производстве малоответственных изделий типа электроизоляционных ковриков, амортизационных прокладок в упаковках и т. п. However, the surface devulcanization of rubber crumb by the destruction of sulfur bridges does not ensure its strong connection into "monolithic" products during processing. Correspondingly, the rubber crumb activated by the indicated means is suitable mainly in the production of low-performance products such as electrical insulating mats, shock-absorbing gaskets in packages, etc.
Поэтому все большее применение в практике утилизации резиновой крошки находят "свежие" каучуки и их аналоги. Therefore, "fresh" rubbers and their analogs are increasingly used in the practice of recycling rubber crumb.
Например, в RU 2061711 С1 для изготовления новых резинотехнических изделий предложено использовать только резиновую крошку с добавкой 10-20 мас.% синтетического олигопипериленового каучука. For example, in RU 2061711 C1, for the manufacture of new rubber products, it is proposed to use only crumb rubber with the addition of 10-20 wt.% Synthetic oligopiperylene rubber.
Однако даже при максимальном (около 20%) расходе этот каучук, взятый сам по себе, служит преимущественно связующим, а не активирующим агентом. Поэтому из крошки удается получать лишь малоответственные резинотехнические изделия. However, even at maximum (about 20%) consumption, this rubber, taken by itself, serves primarily as a binding agent and not as an activating agent. Therefore, from the crumbs it is possible to obtain only irresponsible rubber products.
Из числа более эффективных средств активации поверхности частиц вулканизованной резины к предлагаемому наиболее близок композиционный материал для совмещения резиновой крошки с ингредиентами резиновых смесей согласно US 4481335. Он представляет собою связующее, которое содержит
по меньшей мере один каучукоподобный пригодный для вулканизации ингредиент, которым в известном связующем служит высокомолекулярный синтетический каучук, например сополимер 1,4-бутадиена и стирола или сополимер 1,4-бутадиена и акрилонитрила, или 1,2-полибутадиен, и
по меньшей мере одну также пригодную для вулканизации низкомолекулярную добавку, которой в известном связующем служит жидкий мономер с двойной связью. Этот мономер выбран из группы, состоящей из стирола и акрилонитрила.Among the more effective means of activating the surface of the vulcanized rubber particles, the closest to the proposed composite material for combining rubber crumb with the ingredients of rubber compounds according to US 4481335. It is a binder that contains
at least one rubber-like vulcanizing ingredient, which in a known binder is a high molecular weight synthetic rubber, for example a copolymer of 1,4-butadiene and styrene or a copolymer of 1,4-butadiene and acrylonitrile, or 1,2-polybutadiene, and
at least one low molecular weight additive also suitable for vulcanization, which in the known binder is a liquid monomer with a double bond. This monomer is selected from the group consisting of styrene and acrylonitrile.
При интенсивном смешивании такого материала с серой и резиновой крошкой в подходящем смесителе при температуре преимущественно 60-93oС удается получать весьма гомогенные пластичные смеси, в которых вулканизованные частицы крошки покрыты вязким полимерным связующим и вулканизующим агентом. Эти смеси устойчивы при хранении при комнатной температуре, хорошо вулканизуются при нагреве в интервале температур преимущественно 134-177oС и под давлением до 34,5 МПа и позволяют получать довольно прочные (с пределом прочности при разрыве до 7 МПа) и эластичные (с удлинением при разрыве до 140%) резинотехнические изделия.By intensively mixing such material with gray and rubber crumb in a suitable mixer at a temperature of mainly 60-93 ° C, it is possible to obtain very homogeneous plastic mixtures in which vulcanized crumb particles are coated with a viscous polymer binder and vulcanizing agent. These mixtures are stable when stored at room temperature, they cure well when heated in the temperature range predominantly 134-177 o С and under pressure up to 34.5 MPa and allow to obtain rather strong (with tensile strength at break up to 7 MPa) and elastic (with elongation at a gap of up to 140%) rubber products.
К сожалению, стирол и акрилонитрил весьма токсичны и летучи даже при комнатной температуре. Поэтому их применение требует особых мер по охране труда и предупреждению выбросов в атмосферу. В частности, связующее, то есть один из указанных сополимеров и один из указанных мономеров, предварительно тщательно перемешивают с примерно равным количеством серы или смеси серы с такими агентами вулканизации, как N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид или тетраметилтиурамдисульфид. Далее эту массу, обычно в количестве от 6 до 8%, перемешивают с резиновой крошкой. Unfortunately, styrene and acrylonitrile are very toxic and volatile even at room temperature. Therefore, their application requires special measures for labor protection and the prevention of emissions into the atmosphere. In particular, a binder, that is, one of these copolymers and one of these monomers, is preliminarily mixed with approximately equal amounts of sulfur or a mixture of sulfur with vulcanization agents such as N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamide or tetramethylthiuram disulfide. Further, this mass, usually in an amount of from 6 to 8%, is mixed with rubber crumb.
Но и в этом случае некоторое количество мономера может оставаться химически не связанным. Поэтому хранение и переработка активированной резиновой крошки также требуют осторожности. But even in this case, a certain amount of monomer may remain chemically unbound. Therefore, storage and processing of activated rubber crumb also requires caution.
Кроме того, при расходе связующего менее 6% от массы исходной резиновой крошки прочность и эластичность получаемых из нее изделий заметно снижаются. In addition, with a binder consumption of less than 6% by weight of the initial rubber crumb, the strength and elasticity of products obtained from it are markedly reduced.
И, наконец, активированную известным связующим крошку целесообразно вводить как наполнитель в свежие резиновые смеси для изготовления изделий типа новых автомобильных шин в количестве не более 30% от их общей массы. And finally, it is advisable to introduce the crumb activated by the known binder as a filler in fresh rubber compounds for the manufacture of products such as new car tires in an amount of not more than 30% of their total mass.
В основу изобретения положена задача усовершенствованием качественного состава и соотношения ингредиентов создать такой композиционный материал для совмещения резиновой крошки с иными возможными ингредиентами резиновых смесей, который
во-первых, обеспечивал бы безопасное в санитарно-гигиеническом и экологическом аспектах химическое активирование поверхности резиновой крошки и,
во-вторых, позволял изготовлять высокопрочные резинотехнические изделия, в которых количество активированной крошки существенно превышало бы 30 мас. %.The basis of the invention is the task of improving the quality composition and ratio of ingredients to create such a composite material for combining crumb rubber with other possible ingredients of rubber compounds, which
firstly, it would ensure chemical activation of the surface of the rubber crumb safe in sanitary-hygienic and environmental aspects, and,
secondly, it allowed the manufacture of high-strength rubber products in which the amount of activated crumb would significantly exceed 30 wt. %
Поставленная задача решена тем, что в композиционном материале для совмещения резиновой крошки с ингредиентами резиновых смесей, содержащем по меньшей мере один пригодный для вулканизации каучукоподобный ингредиент и по меньшей мере одну пригодную для вулканизации низкомолекулярную добавку согласно изобретению:
а) каучукоподобным ингредиентом служит по меньшей мере один жидкий при комнатной температуре олигосополимер, который выбран из группы, состоящей из олигосополимера бутадиена и акрилонитрила и эпоксидированного олигосополимера бутадиена и пиперилена;
б) низкомолекулярной добавкой служит по меньшей мере один сложный эфир, который выбран из группы, состоящей из три(оксиэтилен)-α, ω-диметакрилата, триметакрилата триэтаноламина, α, ω-диметакрилат-(бисэтиленгликоль)фталата, α, ω-диметакрилат-(бисдиэтиленгликоль)фталата, олигоуретанакрилата, который получен взаимодействием бисхлоругольных эфиров гликолей и 2-фениламиноэтилметакрилата, и олигоуретанакрилата, который получен взаимодействием бисхлоругольных эфиров бисфенолов и 2-фениламиноэтилметакрилата, и
в) указанные ингредиенты взяты в соотношении, мас.%:
Олигосополимер - 15-50
Сложный эфир - 50-85
Даже из этого краткого описания видно, что
во-первых, все выше указанные ингредиенты нелетучи и практически нетоксичны и потому пригодны для совершенно безопасного в санитарно-гигиеническом и экологическом аспектах химического активирования поверхности резиновой крошки и,
во-вторых, в зависимости от количества остаточных двойных связей в вулканизованной резине, из которой была изготовлена крошка, возможен весьма точный выбор таких конкретных соотношений олигосополимеров и сложных эфиров, который позволит получать высокопрочные резинотехнические изделия с концентрацией активированной крошки существенно более 30% (а предпочтительно более 60%) по массе.The problem is solved in that in a composite material for combining rubber crumb with the ingredients of rubber compounds containing at least one rubber-like ingredient suitable for vulcanization and at least one low molecular weight additive suitable for vulcanization according to the invention:
a) the rubber-like ingredient is at least one oligosopolymer liquid at room temperature selected from the group consisting of an oligosopolymer of butadiene and acrylonitrile and an epoxidized oligosopolymer of butadiene and piperylene;
b) the low molecular weight additive is at least one ester selected from the group consisting of three (hydroxyethylene) -α, ω-dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, α, ω-dimethacrylate- (bisethylene glycol) phthalate, α, ω-dimethacrylate- (bis-diethylene glycol) phthalate, an oligourethane acrylate, which is obtained by reacting bis-chlorocarbon esters of glycols and 2-phenylaminoethyl methacrylate, and an oligourethane-acrylate, which is obtained by reacting bis-chlorocarbon esters of bisphenol and 2-phenylaminoethyl methacrylate, and
c) these ingredients are taken in the ratio, wt.%:
Oligosopolymer - 15-50
Ester - 50-85
Even from this brief description it can be seen that
firstly, all of the above ingredients are non-volatile and practically non-toxic and therefore suitable for the chemical activation of the surface of rubber crumb completely safe in the sanitary-hygienic and environmental aspects;
secondly, depending on the amount of residual double bonds in the vulcanized rubber from which the crumb was made, a very precise choice of such specific ratios of oligosopolymers and esters is possible, which will make it possible to obtain high-strength rubber products with a concentration of activated crumb substantially more than 30% (and preferably more than 60%) by weight.
Действительно, при переработке крошки, которая получена измельчением, например такой высокоэластичной исходной резины, как резина противогазовых масок, доля олигосополимера в композиционном материале может быть близка к указанному минимуму, а доля по меньшей мере одного из сложных эфиров доведена до максимума. Indeed, in the processing of crumbs, which is obtained by grinding, for example, such highly elastic starting rubber as gas mask masks, the proportion of oligosopolymer in the composite material can be close to the specified minimum, and the proportion of at least one of the esters is maximized.
Соответственно при переработке крошки, которая получена измельчением, например, такой упругой и слабо растяжимой исходной резины, как резина конвейерных лент, шлангов или кабельных оболочек, доля олигосополимера будет близка к указанному максимуму, а доля по меньшей мере одного из сложных эфиров доведена до минимума. Accordingly, in the processing of crumbs, which is obtained by grinding, for example, elastic and weakly extensible starting rubber, such as conveyor belts, hoses, or cable sheaths, the oligosopolymer fraction will be close to the indicated maximum, and the fraction of at least one of the esters will be minimized.
Первое дополнительное отличие состоит в том, что каучукоподобным ингредиентом служит олигосополимер бутадиена и акрилонитрила, а низкомолекулярной добавкой - такой сложный эфир, как три(оксиэтилен)-α, ω-диметакрилат. Эти ингредиенты наиболее доступны на рынке и применимы при поверхностном активировании крошки, полученной даже из таких довольно инертных резин, основой которых послужили хлоропреновые каучуки. The first additional difference is that the rubber-like ingredient is an oligosopolymer of butadiene and acrylonitrile, and a low molecular weight additive is an ester such as tri (oxyethylene) -α, ω-dimethacrylate. These ingredients are most available on the market and are applicable for surface activation of crumbs obtained even from such rather inert rubbers, which are based on chloroprene rubbers.
Второе дополнительное отличие состоит в том, что каучукоподобным ингредиентом служит эпоксидированный олигосополимер бутадиена и пиперилена, а низкомолекулярной добавкой - такой сложный эфир, как три(оксиэтилен)-α, ω-диметакрилат. Эта композиция позволяет эффективно вводить в смеси на основе поверхностно активированной крошки модифицирующие добавки реагентов, которые способны взаимодействовать с эпоксигруппами, например добавку уже указанного триметакрилата триэтаноламина в виде неочищенного "технического" продукта, в котором всегда присутствуют существенные примеси моно- и диметакриловых эфиров триэтаноламина, и/или добавку дополнительных отвердителей типа общедоступных жидких нелетучих олиго- или полиаминов. При этом удается снизить расход вулканизующих агентов при сохранении механических свойств вулканизатов на основе поверхностно активированной резиновой крошки. The second additional difference is that the rubber-like ingredient is the epoxidized oligosopolymer of butadiene and piperylene, and a low molecular weight additive is an ester such as tri (oxyethylene) -α, ω-dimethacrylate. This composition makes it possible to effectively introduce modifying additives of reagents into the mixture based on surface activated chips that can interact with epoxy groups, for example, the addition of the triethanolamine trimethacrylate already mentioned in the form of a crude "technical" product, in which substantial impurities of triethanolamine mono- and dimethacrylic esters are always present, and / or the addition of additional hardeners such as commonly available liquid non-volatile oligo- or polyamines. At the same time, it is possible to reduce the consumption of vulcanizing agents while maintaining the mechanical properties of vulcanizates based on surface-activated rubber crumb.
Третье дополнительное отличие состоит в том, что каучукоподобным ингредиентом служит олигосополимер бутадиена и акрилонитрила, а низкомолекулярной добавкой - такой сложный эфир, как триметакрилат триэтаноламина. The third additional difference is that the rubber-like ingredient is the oligosopolymer of butadiene and acrylonitrile, and the ester such as triethanolamine trimethacrylate is a low molecular weight additive.
Четвертое дополнительное отличие состоит в том, что каучукоподобным ингредиентом служит эпоксидированный олигосополимер бутадиена и пиперилена, а низкомолекулярной добавкой - такой сложный эфир, как триметакрилат триэтаноламина. A fourth additional difference is that the rubber-like ingredient is the epoxidized oligosopolymer of butadiene and piperylene, while the low molecular weight additive is an ester such as triethanolamine trimethacrylate.
Композиционные материалы согласно двум этим отличиям, практически эффективны в связи с доступностью используемых ингредиентов. Composite materials, according to these two differences, are practically effective due to the availability of the ingredients used.
Далее сущность изобретения поясняется
перечнем ингредиентов композиционного материала согласно изобретению и рекомендациями по их выбору для конкретных случаев поверхностной активации резиновой крошки, полученной из разных источников;
описанием способа изготовления и конкретными примерами составов этого материала, которые были использованы для переработки резиновой крошки;
описанием способа совмещения резиновой крошки с прочими ингредиентами резиновых смесей и рекомендациями по изготовлению и переработке таких смесей и
результатами испытаний стандартных образцов, которые были изготовлены только из поверхностно активированной резиновой крошки.Further, the invention is illustrated
a list of ingredients of the composite material according to the invention and recommendations for their choice for specific cases of surface activation of rubber crumb obtained from various sources;
a description of the manufacturing method and specific examples of the compositions of this material that were used to process crumb rubber;
a description of the method of combining rubber crumb with other ingredients of rubber compounds and recommendations for the manufacture and processing of such mixtures and
test results of standard samples that were made only of surface-activated rubber crumb.
Полный перечень ингредиентов композиционного материала согласно изобретению и их количественные соотношения даны в таблице 1. A complete list of the ingredients of the composite material according to the invention and their quantitative ratios are given in table 1.
Конкретные примеры составов этого материала, которые были использованы для изготовления стандартных образцов, и результаты испытаний этих образцов для определения предела прочности при разрыве (σвр, МПа), относительного удлинения при разрыве (ε, %) и устойчивости к многократному изгибу (N, килоциклы) даны в приложенной таблице 2.Specific examples of the compositions of this material that were used for the manufacture of standard samples, and the test results of these samples to determine the tensile strength at break (σ BP , MPa), elongation at break (ε,%) and resistance to repeated bending (N, kilocycles ) are given in the attached table 2.
Все указанные в таблице 1 ингредиенты порознь доступны на рынке, а при необходимости могут быть синтезированы хорошо известными специалистам способами. All of the ingredients listed in Table 1 are separately available on the market and, if necessary, can be synthesized by methods well known in the art.
Так, пригодные для реализации изобретения олигосополимеры, которые содержат примерно 26% (СКН-26-1А) или 18% (СКН-18-1А) акрилонитрильных групп, традиционно получают эмульсионной полимеризацией бутадиена и акрилонитрила в течение нескольких часов при температуре не выше 30oС и рН на уровне 7-8. Аналогично получают и эпоксидированный олигосополимер бутадиена и пиперилена.So, suitable for the implementation of the invention oligosopolymers that contain about 26% (SKN-26-1A) or 18% (SKN-18-1A) of acrylonitrile groups are traditionally obtained by emulsion polymerization of butadiene and acrylonitrile for several hours at a temperature not exceeding 30 o C and pH at the level of 7-8. The epoxidized oligosopolymer of butadiene and piperylene are likewise prepared.
Три(оксиэтилен)-α, ω-диметакрилат или, иначе, диметакрилат (окси)этиленгликоля ТГМ-3, триметакрилат триэтаноламина ТМТЭА, α, ω-диметакрилат-(бисэтиленгликоль)фталата МГФ-1, α, ω-диметакрилат-(бисдиэтиленгликоль)фталата МДФ-1, олигоуретанакрилаты ОУМ-2Ф и ОУМ-4Ф производит Дзержинский завод химических реактивов. Tri (oxyethylene) -α, ω-dimethacrylate or, alternatively, dimethacrylate (oxy) ethylene glycol TGM-3, triethanolamine triethanolamine TMTE, α, ω-dimethacrylate- (bisethylene glycol) phthalate MGF-1, α, ω-dimethacrylate (bis) phthalate MDF-1, oligourethane acrylates OUM-2F and OUM-4F are produced by the Dzerzhinsky Chemical Reagents Plant.
Олигосополимеры бутадиена и акрилонитрила взаимозаменяемы и могут быть применены для поверхностной активации резиновой крошки практически независимо от ее источника. Эпоксидированный олигосополимер бутадиена и пиперилена желательно применять, как уже было сказано, в комбинации с аминами. И, наконец, примерно эквимолярные смеси указанных каучукоподобных олигосополимеров предпочтительны при переработке крошки, полученной из резин на основе смесей разных карбоцепных каучуков. The oligosopolymers of butadiene and acrylonitrile are interchangeable and can be used for surface activation of rubber crumb practically regardless of its source. The epoxidized oligosopolymer of butadiene and piperylene is preferably used, as already mentioned, in combination with amines. And finally, approximately equimolar mixtures of these rubber-like oligosopolymers are preferred when processing crumbs obtained from rubbers based on mixtures of different carbochain rubbers.
Три(оксиэтилен)-α, ω-диметакрилат марки ТГМ-3 может быть использован в композиционных материалах для поверхностного активирования резиновой крошки произвольного происхождения, тогда как иные указанные сложные эфиры целесообразно применять для той же цели в сочетании с ТГМ-3 (до примерно эквимолярного количества). Three (oxyethylene) -α, ω-dimethacrylate grade TGM-3 can be used in composite materials for surface activation of rubber crumb of arbitrary origin, while other indicated esters are advisable to be used for the same purpose in combination with TGM-3 (up to approximately equimolar quantity).
Способ приготовления композиционного материала согласно изобретению в общем случае может включать
дозирование выбранных жидких ингредиентов и
их предварительное смешивание до гомогенизации для последующего использования полученной смеси в процессах поверхностного активирования резиновой крошки.A method of preparing a composite material according to the invention in the General case may include
dispensing selected liquid ingredients and
their preliminary mixing before homogenization for subsequent use of the resulting mixture in the processes of surface activation of rubber crumb.
Однако не исключено (и даже предпочтительно) непосредственное введение предварительно отмеренных доз или непрерывное дозированное введение всех выбранных жидких ингредиентов вместе с активируемой резиновой крошкой в подходящий смеситель. However, it is not ruled out (and even preferably) the direct introduction of pre-measured doses or continuous dosed introduction of all selected liquid ingredients together with activated rubber crumb into a suitable mixer.
В реальные композиционные материалы согласно изобретению и соответственно в активированную ими крошку могут быть введены в достаточных количествах (обычно в сумме не более 5% сверх общей массы материала согласно изобретению) такие противостарительные добавки, как свето- и/или термо-, и/или теплостабилизаторы, антиоксиданты и т.д. Эти добавки - с учетом условий изготовления и использования резинотехнических изделий из активированной резиновой крошки - могут быть без труда выбраны специалистами из числа доступных на рынке. In real composite materials according to the invention and, accordingly, in the chips activated by them, sufficient anti-aging additives, such as light and / or thermal and / or heat stabilizers, can be incorporated in sufficient quantities (usually not more than 5% above the total weight of the material according to the invention) antioxidants etc. These additives - taking into account the conditions of manufacture and use of rubber products from activated rubber crumb - can be easily selected by specialists from among those available on the market.
Для экспериментов по поверхностному активированию в большинстве случаев (примеры 1-13 и 15, таблица 2) использовали резиновую крошку, которая была получена
отмывкой от механических примесей типа песка и/или глины и иных минеральных частиц и сушкой изношенных автомобильных шин,
механическим измельчением таких шин,
отделением от массы измельченной резины металлического и текстильного корда и классификацией очищенной крошки по размерам.For experiments on surface activation in most cases (examples 1-13 and 15, table 2) used rubber crumb, which was obtained
washing from mechanical impurities such as sand and / or clay and other mineral particles and drying worn tires,
mechanical grinding of such tires,
separation from the mass of crushed rubber metal and textile cord and classification of cleaned crumbs in size.
В частности, для изготовления образцов для испытаний использовали резиновую крошку, которая имела частицы размером менее 1,5 мм и содержала не более 0,1% примеси металлического корда, не более 3% примеси текстильного корда и не более 1% примеси минеральных частиц. In particular, rubber chips were used to make test samples, which had particles less than 1.5 mm in size and contained no more than 0.1% impurities of metal cord, no more than 3% impurities of textile cord and no more than 1% impurities of mineral particles.
Специалистам понятно, что чем чище крошка, тем больший максимальный размер могут иметь ее частицы. Следует заметить, что при указанных нормативах концентраций примесей можно применять резиновую крошку с максимальными размерами до 4,0 мм при сохранении механических свойств вулканизатов примерно на одном и том же уровне. It will be appreciated by those skilled in the art that the cleaner the crumb, the larger its particles can have a maximum maximum size. It should be noted that at the indicated standards for impurity concentrations, rubber crumb with a maximum size of up to 4.0 mm can be used while maintaining the mechanical properties of the vulcanizates at approximately the same level.
В примере 14 (таблица 2) использовали свободную от механических примесей крошку, полученную на шероховальном станке из эластичной резины, которая была изготовлена на основе хлоропренового каучука. Размер частиц этой крошки также был менее 1,5 мм. In example 14 (table 2) used free from mechanical impurities crumbs obtained on a grinding machine from elastic rubber, which was made on the basis of chloroprene rubber. The particle size of this crumb was also less than 1.5 mm.
Вулканизующим агентом в экспериментах служила только сера, хотя специалистам понятно, что вместе с нею (а в некоторых случаях - вместо нее) могли быть применены такие общеизвестные вулканизующие агенты, как
тиурамы (тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилен-тиурамдисульфид и пр.),
тиокарбаматы (диметилтио- или диэтилдитиокарбамат селена или теллура и пр.),
алкилфенолсульфидные или алкилфенолдисульфидные смолы и многие другие.Only sulfur was used as the vulcanizing agent in the experiments, although it is understood by specialists that together with it (and in some cases instead of it), well-known vulcanizing agents such as
thiurams (tetramethylthiuramdisulfide, tetraethylthiuramdisulfide, dipentamethylene-thiuramdisulfide, etc.),
thiocarbamates (dimethylthio- or diethyldithiocarbamate selenium or tellurium, etc.),
alkyl phenol sulfide or alkyl phenol disulfide resins and many others.
В частности, для обеспечения сопоставимости результатов испытаний количество серы в расчете на 100 г указанной крошки в большинстве примеров составляло 2,0 г. Однако понятно, что - в зависимости от требуемой эластичности (или жесткости) вулканизата или от присутствия других вулканизующих агентов, в частности, полиэтиленполиамина (ПЭПА), как в примере 13 из таблицы 2 - расход серы может быть больше или меньше. In particular, in order to ensure comparability of the test results, the amount of sulfur per 100 g of this crumb in most examples was 2.0 g. However, it is clear that - depending on the required elasticity (or stiffness) of the vulcanizate or on the presence of other vulcanizing agents, in particular , polyethylene polyamine (PEPA), as in example 13 of table 2 - sulfur consumption may be more or less.
Как видно из таблицы 2, для изготовления образцов применяли только крошку, которая была поверхностно активирована соответствующими композиционными материалами согласно изобретению без каких бы то ни было добавок свежих каучуков или иных известных связующих. В качестве вулканизующего агента в примерах 1-12 и 14, 15 использовали только серу, а в примере 13 - серу с добавкой полиэтиленполиамина. As can be seen from table 2, for the manufacture of samples used only crumb, which was surface activated by the corresponding composite materials according to the invention without any additives of fresh rubbers or other known binders. As the curing agent in examples 1-12 and 14, 15, only sulfur was used, and in example 13, sulfur with the addition of polyethylene polyamine was used.
Резиновую крошку обрабатывали композиционными материалами и вулканизующими агентами согласно таблице 2 при комнатной температуре в вихревом горизонтальном смесителе непрерывного действия модели АМС-1000, который изготовлен Научно-производственной фирмой 000 "ЭНТАР" (город Иваново Российской Федерации) согласно RU Patent 2024398. Этот смеситель имеет
корпус с окнами для впуска смешиваемых ингредиентов и выпуска смеси,
камеру смешения, которая расположена внутри корпуса,
патрубки для непрерывной подачи смешиваемых ингредиентов в камеру смешения, которые расположены с одной торцевой стороны корпуса,
тангенциальный патрубок для непрерывного выпуска смеси, который расположен с другой торцевой стороны корпуса,
ротор, который расположен внутри камеры смешения и имеет
- вал, подключенный к приводу вращения,
- по меньшей мере две перегородки в виде дисков, которые закреплены на валу с радиальным зазором относительно корпуса, разделяют камеру смешения на секции и имеют перепускные окна,
- основные смесительные радиальные лопатки, которые с помощью ступиц и продольных реек закреплены на валу в промежутках между указанными перегородками и снабжены дополнительными смесительными радиальными лопатками, и
- выгребные радиальные лопатки, закрепленные на валу в зоне выпускного окна.The crumb rubber was treated with composite materials and vulcanizing agents according to table 2 at room temperature in a horizontal vortex mixer model АМС-1000, which was manufactured by the Scientific and Production Company 000 ENTAR (city of Ivanovo, Russian Federation) according to RU Patent 2024398. This mixer has
a case with windows for admitting mixed ingredients and discharging the mixture,
mixing chamber, which is located inside the housing,
nozzles for the continuous supply of mixed ingredients into the mixing chamber, which are located on one end side of the housing,
tangential nozzle for continuous discharge of the mixture, which is located on the other end side of the housing,
the rotor, which is located inside the mixing chamber and has
- a shaft connected to a rotation drive,
- at least two partitions in the form of disks that are mounted on a shaft with a radial clearance relative to the housing, divide the mixing chamber into sections and have bypass windows,
- the main mixing radial blades, which with the help of hubs and longitudinal rails are mounted on the shaft in the spaces between these partitions and are equipped with additional mixing radial blades, and
- cesspool radial blades mounted on a shaft in the area of the outlet window.
Все ингредиенты, то есть резиновую крошку и выбранные в соответствии с конкретным примером олигосополимер(ы), сложный эфир (эфиры) и вулканизующий агент, подавали в камеру смешения указанного смесителя непрерывно и одновременно. Длительность интенсивного перемешивания указанных ингредиентов не превышала 15 с. All ingredients, that is, rubber crumb and oligosopolymer (s), ester (s) and curing agent selected in accordance with a specific example, were fed continuously and simultaneously into the mixing chamber of said mixer. The duration of intensive mixing of these ingredients did not exceed 15 s.
Резиновая крошка, поверхностность которой активирована таким путем, может храниться при комнатной температуре по меньшей мере в течение 6 месяцев, то есть достаточно долго для того, чтобы ее можно было транспортировать на другие предприятия для переработки в желаемые резинотехнические изделия. The crumb rubber, the surface of which is activated in this way, can be stored at room temperature for at least 6 months, that is, long enough so that it can be transported to other enterprises for processing into the desired rubber products.
Из каждой смеси согласно таблице 2 вулканизацией в течение 15 минут при давлении 5 МПа и температуре 155-165oС были изготовлены стандартные образцы в количестве 3х5 штук для определения механических свойств вулканизатов, а именно:
образцы в виде лопаток согласно ГОСТ 279-75 (ISO 37) - для определения предела прочности при разрыве и для определения относительного удлинения при разрыве и
образцы в виде пластин длиной 60 мм, шириной 10 мм и толщиной 3 мм согласно ГОСТ 422-75 - для определения устойчивости к многократному изгибу.From each mixture according to table 2 by vulcanization for 15 minutes at a pressure of 5 MPa and a temperature of 155-165 o C were made standard samples in an amount of 3x5 pieces to determine the mechanical properties of the vulcanizates, namely:
samples in the form of blades according to GOST 279-75 (ISO 37) - to determine the tensile strength at break and to determine the relative elongation at break and
samples in the form of
Предел прочности и удлинение образцов при разрыве определяли на стандартной разрывной машине при скорости нагружения 500±50 мм/мин, причем относительное удлинение вычисляли как отношение длины каждого образца в момент разрыва к его исходной длине, умноженное на 100%. The tensile strength and elongation of the samples at break was determined on a standard tensile testing machine at a loading speed of 500 ± 50 mm / min, and the relative elongation was calculated as the ratio of the length of each sample at the time of rupture to its original length, multiplied by 100%.
Средние арифметические значения этих показателей, вычисленные для каждой партии образцов, приведены в нижней части таблицы 2. The arithmetic mean values of these indicators calculated for each batch of samples are shown in the lower part of table 2.
Предложенный композиционный материал позволяет расширить потребление поверхностно активированной резиновой крошки в производстве крупнотоннажных резинотехнических изделий с соблюдением самых жестких современных требований к санитарной и экологической безопасности и повысить долю крошки в массе таких изделий сверх 50%. The proposed composite material allows you to expand the consumption of surface-activated rubber crumb in the production of large-tonnage rubber products in compliance with the most stringent modern requirements for sanitary and environmental safety and increase the share of crumbs in the mass of such products in excess of 50%.
Действительно, даже при изготовлении изделий только из поверхностно активированной резиновой крошки, которая получена из протекторов изношенных шин, удается обеспечить предел прочности при разрыве не ниже 60 МПа, относительное удлинение при разрыве не ниже 190% и устойчивость к многократному изгибу не ниже 44 килоциклов, а обычно - более 150 килоциклов. Indeed, even in the manufacture of products only from surface-activated rubber crumb, which is obtained from the treads of worn tires, it is possible to provide a tensile strength at break of not less than 60 MPa, elongation at break of not less than 190% and resistance to repeated bending of not less than 44 kilocycles, and usually more than 150 kilocycles.
Мало того, предложенный композиционный материал позволяет активировать поверхность таких инертных резин, которые получены с применением хлоропренового каучука. Moreover, the proposed composite material allows you to activate the surface of such inert rubbers, which are obtained using chloroprene rubber.
Claims (4)
Олигосополимер - 15-50
Сложный эфир - 50-85
2. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что каучукоподобным ингредиентом служит олигосополимер бутадиена и акрилонитрила, а низкомолекулярной добавкой - такой сложный эфир, как три(оксиэтилен)-α, ω-диметакрилат.1. A composite material for combining rubber crumb with the ingredients of rubber compounds containing at least one vulcanizing rubber-like ingredient and at least one low molecular weight vulcanizing additive, characterized in that a) the rubber-like ingredient is at least one liquid at room temperature temperature, an oligosopolymer selected from the group consisting of an oligosopolymer of butadiene and acrylonitrile and an epoxidized oligosopolymer of butadiene and piperylene, b) low the molecular additive is at least one ester selected from the group consisting of three (hydroxyethylene) -α, ω-dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, α, ω-dimethacrylate- (bisethylene glycol) phthalate, α, ω-dimethacrylate- (bis-diethylene glycol) ) phthalate, oligourethane acrylate, which is obtained by the interaction of bischlorocarbon esters of glycols and 2-phenylaminoethyl methacrylate and oligourethane acrylate, which is obtained by the interaction of bischlorocarbon esters of bisphenols and 2-phenylaminoethyl methacrylate, while these ingredients are taken in masc. %:
Oligosopolymer - 15-50
Ester - 50-85
2. The composite material according to claim 1, characterized in that the rubber-like ingredient is an oligosopolymer of butadiene and acrylonitrile, and an ester such as tri (hydroxyethylene) -α, ω-dimethacrylate is a low molecular weight additive.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA2001010001A UA69414C2 (en) | 2001-01-03 | 2001-01-03 | A composite material for superposition of rubber powder with ingredients of rubber compounds |
| UA2001010001 | 2001-01-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001119440A RU2001119440A (en) | 2003-06-10 |
| RU2216555C2 true RU2216555C2 (en) | 2003-11-20 |
Family
ID=74844365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001119440/04A RU2216555C2 (en) | 2001-01-03 | 2001-07-16 | Composite materials for compatibility of comminuted rubber granulated materials with ingradients of rubber blends |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2216555C2 (en) |
| UA (1) | UA69414C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2670184C2 (en) * | 2016-12-16 | 2018-10-18 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Air suspension |
-
2001
- 2001-01-03 UA UA2001010001A patent/UA69414C2/en unknown
- 2001-07-16 RU RU2001119440/04A patent/RU2216555C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2670184C2 (en) * | 2016-12-16 | 2018-10-18 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Air suspension |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA69414C2 (en) | 2004-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6207723B1 (en) | Rubber composition and method for producing the same | |
| RU2611492C2 (en) | Digester for production of reclaimed rubber powder | |
| RU2430938C2 (en) | Improving regeneration of natural and synthetic rubber | |
| Yehia et al. | Mechano-Chemical Reclamationof Waste Rubber Powder andIts Effect on the performanceof NR and SBR Vulcanizates | |
| Thaicharoen et al. | Thiosalicylic acid as a devulcanizing agent for mechano-chemical devulcanization | |
| EP0647252B1 (en) | A process for activating vulcanized waste rubber particles and a process for producing a rubber-like article using said activated waste rubber particles | |
| AU2002322876B2 (en) | Process for regeneration of rubber from scrap | |
| CN1086715C (en) | Improvement in and relating to the receiving of naural and synthetic rubber | |
| CZ20021751A3 (en) | Devulcanization product of disintegrated rubber waste devulcanized mixture, process of its preparation and its use by repeated addition in fresh mixtures and for producing castings by injection molding | |
| KR100867417B1 (en) | Apparatus and Method for devulcanization and deodorization of Reclaimed Rubber Powder | |
| RU2216555C2 (en) | Composite materials for compatibility of comminuted rubber granulated materials with ingradients of rubber blends | |
| JP2001240695A (en) | Reclaimed rubber and its manufacturing method | |
| KR20010088837A (en) | Method for treatment of vulcanized rubber | |
| Thitithammawong et al. | The use of reclaimed rubber from waste tires for production of dynamically cured natural rubber/reclaimed rubber/polypropylene blends: Effect of reclaimed rubber loading | |
| JP2004035663A (en) | Rubber composition containing reclaimed rubber | |
| HU229788B1 (en) | Recycled composition and process for preparation of it and production of regenarated, vulcanised gum | |
| Nituica et al. | Development and characterization of biodegradable compound based on EPDM and wood waste | |
| JP4338365B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| EP3743465B1 (en) | Recycling of vulcanized rubber products | |
| EP4240792B1 (en) | Devulcanizing additive, relative method of devulcanization and devulcanized product | |
| JP2004250564A (en) | Natural rubber/styrene-butadiene rubber-based composition, and rubber conveyer belt using the same | |
| CZ2005752A3 (en) | Process for preparing vulcanizing mixture by de-vulcanizing waste rubber | |
| KR100327756B1 (en) | Polyolefin composition and its preparation method using modified rubber particles | |
| WO2022234443A9 (en) | Method of functionalising an elastomeric material and the use thereof in rubber formulations | |
| ALEXANDRESCU et al. | BIODEGRADABLE POLYMERIC COMPOSITES BASED ON NATURAL RUBBER AND FUNCTIONALIZED POST-CONSUMER LEATHER WASTE. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090717 |