RU2213815C2

RU2213815C2 - Method of manufacturing light-resistant polyoxadiazole fiber or thread

Info

Publication number: RU2213815C2
Application number: RU2000133007/04A
Authority: RU
Inventors: Р.А. Макарова (RU); Р.А. Макарова; Николай Сергеевич Марков (BY); Николай Сергеевич Марков; Анатолий Алексеевич Якобук (BY); Анатолий Алексеевич Якобук; П.Б. Макаров (RU); П.Б. Макаров; О.И. Панкина (RU); О.И. Панкина; В.А. Кузнецов (RU); В.А. Кузнецов; В.Б. Кашицын (RU); В.Б. Кашицын
Original assignee: ООО Научно-производственная фирма "Термостойкие изделия"; Республиканское Унитарное Предприятие "Светлогорское Производственное Объединение "Химволокно"
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2003-10-10

Abstract

FIELD: polymer production. SUBSTANCE: invention relates to manufacturing polyoxadiazole fibers or threads useful in metallurgy, chemical industry, and other areas for providing various heat-resistant products. Spinning solution is prepared at heating by charging concentrated sulfuric acid containing 17-65% free sulfuric anhydride, arylenedicarboxylic acid, hydrazine sulfate, m- and/or p-azabenzenedicarboxylic acid or their disodium or dipotassium salt(s), or mixture thereof with mineral acid salts. In particular, arylenedicarboxylic acid is terephthalic acid with 0.004-0.017% p-toluyl acid or mixture of terephthalic acid with 0.5 to 99% isophthalic acid with 0.04- 0.017% of mixture of p-toluyl acid with 0.5 to 99% m-toluyl acid. Heating is conducted gradually with intermediate formation of first 6.0-20% oligomer solution and then 5,0-14.18% oligomer solution followed by continuously or periodically performed polycondensation resulting in 3 to 14% solution of polymer in sulfuric acid. Solution is homogenized, filtered, and degassed. Spinning is carried out into sulfuric acid precipitation bath with density constituting 0.65- 0.83 that of spinning solution at 30-70 C. Thread travels during 2 to 17 sec and is stretched 2-6-fold in sulfuric acid solution. Threads are then subjected to heat treatment at 270-520 C for 2 to 900 sec being additionally stretched by 0.1-2%. EFFECT: improved physicochemical characteristics and oxygen index being resistant to light and showing high showing high color stability. 7 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к получению полиоксадиазольных волокон и нитей, используемых для получения различных термостойких изделий металлургической, химической и других отраслей промышленности. The invention relates to the field of chemical industry, in particular to the production of polyoxadiazole fibers and threads used to produce various heat-resistant products of metallurgical, chemical and other industries.

Известен способ получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающий получение (со)полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде концентрированной серной кислоты, содержащей свободный серный ангидрид, гомогенизацию прядильного раствора по концентрации и вязкости, фильтрацию, дегазацию, формование волокна или нити в водно-сернокислотной осадительной ванне, вытяжку, отжим на орошаемых вальцах, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку (см. Термо-жаростойкие и негорючие волокна под редакцией А. А. Конкина, Москва, Изд-во Химия, 1978, с.130-148). A known method of producing a polyoxadiazole fiber or yarn, including obtaining a (co) polymer dope by polycondensation by heating hydrazine sulfate with arylendicarboxylic acid in a concentrated sulfuric acid medium containing free sulfuric anhydride, homogenization of the dope by concentration and viscosity, filtering, degassing, forming a fiber or yarn in a water-sulfuric precipitation bath, extraction, extraction on irrigated rollers, washing, neutralizing traces of acid and heat treatment (see Thermo-heat-resistant and non-combustible fibers edited by A. A. Konkin, Moscow, Chemistry Publishing House, 1978, pp. 130-148).

Однако известный способ получения полиоксадиазольного волокна или нити не обеспечивает достижения на них достаточных прочностных характеристик. Кроме того, полученные известным способом полиоксадиазольные волокна или нити имеют большую усадку при нагреве до температуры 350^oС, велика потеря прочности после нагрева в течение 25 часов при температуре 350^oС. По известному способу также невозможно получение элементарного волокна с линейной плотностью в интервале 0,05-0,7 текс. Кроме того, полученные известным способом полиоксадиазольные волокна или нити имеют низкие показатели кислородного индекса (21-23), низкую устойчивость к светопогоде (25%) и крайне низкую цветостойкость окрашенных волокон и нитей всеми видами красителей (1-2 балла по восьмибалльной шкале).However, the known method for producing a polyoxadiazole fiber or filament does not ensure that they achieve sufficient strength characteristics. In addition, the polyoxadiazole fibers or filaments obtained in a known manner have a large shrinkage when heated to a temperature of 350 ^{° C. A} great loss of strength after heating for 25 hours at a temperature of 350 ^° C. By the known method, it is also impossible to obtain an elementary fiber with a linear density in the range of 0 05-0.7 tex. In addition, polyoxadiazole fibers or threads obtained in a known manner have low oxygen index values (21-23), low light resistance (25%) and extremely low color fastness of dyed fibers and threads with all types of dyes (1-2 points on an eight-point scale).

Технической задачей изобретения является устранение отмеченных недостатков и создание способа получения светостойкого полиоксадиазольного волокна или нити, обладающих высокими прочностными показателями, диапазоном линейной плотности элементарного волокна 0,05-0,7 текс, низкой усадкой при нагревании до температуры 350^oС, необходимым сохранением прочности после выдержки при температуре 350^oС на воздухе в течение 25 часов, более высокими показателями кислородного индекса, высокой устойчивостью к светопогоде и высокой цветостойкостью, т. е. устойчивостью окрашенных волокон и нитей различными видами красителей.An object of the invention is to eliminate the noted drawbacks and create a method for producing a light-resistant polyoxadiazole fiber or yarn having high strength characteristics, a linear density range of elementary fiber of 0.05-0.7 tex, low shrinkage when heated to a temperature of 350 ^o C, the necessary preservation of strength after holding at a temperature of 350 ^o C in air for 25 hours, higher oxygen index, high lightfastness and high color fastness, i.e. resistance of dyed fibers and threads to various types of dyes.

Технический результат достигается тем, что в способе получения светостойкого полиоксадиазольного волокна или нити, включающий получение (со)полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде концентрированной серной кислоты, содержащей свободный серный ангидрид, гомогенизацию прядильного раствора по концентрации и вязкости, фильтрацию, дегазацию, формование волокна или нити в водно-сернокислотной осадительной ванне, вытяжку, отжим на орошаемых вальцах, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, отличительной особенностью является то, что в качестве арилендикарбоновой кислоты используют терефталевую кислоту с 0,004-0,017 мас.% паратолуиловой кислоты или смесь терефталевой кислоты и 0,5-99 мас.% изофталевой кислоты с 0,004-0,017 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 0,5-99 мас.% метатолуиловой кислоты, получение (со)полимерного прядильного раствора осуществляют, сначала последовательно загружая при постоянном перемешивании в концентрированную серную кислоту, содержащую 17-65 мас.% свободного ангидрида, 0,02-22,9 мас.% указанной арилендикарбоновой кислоты, 3,1-27,4 мас.% гидразинсульфата с 0,05-34 мас.% воды и 0,05-21,8 мас.% метаазобензолдикарбоновой кислоты или параазобензолдикарбоновой кислоты, или их смесь, или 0,06-25,3 мас. % их динатриевой соли, или 0,07-27,8 мас.% их дикалиевой соли, или 0,07-30,4 мас.% смеси динатриевой соли азобензолдикарбоновых кислот с солями неорганических кислот или 0,08-33,4 мас.% смеси дикалиевой соли азобензолдикарбоновых кислот с солями неорганических кислот, нагревая полученный раствор при постоянном перемешивании до 50-90^oС в течение 0,5-1,5 час, выдерживая при этой температуре 3-12 час до получения 6,0-20,0%-ного раствора олигомера, охлаждая его до 20-35^oС со скоростью 0,5-5,0^oС/мин, а затем вводят 2-89 мас. % серной кислоты, содержащей 17-65 мас.% серного ангидрида и выдерживают 3,0-5,5 час при постоянном перемешивании до получения 5,0-14,8%-ного раствора олигомера, затем при постоянном перемешивании проводят (со)поликонденсацию, нагревая раствор до 90-160^oС в течение 0,5-1,5 час, выдерживая при этой температуре 0,5-3,0 час, охлаждая до 60-120^oС и дополнительно вводя 3,4-94,2 мас.% серной кислоты с 6-8 мас.% воды, полученный раствор охлаждают до 20-35^oС и постоянно перемешивают в течение 3,5-5,5 час до получения прядильного 3-14%-ного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 2000-6000 пуаз, дегазацию проводят в аппарате непрерывного действия в течение 2-48 час до достижения содержания воздуха в растворе 1-6 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 7-20 ати в осадительную ванну, имеющую температуру 30-70^oС и плотность, составляющую 0,65-0,85 от плотности прядильного раствора полимера, при прохождении свежесформованного волокна или нити через нее в течение 2-17 с, вытяжку осуществляют в 2-6 раз в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей плотность осадительной ванны на 4-14%, а термообработку полученной нити с линейной плотностью 0,05-0,7 текс проводят при 270-520^oС в течение 2-900 с с дополнительной вытяжкой 0,1-2,0%. При этом поликонденсацию осуществляют непрерывным способом при непрерывном дозировании серной кислоты с 6-8 мас.% воды в выбранном количестве. При этом поликонденсацию осуществляют периодическим способом, вводя серную кислоту с 6-8 мас.% воды в раствор олигомера сначала в количестве 0,1-0,5 от выбранного, а затем остальное при постоянном перемешивании в два или три приема равными или неравными долями в течение 0,5-2,0 час. При этом содержание соли неорганической кислоты в ее смеси с динатриевой или дикалиевой солью азобензолдикарбоновых кислот выбрано от 0,5 до 50 мас.%. При этом в качестве солей неорганической кислоты используются преимущественно соли серной кислоты, например сернокислый натрий или сернокислый калий. При этом формование осуществляют на фильерном комплекте, содержащем 1-12 фильер по 200-4800 отверстий в каждой. При этом волокно после нейтрализации следов кислоты отжимают, замасливают, гофрируют при 25-250^oС, сушат сначала при 190-210^oС, затем при 90-110^oС и режут на штапельки. При этом нить после термообработки замасливают, крутят и перематывают.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing a light-resistant polyoxadiazole fiber or yarn, comprising producing a (co) polymer spinning dope by polycondensation by heating hydrazine sulfate with arylendicarboxylic acid in a medium of concentrated sulfuric acid containing free sulfuric anhydride, homogenization of the dope by concentration and viscosity, filtration degassing, spinning of a fiber or thread in a water-sulfuric precipitation bath, drawing, spinning on irrigated rollers, washing, neutralization of acid traces and heat treatment, a distinctive feature is that terephthalic acid with 0.004-0.017 wt.% paratoluylic acid or a mixture of terephthalic acid and 0.5-99 wt.% isophthalic acid with 0.004-0.017 wt.% are used as arylendicarboxylic acid mixtures of paratoluylic acid with 0.5-99 wt.% metatoluilic acid, the preparation of a (co) polymer dope is carried out by first loading sequentially with constant stirring in concentrated sulfuric acid containing 17-65 wt.% free anhydri yes, 0.02-22.9 wt.% of the indicated arylendicarboxylic acid, 3.1-27.4 wt.% of hydrazine sulfate with 0.05-34 wt.% water and 0.05-21.8 wt.% metaazobenzene dicarboxylic acid or paraazobenzene dicarboxylic acid, or a mixture thereof, or 0.06-25.3 wt. % of their disodium salt, or 0.07-27.8 wt.% of their dipotassium salt, or 0.07-30.4 wt.% of a mixture of the disodium salt of azobenzene dicarboxylic acids with salts of inorganic acids or 0.08-33.4 wt. % mixture of the dipotassium salt of azobenzene dicarboxylic acids with salts of inorganic acids, heating the resulting solution with constant stirring to 50-90 ^o C for 0.5-1.5 hours, keeping at this temperature for 3-12 hours to obtain 6.0-20, 0% solution of the oligomer, cooling it to 20-35 ^o C at a rate of 0.5-5.0 ^o C / min, and then 2-89 wt. % sulfuric acid containing 17-65 wt.% sulfuric anhydride and incubated for 3.0-5.5 hours with constant stirring to obtain a 5.0-14.8% oligomer solution, then (co) polycondensation is carried out with constant stirring by heating the solution to 90-160 ^o C for 0.5-1.5 hours, keeping at this temperature 0.5-3.0 hours, cooling to 60-120 ^o C and additionally introducing 3.4-94.2 wt.% sulfuric acid with 6-8 wt.% water, the resulting solution is cooled to 20-35 ^o C and constantly stirred for 3.5-5.5 hours to obtain a spinning 3-14% solution of the polymer in sulfuric acid with viscosity 10,000-6,000 poise, degassing is carried out in a continuous apparatus for 2-48 hours until the air content in the solution reaches 1-6 ml / l, the spinning solution is fed to molding under a pressure of 7-20 atm into a precipitation bath having a temperature of 30- 70 ^o C and a density of 0.65-0.85 of the density of the spinning solution of the polymer, when passing a freshly formed fiber or thread through it for 2-17 s, the hood is carried out 2-6 times in a solution of sulfuric acid with a density exceeding the density of the precipitation bath is 4-14%, and the heat treatment obtained yarns with a linear density 0,05-0,7 tex carried out at 270-520 ^o C for 2-900 with extra stretch 0.1-2.0%. In this case, polycondensation is carried out in a continuous way with continuous dosing of sulfuric acid with 6-8 wt.% Water in a selected amount. In this case, polycondensation is carried out batchwise, introducing sulfuric acid with 6-8 wt.% Water into the oligomer solution, first in an amount of 0.1-0.5 of the selected, and then the rest with constant stirring in two or three doses in equal or unequal proportions the course of 0.5-2.0 hours. The content of the inorganic acid salt in its mixture with the disodium or dipotassium salt of azobenzene dicarboxylic acids is selected from 0.5 to 50 wt.%. In this case, salts of sulfuric acid, for example sodium sulfate or potassium sulfate, are mainly used as salts of inorganic acid. In this case, molding is carried out on a spinneret kit containing 1-12 spinnerets with 200-4800 holes in each. In this case, after neutralizing traces of acid, the fiber is squeezed out, oiled, corrugated at 25-250 ^o С, first dried at 190-210 ^o С, then at 90-110 ^o С and cut into staples. In this case, the thread after heat treatment is oiled, twisted and rewound.

В результате длительной экспериментальной практики производства светостойких полиоксадиазольных волокон и нити было установлено, что с использованием всех отличительных технологических признаков предложенного способа достигнуто получение светостойкого полиоксадиазольного волокна и нити с высокими прочностными характеристиками. Одновременно было установлено, что получены элементарные волокна с линейной плотностью 0,05-0,7 текс, низкой усадкой при нагреве до температуры 350^oС и необходимым сохранением прочности после выдержки при температуре 350^oС на воздухе в течение 25 часов, более высокими показателями кислородного индекса, высокой устойчивостью к светопогоде и высокой цветостойкостью, т.е. устойчивостью окрашенных волокон и нитей различными видами красителей.As a result of long-term experimental practice in the production of light-resistant polyoxadiazole fibers and yarns, it was found that using all the distinctive technological features of the proposed method, obtaining light-resistant polyoxadiazole fibers and yarns with high strength characteristics was achieved. At the same time, it was found that the obtained elementary fibers with a linear density of 0.05-0.7 tex, low shrinkage when heated to a temperature of 350 ^o C and the necessary preservation of strength after exposure at a temperature of 350 ^o C in air for 25 hours, higher rates oxygen index, high light resistance and high color fastness, i.e. resistance of dyed fibers and threads to various types of dyes.

Пример 1. В емкость растворителя последовательно загружают 90,32 мас.% концентрированной серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, затем 0,02 мас.% терефталевой кислоты с 0,004 мас.% паратолуиловой кислоты и 6,51 мас. % параазобензолдикарбоновую кислоту, а также 3,1 мас.% гидразинсульфата с 0,05 мас.% воды. Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 50^oС за 0,5 часа, выдерживают при этой температуре 12 часов до получения 6,0% раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 35^oС со скоростью 1,5^oС/мин, затем на втором этапе в 6,0%-ный раствор олигомера дополнительно вводят 20 мас.% серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 5,5 часов при постоянном перемешивании до получения 5%-ного раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на периодический процесс поликонденсации, для чего 5%-ный раствор олигомера в серной кислоте нагревают при постоянном перемешивании до температуры 160^oС в течение 1,5 часов, выдерживают при этой температуре 3 часа и охлаждают до температуры 120^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 6 мас.% воды в количестве 66,7 мас.%, сначала в размере, составляющем 0,1 от выбранного количества, т.е. 6,7 мас.%, затем при постоянном перемешивании в три приема неравными долями в течение 2 часов остальное. Раствор охлаждают до 20^oС и постоянно перемешивают в течение 3,5 часов до получения 3%-ного прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 2000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 2 часов до достижения содержания воздуха в растворе 1 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 7 ати и проводят формование волокна горизонтальным мокрым методом в растворе серной кислоты с температурой 70^oС на фильерном комплекте, содержащем 12 фильер по 200 отверстий в каждой фильере, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,85 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 17 секунд. Нити подвергают вытяжке в 6 раз в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 4% плотность осадительного раствора. Полученную свежесформованную нить с линейной плотностью элементарного волокна 0,05 текс отжимают на орошаемых вальцах и после отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты и сушки подвергают термообработке при вытяжке 0,1% при 520^oС в течение 2 секунд. Нить после термообработки замасливают, крутят и перематывают.Example 1. 90.32 wt.% Concentrated sulfuric acid with 17 wt.% Free sulfuric anhydride, then 0.02 wt.% Terephthalic acid with 0.004 wt.% Paratoluylic acid and 6.51 wt. % paraazobenzene dicarboxylic acid, as well as 3.1 wt.% hydrazine sulfate with 0.05 wt.% water. The initial solution is heated with constant stirring to a temperature of 50 ^o C in 0.5 hours, kept at this temperature for 12 hours to obtain a 6.0% solution of oligomer in sulfuric acid and cooled with constant stirring to a temperature of 35 ^o With a speed of 1.5 ^o C / min, then in the second stage, an additional 20 wt.% Sulfuric acid with 17 wt.% Free sulfuric anhydride is additionally introduced into a 6.0% oligomer solution, the solution is kept for 5.5 hours with constant stirring until 5% - solution of an oligomer in sulfuric acid, which is then transferred on a periodic polycondensation process, for which a 5% solution of the oligomer in sulfuric acid is heated with constant stirring to a temperature of 160 ^o C for 1.5 hours, kept at this temperature for 3 hours and cooled to a temperature of 120 ^o C. Then, it is additionally introduced into with constant stirring, sulfuric acid with 6 wt.% water in an amount of 66.7 wt.%, first in an amount of 0.1 of the selected amount, i.e. 6.7 wt.%, Then with constant stirring in three doses in unequal proportions for 2 hours, the rest. The solution is cooled to 20 ^o C and constantly stirred for 3.5 hours to obtain a 3% spinning polymer solution of sulfuric acid with a viscosity of 2000 poise, which is filtered after homogenization, degassed in a continuous apparatus for 2 hours until the air content is reached in a solution of 1 ml / l, the dope is fed into a molding at a pressure of 7 atm and the fiber is formed by the horizontal wet method in a solution of sulfuric acid at a temperature of 70 ^o C on a spinneret kit containing 12 spinnerets with 200 holes in each die, the density of the precipitation solution is 0.85 of the density of the spinning solution of the polymer in sulfuric acid, and the passage time of the formed elementary fibers through the precipitation solution is 17 seconds. The filaments are subjected to extraction 6 times in a solution of sulfuric acid with a density exceeding by 4% the density of the precipitation solution. The obtained freshly formed yarn with a linear density of 0.05 tex elementary fiber is squeezed on irrigated rollers and, after pressing, washing with water and neutralizing traces of acid and drying, is subjected to heat treatment by drawing 0.1% at 520 ^{° C.} for 2 seconds. The thread after heat treatment is oiled, twisted and rewound.

Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:
линейная плотность комплексной нити 120 текс
линейная плотность элементарного волокна 0,05 текс
относительная разрывная нагрузка 75-79 сН/текс
относительное разрывное удлинение 4-8%
сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 часов на воздухе составляет 52%
усадка при температуре 350^oС составляет 0,6%
кислородный индекс 25-26%
светостойкость (сохранение прочности после облучения) 95%
цветостойкость (устойчивость окраски к свету) 6 баллов.The resulting thread has the following physical and mechanical properties:
linear density of a complex yarn 120 tex
linear density of elementary fiber 0.05 tex
relative breaking load 75-79 cN / tex
relative elongation of 4-8%
strength retention after exposure at a temperature of 350 ^o C for 25 hours in air is 52%
shrinkage at a temperature of 350 ^o C is 0.6%
oxygen index 25-26%
light fastness (preservation of strength after irradiation) 95%
color fastness (color fastness to light) 6 points.

Пример 2. В емкость растворителя последовательно загружают 50,85 мас.% концентрированной серной кислоты с 65 мас.% свободного серного ангидрида, затем 22,9 мас.% терефталевой кислоты с 0,017 мас.% паратолуиловой кислоты и 0,19 мас. % метаазобензолдикарбоновой кислоты, а также 27,4 мас.% гидразинсульфата с 34 мас.% воды. Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС за 1,5 часа, выдерживают при этой температуре 3 часа до получения 20%-ного раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 20^oС со скоростью 0,5^oС/мин, затем на втором этапе в 20%-ный раствор олигомера дополнительно вводят 53,8 мас. % серной кислоты с 65 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 3 часов при постоянном перемешивании до получения 13 раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на непрерывный процесс поликонденсации, для чего 13%-ный раствор олигомера в серной кислоте пропускают через теплообменник и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС в течение 0,5 часа, после чего раствор поступает в аппарат непрерывного синтеза и находится там при этой температуре 0,5 часа и охлаждается до температуры 60^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 8 мас.% воды в количестве 62,5 мас.% непрерывным дозированием, раствор охлаждают до температуры 35^oС и постоянно перемешивают в течение 5,5 часов до получения 8%-ного прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 5000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 36 часов до достижения содержания воздуха в растворе 4 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 16 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом на фильерном комплекте, содержащем 1 фильеру с 600 отверстий, в раствор серной кислоты с температурой 30^oС, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,65 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 2 секунды, свежесформованные нити подвергают вытяжке в 3 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 14% плотность осадительного раствора, и отжимают на орошаемых вальцах. После отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты волокно с линейной плотностью 0,7 текс направляется на замасливание, гофрирование при температуре 100^oС, сушку при температуре сначала 200^oС, а затем 100^oС и резку на штапельки.Example 2. 50.85 wt.% Concentrated sulfuric acid with 65 wt.% Free sulfuric anhydride, then 22.9 wt.% Terephthalic acid with 0.017 wt.% Paratoluylic acid and 0.19 wt. % metaazobenzene dicarboxylic acid, as well as 27.4 wt.% hydrazine sulfate with 34 wt.% water. The initial solution is heated with constant stirring to a temperature of 90 ^o C for 1.5 hours, kept at this temperature for 3 hours to obtain a 20% solution of the oligomer in sulfuric acid and cooled with constant stirring to a temperature of 20 ^o With a speed of 0.5 ^o C / min, then at the second stage in an 20% solution of the oligomer an additional 53.8 wt. % sulfuric acid with 65 wt.% free sulfuric anhydride, the solution is incubated for 3 hours with constant stirring to obtain a 13 solution of the oligomer in sulfuric acid, which is then transferred to a continuous polycondensation process, for which a 13% solution of the oligomer in sulfuric acid is passed through a heat exchanger and heated with constant stirring to a temperature of 90 ^o C for 0.5 hours, after which the solution enters the continuous synthesis apparatus and is there at this temperature for 0.5 hours and cooled to a temperature of 60 ^o C. Then additionally sulfuric acid is introduced into it with constant stirring with 8 wt.% water in an amount of 62.5 wt.% by continuous dosing, the solution is cooled to a temperature of 35 ^o C and constantly stirred for 5.5 hours to obtain an 8% spinning solution polymer in sulfuric acid with a viscosity of 5,000 poise, which is filtered after homogenization, degassed in a continuous apparatus for 36 hours until the air content in the solution is 4 ml / l, the dope is fed to molding under a pressure of 16 atm and the fiber is formed on a deep wet method on a spinneret kit containing 1 spinneret with 600 holes into a solution of sulfuric acid with a temperature of 30 ^o C, while the density of the precipitating solution is 0.65 of the density of the spinning solution of the polymer in sulfuric acid, and the passage time of the formed elementary fibers through the precipitation solution is 2 seconds, the freshly formed filaments are subjected to extraction 3 times in a solution of sulfuric acid with a density exceeding the density of the precipitation solution by 14%, and squeezed on irrigated rollers. After pressing, washing with water and neutralizing traces of acid, a fiber with a linear density of 0.7 tex is sent to oiling, corrugating at a temperature of 100 ^o C, drying at a temperature of 200 ^o C, and then 100 ^o C and cutting into staples.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:
линейная плотность элементарного волокна 0,7 текс
относительная разрывная нагрузка 20-25 сН/текс
относительное разрывное удлинение 40-60%
сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 часов на воздухе составляет 95%
светостойкость 75-80
цветостойкость окрашенного волокна 4-5 балов
кислородный индекс 26-27%.The resulting fiber has the following physical and mechanical properties:
0.7 tex linear fiber density
relative breaking load 20-25 cN / tex
relative elongation 40-60%
strength retention after exposure at a temperature of 350 ^o C for 25 hours in air is 95%
light fastness 75-80
color fastness of dyed fiber 4-5 points
oxygen index 26-27%.

Пример 3. В емкость растворителя последовательно загружают 71 мас.% концентрированной серной кислоты с 32 мас.% свободного серного ангидрида, затем 22,9 мас. % (терефталевой кислоты + 0,5 мас.% изофталевой кислоты + 0,004 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 0,5 мас.% метатолуиловой кислоты) и 2,5 мас. % натриевой соли параазобензолдикарбоновой кислоты, содержащей 10 мас.% сульфата натрия, а также 12,98 мас.% гидразинсульфата с 0,05 мас.% воды. Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 60^oС за 0,5 часа, выдерживают при этой температуре 12 часов до получения 14%-ного раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 35⁰С со скоростью 1,5^oС/мин., затем на втором этапе в 14%-ный раствор олигомера дополнительно вводят 75 мас.% серной кислоты с 32 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 5,5 часов при постоянном перемешивании до получения 8%-ного раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на периодический процесс поликонденсации, для чего 8%-ный раствор олигомера в серной кислоте нагревают при постоянном перемешивании до температуры 130^oС в течение 0,5 часа, выдерживают при этой температуре 3 часа и охлаждают до температуры 100^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 6 мас.% воды в количестве 33,3 мас. %, сначала в размере, составляющем 0,2 от выбранного количества, т.е. 6,7 мас.%, затем при постоянном перемешивании в два приема равными долями в течение 2 часов остальное. Раствор охлаждают до 20^oС и постоянно перемешивают в течение 3,5 часов до получения 6%-ного прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 4000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют непрерывным способом в течение 48 часов до достижения содержания воздуха в растворе 6 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 20 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом в растворе серной кислоты с температурой 60^oС на фильерном комплекте, содержащем 2 фильеры по 4800 отверстий в каждой фильере, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,76 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 10 секунд. Нити подвергают вытяжке в 4 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 4% плотность осадительного раствора. Полученную свежесформованную нить с линейной плотностью элементарного волокна 0,33 текс отжимают на орошаемых вальцах и после отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты направляют на замасливание, гофрирование при температуре 90^oС, сушку сначала при температуре 190^oС, затем при 110^oС и резку на штапельки.Example 3. 71 wt.% Concentrated sulfuric acid with 32 wt.% Free sulfuric anhydride are successively charged into a solvent tank, followed by 22.9 wt. % (terephthalic acid + 0.5 wt.% isophthalic acid + 0.004 wt.% a mixture of paratoluic acid with 0.5 wt.% metatoluilic acid) and 2.5 wt. % sodium salt of paraazobenzene dicarboxylic acid containing 10 wt.% sodium sulfate, as well as 12.98 wt.% hydrazine sulfate with 0.05 wt.% water. The initial solution is heated with constant stirring to a temperature of 60 ^o C for 0.5 hours, kept at this temperature for 12 hours to obtain a 14% solution of the oligomer in sulfuric acid and cooled with constant stirring to a temperature of 35 ⁰ C at a speed of 1.5 ^o C / min., Then in the second stage, an additional 75 wt.% Sulfuric acid with 32 wt.% Free sulfuric anhydride is additionally introduced into a 14% solution of the oligomer, the solution is kept for 5.5 hours with constant stirring to obtain an 8% a solution of an oligomer in sulfuric acid, which is then trans ayut polycondensation in a batch process, for which an 8% solution of oligomer in sulfuric acid was heated under continuous stirring until a temperature of 130 ^o C for 0.5 hours, kept at this temperature for 3 hours and cooled to a temperature of 100 ^o C. Then, further added with constant stirring, sulfuric acid with 6 wt.% water in an amount of 33.3 wt. %, first in an amount of 0.2 of the selected amount, i.e. 6.7 wt.%, Then with constant stirring in two doses in equal proportions for 2 hours the rest. The solution is cooled to 20 ^{° C.} and continuously stirred for 3.5 hours to obtain a 6% spinning polymer solution of sulfuric acid with a viscosity of 4000 poise, which is filtered after homogenization, degassed continuously for 48 hours until the air content in the solution is reached 6 ml / l, the spinning solution is fed into a molding at a pressure of 20 ati and the fiber is formed by the deep wet method in a solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ^o C on a spinneret kit containing 2 spinnerets of 4800 holes in each spinneret, pr and this density of the precipitation solution is 0.76 of the density of the spinning solution of the polymer in sulfuric acid, and the passage time of the formed elementary fibers through the precipitation solution is 10 seconds. The threads are subjected to extraction 4 times in a solution of sulfuric acid with a density exceeding by 4% the density of the precipitation solution. The obtained freshly formed yarn with a linear density of elementary fiber of 0.33 tex is squeezed on irrigated rollers and, after pressing, washing with water and neutralizing traces of acid, are sent to oiling, corrugating at a temperature of 90 ^o С, drying first at a temperature of 190 ^o С, then at 110 ^o С and cutting into staples.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:
линейная плотность элементарного волокна 0,33 текс
относительная разрывная нагрузка 25-35 сН/текс
удлинение при разрыве 20-60%
кислородный индекс 26-27%
светостойкость 80-85%
устойчивость окраски к свету 4-6 балов.The resulting fiber has the following physical and mechanical properties:
linear density of elementary fiber 0.33 tex
relative breaking load 25-35 cN / tex
elongation at break 20-60%
oxygen index 26-27%
light resistance 80-85%
color fastness to light 4-6 points.

Пример 4. В емкость растворителя последовательно загружают 55,7 мас.% концентрированной серной кислоты с 55 мас.% свободного серного ангидрида, затем 0,02 мас. % (терефталевой кислоты + 0,5 мас.% изофталевой кислоты + 0,004 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 99 мас.% метатолуиловой кислоты), и 0,07 мас. % дикалиевой соли азобензолдикарбоновой кислоты, а также 21,3 мас. % гидразинсульфата с 15 мас.% воды. Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС за 1,5 часа, выдерживают при этой температуре 3 часа до получения 20%-ного раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 20^oС со скоростью 0,5^oС/мин, затем на втором этапе в 20%-ный раствор олигомера дополнительно вводят 35 мас.% серной кислоты с 35 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 3,5 часов при постоянном перемешивании до получения 14,8%-ного раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на непрерывный процесс поликонденсации, для чего 14,8%-ный раствор олигомера в серной кислоте пропускают через теплообменник и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 150^oС в течение 0,5 часа, после чего раствор поступает в аппарат непрерывного синтеза и находится там при этой температуре 1,5 часа и охлаждается до температуры 60^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 8 мас.% воды в количестве 5,7 мас.% непрерывным дозированием, раствор охлаждают до температуры 35^oС и постоянно перемешивают в течение 5,5 часов до получения 14% прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 6000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 48 часов до достижения содержания воздуха в растворе 6 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 20 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом на фильерном комплекте, содержащем 1 фильеру с 4800 отверстий, в раствор серной кислоты с температурой 30^oС, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,65 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 2 секунды. Волокно подвергают вытяжке в 2,5 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 14% плотность осадительного раствора, и отжимают на орошаемых вальцах. После отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты волокно с линейной плотностью элементарного волокна 0,17 текс направляется на замасливание, гофрирование при 125^oС, сушку сначала при 210^oС, затем при 110^oС и резку на штапельки.Example 4. 55.7 wt.% Concentrated sulfuric acid with 55 wt.% Free sulfuric anhydride are successively charged into a solvent tank, followed by 0.02 wt. % (terephthalic acid + 0.5 wt.% isophthalic acid + 0.004 wt.% a mixture of paratoluic acid with 99 wt.% metatoluilic acid), and 0.07 wt. % dipotassium salt of azobenzene dicarboxylic acid, as well as 21.3 wt. % hydrazine sulfate with 15 wt.% water. The initial solution is heated with constant stirring to a temperature of 90 ^o C for 1.5 hours, kept at this temperature for 3 hours to obtain a 20% solution of the oligomer in sulfuric acid and cooled with constant stirring to a temperature of 20 ^o With a speed of 0.5 ^o C / min, then in the second stage, an additional 35 wt.% Sulfuric acid with 35 wt.% Free sulfuric anhydride is additionally introduced into a 20% solution of the oligomer, the solution is kept for 3.5 hours with constant stirring to obtain 14.8% - solution of an oligomer in sulfuric acid, which is then before they are subjected to a continuous polycondensation process, for which a 14.8% solution of oligomer in sulfuric acid is passed through a heat exchanger and heated with constant stirring to a temperature of 150 ^o C for 0.5 hours, after which the solution enters the continuous synthesis apparatus and is located there at this temperature for 1.5 hours and cooled to a temperature of 60 ^o C. Then, sulfuric acid with 8 wt.% water in an amount of 5.7 wt.% by continuous dosing is further added to it with constant stirring, the solution is cooled to a temperature of 35 ^o C and mix constantly they melt for 5.5 hours to obtain a 14% spinning polymer solution of sulfuric acid with a viscosity of 6,000 poise, which is filtered after homogenization, degassed in a continuous apparatus for 48 hours until the air content in the solution reaches 6 ml / l, the spinning solution is fed for molding under a pressure of 20 ati and the fiber is formed by deep wet method on a spinneret kit containing 1 spinneret with 4800 holes into a solution of sulfuric acid with a temperature of 30 ^o C, while the density of the precipitation solution is 0.65 from the density of the spinning solution of the polymer in sulfuric acid, and the transit time of the formed elementary fibers through the precipitation solution is 2 seconds. The fiber is subjected to extraction by 2.5 times in a solution of sulfuric acid with a density exceeding by 14% the density of the precipitation solution, and squeezed on irrigated rollers. After pressing, washing with water and neutralizing traces of acid, a fiber with a linear density of 0.17 tex elementary fiber is sent to oiling, corrugating at 125 ^° C, drying first at 210 ^° C, then at 110 ^° C and cutting into staples.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:
линейная плотность элементарного волокна 0,17 текс
относительная разрывная нагрузка 25-30 сН/тексотносительное
разрывное удлинение 20-40%
усадка при температуре 350^oС составляет 1%
сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 часов на воздухе составляет 85%
кислородный индекс 26-27%
светостойкость 85-90%
устойчивость окраски к свету 4-6 балов.The resulting fiber has the following physical and mechanical properties:
0.17 tex linear fiber density
relative breaking load 25-30 cN /
tensile elongation of 20-40%
shrinkage at a temperature of 350 ^o C is 1%
strength retention after exposure at a temperature of 350 ^o C for 25 hours in air is 85%
oxygen index 26-27%
light fastness 85-90%
color fastness to light 4-6 points.

Пример 5. В емкость растворителя последовательно загружают 52,8 мас.% концентрированной серной кислоты с 45 мас.% свободного серного ангидрида, затем 22,9 мас. % (терефталевой кислоты + 99 мас.% изофталевой кислоты + 0,004 мас. % смеси паратолуиловой кислоты с 0,5 мас.% метатолуиловой кислоты), и 0,07 мас. % дикалиевой соли азобензолдикарбоновой кислоты, а также 24,7 мас.% гидразинсульфата с 12 мас.% воды. Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 80^oС за 1,5 часа, выдерживают при этой температуре 6 часов до получения 18%-ного раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 30^oС со скоростью 5^oС/мин, затем на втором этапе в 18%-ный раствор олигомера дополнительно вводят 2 мас.% серной кислоты с 62 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 4,5 часов при постоянном перемешивании до получения 9,8%-ного раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на непрерывный процесс поликонденсации, для чего 9,8%-ный раствор олигомера в серной кислоте пропускают через теплообменник и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 140^oС в течение 1,5 часа, после чего раствор поступает в аппарат непрерывного синтеза и находится там при этой температуре 1,5 часа и охлаждается до температуры 100^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 8 мас.% воды в количестве 94,2 мас.% непрерывным дозированием, раствор охлаждают до температуры 35^oС и постоянно перемешивают в течение 5,5 часов до получения 7%-ного прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 4500 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 48 часов до достижения содержания воздуха в растворе 3 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 14 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом на фильерном комплекте, содержащем 10 фильер с 800 отверстиями, в раствор серной кислоты с температурой 30^oС, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,69 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 12 секунд. Волокно подвергают вытяжке в 2 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 11% плотность осадительного раствора, и отжимают на орошаемых вальцах. После отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты волокно с линейной плотностью элементарного волокна 0,37 текс направляется на замасливание, гофрирование при 25^oС, сушку сначала при 200^oС, затем при 90^oС и резку на штапельки.Example 5. 52.8 wt.% Concentrated sulfuric acid with 45 wt.% Free sulfuric anhydride are successively charged into a solvent tank, followed by 22.9 wt. % (terephthalic acid + 99 wt.% isophthalic acid + 0.004 wt.% a mixture of paratoluic acid with 0.5 wt.% metatoluilic acid), and 0.07 wt. % of the dipotassium salt of azobenzene dicarboxylic acid, as well as 24.7 wt.% hydrazine sulfate with 12 wt.% water. The initial solution is heated with constant stirring to a temperature of 80 ^o C for 1.5 hours, kept at this temperature for 6 hours to obtain an 18% solution of the oligomer in sulfuric acid and cooled with constant stirring to a temperature of 30 ^o With a speed of 5 ^o C / min, then in the second stage, an additional 2 wt.% sulfuric acid with 62 wt.% free sulfuric anhydride is additionally introduced into an 18% solution of the oligomer, the solution is kept for 4.5 hours with constant stirring until a 9.8% solution is obtained an oligomer in sulfuric acid, which is then transferred They are subjected to a continuous polycondensation process, for which a 9.8% solution of the oligomer in sulfuric acid is passed through a heat exchanger and heated with constant stirring to a temperature of 140 ^o C for 1.5 hours, after which the solution enters the continuous synthesis apparatus and is located there at this temperature for 1.5 hours and cooled to a temperature of 100 ^o C. Then, sulfuric acid with 8 wt.% water in an amount of 94.2 wt.% by continuous dosing is additionally introduced into it with constant stirring, the solution is cooled to a temperature of 35 ^o C and mix constantly they are dried for 5.5 hours to obtain a 7% spinning polymer solution of sulfuric acid with a viscosity of 4500 poise, which is filtered after homogenization, degassed in a continuous apparatus for 48 hours until the air content in the solution reaches 3 ml / l, spinning the solution is fed to molding at a pressure of 14 ati and the fiber is formed by the deep wet method on a spinneret kit containing 10 spinnerets with 800 holes into a solution of sulfuric acid with a temperature of 30 ^o C, while the density of the precipitation solution is 0.69 of the density of the spinning solution of the polymer in sulfuric acid, and the transit time of the formed elementary fibers through the precipitation solution is 12 seconds. The fiber is subjected to extraction in 2 times in a solution of sulfuric acid with a density exceeding by 11% the density of the precipitation solution, and squeezed on irrigated rollers. After spinning, washing with water and neutralizing traces of acid, a fiber with a linear density of elementary fiber of 0.37 tex is sent to oiling, corrugating at 25 ^° C, drying first at 200 ^° C, then at 90 ^° C and cutting into staples.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:
линейная плотность элементарного волокна 0,37 текс
относительная разрывная нагрузка 25-30 сН/текс
относительное разрывное удлинение 20-40%
усадка при температуре 350^oС составляет 1%
сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 часов на воздухе составляет 85%
кислородный индекс 26-27%
светостойкость 85-90%
устойчивость окраски к свету 4-6 балов.The resulting fiber has the following physical and mechanical properties:
linear density of elementary fiber 0.37 tex
relative breaking load 25-30 cN / tex
relative elongation of 20-40%
shrinkage at a temperature of 350 ^o C is 1%
strength retention after exposure at a temperature of 350 ^o C for 25 hours in air is 85%
oxygen index 26-27%
light fastness 85-90%
color fastness to light 4-6 points.

Пример 6. В емкость растворителя последовательно загружают 55,7 мас.% концентрированной серной кислоты с 55 мас.% свободного серного ангидрида, затем 0,02 мас. % (терефталевой кислоты + 99 мас.% изофталевой кислоты + 0,004 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 0,5 мас.% метатолуиловой кислоты) и 0,07 мас. % дикалиевой соли азобензолдикарбоновой кислоты, а также 21,3 мас. % гидразинсульфата с 15 мас. % воды. Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС за 1,5 часа, выдерживают при этой температуре 3 часа до получения 20%-ного раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 20^oС со скоростью 0,5^oС/мин, затем на втором этапе в 20%-ный раствор олигомера дополнительно вводят 89 мас.% серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 3,5 часов при постоянном перемешивании до получения 14,8%-ного раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на непрерывный процесс поликонденсации, для чего 14,8%-ный раствор олигомера в серной кислоте пропускают через теплообменник и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 150^oС в течение 0,5 часа, после чего раствор поступает в аппарат непрерывного синтеза и находится там при этой температуре 1,5 часа и охлаждается до температуры 60^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 8 мас.% воды в количестве 3,4 мас.% непрерывным дозированием, раствор охлаждают до температуры 35^oС и постоянно перемешивают в течение 5,5 часов до получения 14%-ного прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 6000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 48 часов до достижения содержания воздуха в растворе 6 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 18 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом на фильерном комплекте, содержащем 4 фильеру с 1200 отверстий, в раствор серной кислоты с температурой 30^oС, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,65 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 8 секунд. Волокно подвергают вытяжке в 2 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 11% плотность осадительного раствора, и отжимают на орошаемых вальцах. После отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты волокно с линейной плотностью элементарного волокна 0,26 текс направляется на замасливание, гофрирование при 250^oС, сушку сначала при 210^oС, затем при 110^oС и резку на штапельки.Example 6. 55.7 wt.% Concentrated sulfuric acid with 55 wt.% Free sulfuric anhydride are successively charged into a solvent tank, followed by 0.02 wt. % (terephthalic acid + 99 wt.% isophthalic acid + 0.004 wt.% a mixture of paratoluic acid with 0.5 wt.% metatoluilic acid) and 0.07 wt. % dipotassium salt of azobenzene dicarboxylic acid, as well as 21.3 wt. % hydrazine sulfate with 15 wt. % water. The initial solution is heated with constant stirring to a temperature of 90 ^o C for 1.5 hours, kept at this temperature for 3 hours to obtain a 20% solution of the oligomer in sulfuric acid and cooled with constant stirring to a temperature of 20 ^o With a speed of 0.5 ^o C / min, then at the second stage, 89 wt.% Sulfuric acid with 17 wt.% Free sulfuric anhydride is additionally added to a 20% oligomer solution, the solution is kept for 3.5 hours with constant stirring to obtain 14.8% - solution of an oligomer in sulfuric acid, which is then before they are subjected to a continuous polycondensation process, for which a 14.8% solution of oligomer in sulfuric acid is passed through a heat exchanger and heated with constant stirring to a temperature of 150 ^o C for 0.5 hours, after which the solution enters the continuous synthesis apparatus and is located there at this temperature for 1.5 hours and cooled to a temperature of 60 ^o C. Then, sulfuric acid with 8 wt.% water in an amount of 3.4 wt.% by continuous dosing is further added to it with constant stirring, the solution is cooled to a temperature of 35 ^o C and mix constantly they melt for 5.5 hours to obtain a 14% spinning polymer solution of sulfuric acid with a viscosity of 6000 poise, which is filtered after homogenization, degassed in a continuous apparatus for 48 hours until the air content in the solution is 6 ml / l, spinning the solution is fed into the molding at a pressure of 18 atm and the fiber is formed by the deep wet method on a spinneret kit containing 4 spinnerets with 1200 holes into a solution of sulfuric acid with a temperature of 30 ^o C, while the density of the precipitation solution is 0.65 of the density of the spinning solution of the polymer in sulfuric acid, and the transit time of the formed elementary fibers through the precipitation solution is 8 seconds. The fiber is subjected to extraction in 2 times in a solution of sulfuric acid with a density exceeding by 11% the density of the precipitation solution, and squeezed on irrigated rollers. After pressing, washing with water and neutralizing traces of acid, a fiber with a linear density of 0.26 tex elementary fiber is sent to oiling, corrugating at 250 ^° C, drying first at 210 ^° C, then at 110 ^° C and cutting into staples.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:
линейная плотность элементарного волокна 0,26 текс
относительная разрывная нагрузка 25-30 сН/текс
относительное разрывное удлинение 20-40%
усадка при температуре 350^oС составляет 1%
сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 часов на воздухе составляет 85%
кислородный индекс 26-27%
светостойкость 85-90%
устойчивость окраски к свету 4-6 балов.The resulting fiber has the following physical and mechanical properties:
linear density of elementary fiber 0.26 tex
relative breaking load 25-30 cN / tex
relative elongation of 20-40%
shrinkage at a temperature of 350 ^o C is 1%
strength retention after exposure at a temperature of 350 ^o C for 25 hours in air is 85%
oxygen index 26-27%
light fastness 85-90%
color fastness to light 4-6 points.

Пример 7. В емкость растворителя последовательно загружают 90,32 мас.% концентрированной серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, затем 22,9 мас. % (терефталевой кислоты + 99 мас.% изофталевой кислоты + 0,017 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 99 мас.% метатолуиловой кислоты), а также 3,1 мас. % гидразинсульфата с 0,05 мас.% воды. Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 50^oС за 0,5 часа, выдерживают при этой температуре 12 часов до получения 6,0%-ного раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 35^oС со скоростью 1,5^oС/мин, затем на втором этапе в 6,0%-ный раствор олигомера дополнительно вводят 20 мас.% серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 5,5 часов при постоянном перемешивании до получения 5%-ного раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на периодический процесс поликонденсации, для чего 5%-ный раствор олигомера в серной кислоте нагревают при постоянном перемешивании до температуры 160^oС в течение 1,5 часов, выдерживают при этой температуре 3 часа и охлаждают до температуры 120^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 6 мас.% воды в количестве 66,7 мас. %, сначала в размере, составляющем 0,5 от выбранного количества, т. е. 33,35 мас. %, затем при постоянном перемешивании в два приема равными долями в течение 0,5 часа остальное. Раствор охлаждают до 20^oС и постоянно перемешивают в течение 3,5 часов до получения 3%-ного прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 2000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 2 часов до достижения содержания воздуха в растворе 1 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 7 ати и проводят формование волокна горизонтальным мокрым методом в растворе серной кислоты с температурой 70^oС на фильерном комплекте, содержащем 12 фильер по 800 отверстий в каждой фильере, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,85 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 12 секунд. Нити подвергают вытяжке в 5 раз в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 7% плотность осадительного раствора. Полученную свежесформованную нить с линейной плотностью элементарного волокна 0,12 текс отжимают на орошаемых вальцах и после отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты и сушки подвергают термообработке при вытяжке 2% при 270^oС в течение 900 секунд. Нить после термообработки замасливают, крутят и перематывают.Example 7. In a solvent tank, 90.32 wt.% Concentrated sulfuric acid is sequentially loaded with 17 wt.% Free sulfuric anhydride, then 22.9 wt. % (terephthalic acid + 99 wt.% isophthalic acid + 0.017 wt.% a mixture of paratoluic acid with 99 wt.% metatoluilic acid), as well as 3.1 wt. % hydrazine sulfate with 0.05 wt.% water. The initial solution is heated with constant stirring to a temperature of 50 ^o C for 0.5 hours, kept at this temperature for 12 hours to obtain a 6.0% solution of the oligomer in sulfuric acid and cooled with constant stirring to a temperature of 35 ^o C at a speed of 1, 5 ^o C / min, then in the second stage, an additional 20 wt.% Sulfuric acid with 17 wt.% Free sulfuric anhydride is added to a 6.0% oligomer solution, the solution is kept for 5.5 hours with constant stirring until 5 % solution of oligomer in sulfuric acid, which is then trans give a periodic polycondensation process, for which a 5% solution of the oligomer in sulfuric acid is heated with constant stirring to a temperature of 160 ^o C for 1.5 hours, kept at this temperature for 3 hours and cooled to a temperature of 120 ^o C. Then, additionally introduced with constant stirring, sulfuric acid with 6 wt.% water in an amount of 66.7 wt. %, first in an amount of 0.5 of the selected amount, i.e. 33.35 wt. %, then with constant stirring in two doses in equal proportions for 0.5 hours the rest. The solution is cooled to 20 ^o C and constantly stirred for 3.5 hours to obtain a 3% spinning polymer solution of sulfuric acid with a viscosity of 2000 poise, which is filtered after homogenization, degassed in a continuous apparatus for 2 hours until the air content is reached in a solution of 1 ml / l, the spinning solution is fed to molding at a pressure of 7 atm and the fiber is formed by the horizontal wet method in a solution of sulfuric acid at a temperature of 70 ^o C on a spinneret kit containing 12 spinnerets with 800 holes in each die, the density of the precipitation solution is 0.85 of the density of the spinning solution of the polymer in sulfuric acid, and the passage time of the formed elementary fibers through the precipitation solution is 12 seconds. The threads are subjected to extraction 5 times in a solution of sulfuric acid with a density exceeding by 7% the density of the precipitation solution. The obtained freshly formed yarn with a linear density of 0.12 tex elementary fiber is squeezed on irrigated rollers and, after pressing, washing with water and neutralizing traces of acid and drying, is subjected to heat treatment by drawing 2% at 270 ^o C for 900 seconds. The thread after heat treatment is oiled, twisted and rewound.

Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:
линейная плотность комплексной нити 120 текс
линейная плотность элементарного волокна 0,12 текс
относительная разрывная нагрузка 75-79 сН/текс
относительное разрывное удлинение 4-8%
сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 часов на воздухе составляет 52%
усадка при температуре 350^oС составляет 0,6%
кислородный индекс 25-26%
светостойкость (сохранение прочности после облучения) 95%
цветостойкость (устойчивость окраски к свету) 6 баллов.The resulting thread has the following physical and mechanical properties:
linear density of a complex yarn 120 tex
linear density of elementary fiber 0.12 tex
relative breaking load 75-79 cN / tex
relative elongation of 4-8%
strength retention after exposure at a temperature of 350 ^o C for 25 hours in air is 52%
shrinkage at a temperature of 350 ^o C is 0.6%
oxygen index 25-26%
light fastness (preservation of strength after irradiation) 95%
color fastness (color fastness to light) 6 points.

В таблице показаны также составы исходных компонентов для получения (со)полимерных прядильных растворов, из которых в свою очередь с использованием всех отличительных признаков предложенного способа получены светостойкие полиоксадиазольные волокна и нити с заданным техническим результатом, которые нашли широкое практическое применение. The table also shows the compositions of the starting components for the preparation of (co) polymer spinning solutions, from which, in turn, using all the distinguishing features of the proposed method, light-resistant polyoxadiazole fibers and filaments with a given technical result were obtained, which have found wide practical application.

Таким образом, в результате использования предложенного способа получены светостойкие полиоксадизольные волокна или нити с высокими прочностными характеристиками, интервалом линейной плотности элементарного волокна 0,05-0,7 текс, с необходимым сохранением прочности волокна или нити после выдержки при температуре 350⁰С в течение 25 часов, с низкой усадкой при 350⁰С и высоким показателем кислородного индекса. Особенно следует отметить, что с использованием предложенного способа получены светостойкие волокна с высокой устойчивостью к светопогоде и высокой цветостойкостью, т.е. устойчивостью окрашенных волокон и нитей различными видами красителей.Thus, as a result of using the proposed method, light-resistant polyoxadisole fibers or threads with high strength characteristics, an interval of a linear density of elementary fiber of 0.05-0.7 tex, with the necessary preservation of the strength of the fiber or thread after holding at a temperature of 350 ⁰ C for 25 hours, with low shrinkage at 350 ⁰ C and a high oxygen index. It should be noted especially that using the proposed method, light-resistant fibers with high light resistance and high color fastness, i.e. resistance of dyed fibers and threads to various types of dyes.

Claims

1. A method of obtaining a light-resistant polyoxadiazole fiber or yarn, including the preparation of a (co) polymer spinning dope by polycondensation by heating hydrazine sulfate with arylendicarboxylic acid in a concentrated sulfuric acid medium containing free sulfuric anhydride, homogenizing the spinning dope by concentration and viscosity, filtering, degassing, forming the fiber or filaments in a water-sulfuric precipitation bath, extraction, extraction on irrigated rollers, washing, neutralizing traces of acid and heat treatment characterized in that terephthalic acid with 0.004-0.017 wt.% paratoluic acid or a mixture of terephthalic acid and 0.5-99 wt.% isophthalic acid with 0.004-0.017 wt.% paratoluic acid with 0, are used as arilendicarboxylic acid. 5-99 wt.% Metatoluylic acid, the preparation of the (co) polymer dope is first carried out sequentially by loading with concentrated stirring in concentrated sulfuric acid containing 17-65 wt.% Free anhydride, 0.02-22.9 wt.% Of the indicated arylandicarboxylic acids, 3.1-27.4 wt.% hydra zinsulfate with 0.05-34 wt.% water and 0.05-21.8 wt.% metaazobenzene dicarboxylic acid or paraazobenzene dicarboxylic acid, or a mixture thereof, or 0.06-25.3 wt. % of their disodium salt, or 0.07-27.8 wt.% of their dipotassium salt, or 0.07-30.4 wt.% of a mixture of the disodium salt of azobenzene dicarboxylic acids with salts of inorganic acids or 0.08-33.4 wt. % mixture of the dipotassium salt of azobenzene dicarboxylic acids with salts of inorganic acids, heating the resulting solution with constant stirring to 50-90 ^o C for 0.5-1.5 hours, keeping at this temperature for 3-12 hours to obtain 6.0-20, 0% solution of the oligomer, cooling it to 20-35 ^o C at a rate of 0.5-5.0 ^o C / min, and then 2-89 wt. % sulfuric acid containing 17-65 wt.% sulfuric anhydride and incubated for 3.0-5.5 hours with constant stirring to obtain a 5.0-14.8% oligomer solution, then (co) polycondensation is carried out with constant stirring by heating the solution to 90-160 ^o C for 0.5-1.5 hours, keeping at this temperature 0.5-3.0 hours, cooling to 60-120 ^o C and additionally introducing 3.4-94.2 wt.% sulfuric acid with 6-8 wt.% water, the resulting solution is cooled to 20-35 ^o C and constantly stirred for 3.5-5.5 hours to obtain a spinning 3-14% solution of the polymer in sulfuric acid with a viscosity of 2000-6000 p h, degassing is carried out in a continuous apparatus for 2-48 hours until the air content in the solution reaches 1-6 ml / l, the spinning solution is fed for molding under a pressure of 7-20 atm into a precipitation bath having a temperature of 30-70 ^o C and a density of 0.65-0.85 of the density of the spinning solution of the polymer, when passing a freshly formed fiber or thread through it for 2-17 s, the hood is carried out 2-6 times in a solution of sulfuric acid with a density higher than the density of the precipitation bath by 4-14%, and heat treatment of the obtained thread with a line at a density of 0.05-0.7 tex is carried out at 270-520 ^o C for 2-900 s with an additional extract of 0.1-2.0%.

2. The method according to p. 1, characterized in that the polycondensation is carried out in a continuous manner with continuous dosing of sulfuric acid with 6-8 wt.% Water in a selected amount.

3. The method according to p. 1, characterized in that the polycondensation is carried out periodically by introducing sulfuric acid with 6-8 wt.% Water into the oligomer solution, first in an amount of 0.1-0.5 of the selected, and then the rest with constant stirring in two or three doses in equal or unequal proportions for 0.5-2.0 hours

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the content of the inorganic acid salt in its mixture with the disodium or dipotassium salt of azobenzenedicarboxylic acids is selected from 0.5 to 50 wt.%.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the molding is carried out on a spinneret kit containing 1-12 spinnerets of 200-4800 holes in each.

6. The method according to claims 1-5, characterized in that the fiber, after neutralizing traces of acid, is squeezed out, oiled, corrugated at 25-250 ^o С, dried first at 190-210 ^o С, then at 90-110 ^o С and cut into staples.

7. The method according to PP.1-5, characterized in that the thread after heat treatment is oiled, twisted and rewound.